CS268718B1

CS268718B1 - Process for preparing calcium and magnesium nitrate

Info

Publication number: CS268718B1
Application number: CS88105A
Authority: CS
Inventors: Jan Rndr Eisler; Frantisek Ing Csc Madron; Jiri Ing Nemecek; Jiri Skalsky; Jiri Ing Vyborny
Original assignee: Jan Rndr Eisler; Frantisek Ing Csc Madron; Nemecek Jiri; Jiri Skalsky; Jiri Ing Vyborny
Priority date: 1988-01-05
Filing date: 1988-01-05
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS10588A1

Abstract

Účelem řešení je zlepšit dosavadní způsoby rozpouštění dolomitu kyselinou dusičnou. Tohoto cíle se dosáhne tak, že se rozklad provádí kontinuálně postupně ve dvou stupních. V prvním stupni se na dolomit působí kyselinou dusičnou při nuceném souproudu kapalné a plynné fáze směrem dolů* v druhém stupni se na suspenzi částic z prvého stupně působí další kyselinou dusičnou v množství 1 0 až 50 % hmot. z celkového množství použitého k rozkladu.The purpose of the solution is to improve the existing methods of dissolving dolomite with nitric acid. This goal is achieved by carrying out the decomposition continuously in two stages. In the first stage, the dolomite is treated with nitric acid with a forced downward flow of the liquid and gas phases*, in the second stage, the suspension of particles from the first stage is treated with additional nitric acid in an amount of 10 to 50% by weight of the total amount used for decomposition.

Description

Vynález řeší kontinuální způsob přípravy roztoku dusičnanu vápenatého a dusičnanu hořečnatého rozkladem dolomitu kyselinou dusičnou.The invention provides a continuous method for preparing a solution of calcium nitrate and magnesium nitrate by decomposing dolomite with nitric acid.

Dolomit je podvojný uhličitan vápenato-hořečnatý. Stykem s kyselinou dusičnou se rozkládá za vývoje oxidu uhličitého dle úhrnné stechbmetrické rovniceDolomite is a double calcium-magnesium carbonate. When exposed to nitric acid, it decomposes with the evolution of carbon dioxide according to the overall stoichiometric equation

MgCO₃ . CaCO₃ + 4 HNO₃Mg(NO₃)₂ + Ca(NO₃)₂ + 2 HgO + 2 CÓ₂ MgCO ₃ . CaCO ₃ + 4 HNO ₃ Mg(NO ₃ ) ₂ + Ca(NO ₃ ) ₂ + 2 HgO + 2 CÓ ₂

Rozklad dolomitu kyselinou dusičnou s sebou přináší některé technické problémy. Aby byl . připraven roztok o dostatečné koncentraci, je třeba použít přiměřeně koncentrovanou kyselinu dusičnou. Při koncentraci kyseliny dusičné nad cca 30 % hmot, však při rozpouštění dochází ke znečistění odcházejícího oxidu uhličitého oxidy dusíku. Dalším problémem je dosažení vysokého stupně konverze vzhledem ke kyselině dusičné, neboť rychlost rozkladu s poklesem koncentrace kyseliny dusičné klesá. Rychlost lze sice zvětšit zvětšením teploty, současně s tím však rostou problémy s rozkladem kyseliny dusičné za vzniku oxidů dusíku. Značným problémem může být silné pěnění, ke kterému při rozkladu dochází.The decomposition of dolomite with nitric acid brings with it some technical problems. In order to prepare a solution of sufficient concentration, it is necessary to use an appropriately concentrated nitric acid. At a nitric acid concentration above approximately 30% by weight, however, the outgoing carbon dioxide is contaminated with nitrogen oxides during dissolution. Another problem is achieving a high degree of conversion relative to nitric acid, since the decomposition rate decreases with a decrease in the nitric acid concentration. The rate can be increased by increasing the temperature, but at the same time, problems with the decomposition of nitric acid to form nitrogen oxides increase. A significant problem can be the strong foaming that occurs during decomposition.

Je známo několik způsobů rozkladu dolomitu kyselinou dusičnou. Jeden způsob je založen na vsázkovém (násadovém) rozkladu drceného dolomitu v kotlích. Na dolomit předložený V kotlích se napustí kyselina dusičná, která může být nad vrstvou dolomitu promíchávána. Nevýhodou tohoto způsobu je to, že na začátku rozkladu, kdy je kyselina dusičná koncentrovaná, dochází ke znečištění oxidu uhličitého oxidy dusíku. Dalším problémem je intenzivní pěnění, karé má za následek potřebu zvětšeného objemu kotlů. Na konci rozkladu je kyselina již málo koncentrovaná, což zpomaluje rychlost rozkladu a dále zvětšuje požadavky na velikost kotlů. Pokud není míchání dostatečně intenzivní, malé částice dolomitu mají tendenci shromažďovat se na hladině (flotovat). Ve vzniklé pěně*jsou podmínky rozkladu ještě horší, než v kapalné fázi. Dochází k rychlému vyčerpání kyseliny dusičné v okolí částic a rozklad se zastavuje.Several methods of decomposition of dolomite with nitric acid are known. One method is based on the batch decomposition of crushed dolomite in boilers. Nitric acid is poured onto the dolomite placed in the boilers, which can be stirred above the dolomite layer. The disadvantage of this method is that at the beginning of the decomposition, when the nitric acid is concentrated, carbon dioxide is contaminated with nitrogen oxides. Another problem is intense foaming, which results in the need for an increased volume of the boilers. At the end of the decomposition, the acid is already poorly concentrated, which slows down the decomposition rate and further increases the requirements for the size of the boilers. If the stirring is not intense enough, small particles of dolomite tend to collect on the surface (float). In the resulting foam, the decomposition conditions are even worse than in the liquid phase. The nitric acid in the vicinity of the particles is quickly exhausted and the decomposition stops.

V určitých směrech lze rozklad dolomitu v kotlích zlepšit rozemletím dolomitu na menší částice, čímž se zvětší reakční povrch. Při tomto způsobu se rozemletý dolomit vsypává do kyseliny dusičné, která je v kotlích míchána. Tímto způsobem lze zmenšit potřebný objem rozkladného zařízení. Uvedený způsob je též možno relativně snadno kontinualizovat. Rozklad se pak provádí v kaskádě míchaných reaktorů, do níž je na počátku kontinuálně vnášen mletý dolomit a kyselina dusičná a na konci kaskády je odebírán roztok dusičnanů. Tento způsob však zcela neřeší problém vývinu oxidů dusíku, je poměrně složitý a vzhledem k potřebě mletí dolomitu energeticky náročný.In certain ways, the decomposition of dolomite in boilers can be improved by grinding the dolomite into smaller particles, which increases the reaction surface. In this method, the ground dolomite is poured into nitric acid, which is stirred in the boilers. In this way, the required volume of the decomposition device can be reduced. The method can also be made continuous relatively easily. The decomposition is then carried out in a cascade of stirred reactors, into which ground dolomite and nitric acid are continuously introduced at the beginning and a nitrate solution is withdrawn at the end of the cascade. However, this method does not completely solve the problem of the development of nitrogen oxides, is relatively complex and, due to the need to grind the dolomite, is energy-intensive.

Dále je znám způsob rozkladu ve věžích plněných drceným dolomitem a zkrápěných kyselinou dusičnou. Uvolněný oxid uhličitý je odváděn z hlavy rozkladné věže, takže tok kapalné a plynné fáze je protiproudý. Hlavní nevýhodou tohoto způsobu je, Že veškerý oxid uhličitý vystupující z věže je v rovnováze s koncentrovanou kyselinou dusičnou, používanou na zkrápění, z čehož vyplývá znečištění oxidu uhličitého oxidy dusíku. Značné provozní problémy způsobuje ucpávání kanálků ve vrstvě dolomitu, kterými musí procházet kyselina dusičná dolu a oxid uhličitý nahoru. Roli zde hraje to, že při rozkladu dolomitu dochází ke zmenšování velikosti částic, jejich drolení a vzniku jemného pískového podílu. To, Že tok kapalné a plynné fáze je protiproudý má za následek zmenšování volného průřezu ve vrstvě dolomitu s následným zahlcováním rozkladné věže, takže provoz je pak třeba odstavit a věž vyčistit. Tento způsob rozkladu též v podstatě neřeší problém pěnění.Furthermore, a decomposition method in towers filled with crushed dolomite and sprayed with nitric acid is known. The released carbon dioxide is discharged from the top of the decomposition tower, so that the flow of the liquid and gas phases is countercurrent. The main disadvantage of this method is that all the carbon dioxide leaving the tower is in equilibrium with the concentrated nitric acid used for spraying, which results in the contamination of the carbon dioxide with nitrogen oxides. Significant operational problems are caused by the clogging of the channels in the dolomite layer, through which the nitric acid must pass downwards and the carbon dioxide upwards. The fact that the particle size decreases during the decomposition of dolomite, their crumbling and the formation of a fine sand fraction play a role here. The fact that the liquid and gas phases flow in a countercurrent manner results in a reduction of the free cross-section in the dolomite layer, which subsequently clogs the decomposition tower, so that the operation must then be shut down and the tower cleaned. This method of decomposition also does not essentially solve the foaming problem.

Výhodnějším se jeví způsob přípravy roztoku dusičnanu vápenatého a dusičnanu hořečnatého rozkladem dolomitu kyselinou dusičnou podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se rozklad provádí nepřetržitě ve dvou stupních tak, že v prvním stupni se na kusový dolomit působí kyselinou dusičnou při nuceném souproudu kapalné a plynné fáze směrem dolů a v druhém stupni se na suspenzi částic dolomitu v roztoku obsahujícím dusičnan hořečnatý · a dusičnan vápenatý z prvního stupně působí kyselinou dusičnou v množství 10 až 50 % hmot, z celkového množství použitého k rozkladu.The method of preparing a solution of calcium nitrate and magnesium nitrate by decomposition of dolomite with nitric acid according to the invention appears to be more advantageous, the essence of which lies in the fact that the decomposition is carried out continuously in two stages so that in the first stage, the lump dolomite is treated with nitric acid with a forced downward flow of the liquid and gas phases, and in the second stage, the suspension of dolomite particles in a solution containing magnesium nitrate and calcium nitrate from the first stage is treated with nitric acid in an amount of 10 to 50% by weight of the total amount used for decomposition.

Jinak řečeno, v prvním stupni dojde k částečnému rozkladu dolomitu kyselinou dusičnou a k rozdružení dolomitu na dolomitický písek, přičemž dokončení rozkladu pískového doIn other words, in the first stage, the dolomite is partially decomposed by nitric acid and the dolomite is broken down into dolomite sand, with the sand being completely decomposed into

OS 268 718 Bl lomí.tu se provede ve druhém stupni přídavkem další kyseliny dusičné. K transportu pískového dolomitu mezi oběma stupni se využívá vznikající roztok dusičnanů. Pro způsob podle vynálezu je charakteristický nucený souproud kapalné a plynné fáze v prvním stupni.OS 268 718 B1 dolomite is carried out in the second stage by adding more nitric acid. The resulting nitrate solution is used to transport the sandy dolomite between the two stages. The process according to the invention is characterized by a forced co-current of the liquid and gas phases in the first stage.

' Kontinuální způsob podle vynálezu umožňuje dosáhnout vysokou produktivitu a standartní kvalitu produktu. Nucený souproudý tok kapalné a plynné fáze v rozkladné věži (prvním rozkladném stupni) přináší několik významných výhod. Nejenže nedochází k zahlcování věže, ale tlakové ztráty při průchodu plynu jsou velmi malé. Pěna vzniká v malém množství pouze v horní reakční části vrstvy dolomitu; vé spodní části věže, kde již reakce neprobíhá, se pak pěna rozpadá, takže na výstupu kapalné fáze z vrstvy je roztok dusičnanů bez pěny. Významné je to, že při souproudém toku kapalné a plynné fáze prakticky veškerá kyselina dusičná zreaguje, takže nejen nedochází k přechodu oxidů dusíku do plynu, ale naopak dojde k absorpci oxidů dusíku do roztoku, které do plynu přešly při jeho styku s koncentrovanou kyselinou dusičnou, v horní části věže. Oxid uhličitý odebíraný ze spodní části kolony je tak prakticky prostý oxidů dusíku. Nucený souproudý tok kapalné a plynné fáze dále zabraňuje ukládání drobných částeček dolomitu vzniklých při rozkladu dolomitu, což by jinak vedlo k ucpávání vrstvy dolomitu. Významné je zjištění, že stálým stykem koncentrované kyseliny dusičné s čerstvým dolomitem v horní části věže vzniká značné množství drobných částic (písku) o velikosti částic pod cca 0,1 mm. Tento písek vytváří s kapalnou fází suspenzi, která protéká do druhého rozkladného stupně. Významným rysem takto připravené suspenze je značný měrný povrch dolomitu v suspenzi, který je řádově větší, než ve vrstvě drceného dolomitu. Vysoký měrný povrch pak umožňuje dosáhnout dostatečnou ryhlost rozkladu ve druhém stupni i při relativně nízké koncentraci volné kyseliny dusičné ve druhém stupni. Je tak možno v malém objemu dosáhnout vysokou konverzi, současně však nejsou problémy se znečištěním uvolněného oxidu uhličitého oxidy dusíku, ke kterému by došlo při větší koncentraci kyseliny dusičné ve druhém rozkladném stupni. Při nízké koncentraci kyseliny dusičné lze dokonce vyhřívat druhý stupeň až na teplotu 60 °C, čímž se dále zvětší reakční rychlost, aniž by přitom vývin oxidů dusíku dosáhl hodnoty dosahované u dosud známých způsobů rozkladu dolomitu. Mimo to se zde s výhodou využívá to, že při rozkladu v prvním stupni dochází k ohřevu v důsledku exothermní rozkladné reakce. Oba proudy oxidů uhličitého odebírané z jednotlivých stupňů še přesto liší obsahem oxidů dusíků ( v proudu z prvního stupně je koncentrace oxidů dusíku zanedbatelná). V případě.potřeby lze s výhodou oba proudy oxidu uhličitého odebírat a využívat odděleně. Z tohoto důvodu jsou oba stupně odděleny kapalinovým uzávěrem, který zamezuje míšení obou proudů oxidu uhličitého.' The continuous process according to the invention enables high productivity and standard product quality to be achieved. The forced co-current flow of the liquid and gas phases in the decomposition tower (first decomposition stage) brings several significant advantages. Not only does the tower not become clogged, but the pressure losses during the passage of the gas are very small. Foam is formed in a small amount only in the upper reaction part of the dolomite layer; in the lower part of the tower, where the reaction no longer takes place, the foam then disintegrates, so that at the outlet of the liquid phase from the layer there is a solution of nitrates without foam. It is significant that with the co-current flow of the liquid and gas phases practically all the nitric acid reacts, so that not only does the transition of nitrogen oxides to gas not occur, but on the contrary, the absorption of nitrogen oxides into the solution, which passed into gas during its contact with concentrated nitric acid, in the upper part of the tower, occurs. The carbon dioxide taken from the lower part of the column is thus practically free of nitrogen oxides. The forced co-current flow of the liquid and gas phases further prevents the deposition of small particles of dolomite formed during the decomposition of dolomite, which would otherwise lead to clogging of the dolomite layer. It is significant to note that the constant contact of concentrated nitric acid with fresh dolomite in the upper part of the tower produces a significant amount of small particles (sand) with a particle size below approximately 0.1 mm. This sand creates a suspension with the liquid phase, which flows into the second decomposition stage. A significant feature of the suspension prepared in this way is the significant specific surface area of the dolomite in the suspension, which is an order of magnitude larger than in the layer of crushed dolomite. The high specific surface area then allows for sufficient decomposition speed in the second stage even with a relatively low concentration of free nitric acid in the second stage. This makes it possible to achieve high conversion in a small volume, but at the same time there are no problems with contamination of the released carbon dioxide by nitrogen oxides, which would occur with a higher concentration of nitric acid in the second decomposition stage. At low nitric acid concentrations, the second stage can even be heated to a temperature of 60 °C, thereby further increasing the reaction rate, without the evolution of nitrogen oxides reaching the value achieved in the previously known methods of decomposition of dolomite. In addition, the fact that heating occurs during decomposition in the first stage due to an exothermic decomposition reaction is used here to advantage. The two carbon dioxide streams taken from the individual stages still differ in their nitrogen oxide content (the concentration of nitrogen oxides in the stream from the first stage is negligible). If necessary, both carbon dioxide streams can be taken and used separately. For this reason, the two stages are separated by a liquid seal that prevents the mixing of the two carbon dioxide streams.

Podíl kyseliny dusičné z celkového množství, který se dávkuje do druhého stupně, záleží na řadě faktorů (velikost rozkladné kolony, koncentrace kyseliny dusičné aj.) a pohybuje se v rozmezí 10 - 50 %. Dávkování lze s výhodou řídit podle pH roztoku ve druhém stupni, což však není předmětem vynálezu.The proportion of nitric acid from the total amount dosed to the second stage depends on a number of factors (size of the decomposition column, concentration of nitric acid, etc.) and ranges from 10 to 50%. The dosage can be advantageously controlled according to the pH of the solution in the second stage, which is not the subject of the invention.

Zařízení k realizaci způsobu podle vynálezu je schematicky znázorněno na přiloženém obr. a v dalším je popsáno spolu s objasněním funkce.The device for implementing the method according to the invention is schematically illustrated in the attached figure and is described below together with an explanation of the function.

První rozkladný stupeň je tvořen rozkladnou věží 1., která je ve spodní části opatřena roštěm 4 a v horní části distributorem kyseliny dusičné. Rozkladná věž J je vyplněna drceným dolomitem o velikosti částic 8 až 50 mm. Dolomit je zkrápěn kyselinou dusičnou, přiváděnou do rozkladné věže i potrubím g· Dolomit je do rozkladné věže 1 periodicky doplňován přes dvojitý uzávěr 3» umístěný v hlavě rozkladné věže J. Dvojitý uzávěr 3 zabraňuje úniku plynu z hlavy rozkladné věže J, takže uvolněný oxid uhličitý je nucen proudit směrem dolů přes vrstvu dolomitu a z rozkladné věže £ je odváděn z prostoru pod roštem £ potrubím 5·The first decomposition stage consists of a decomposition tower 1, which is equipped with a grate 4 in the lower part and a nitric acid distributor in the upper part. The decomposition tower J is filled with crushed dolomite with a particle size of 8 to 50 mm. The dolomite is sprinkled with nitric acid, fed into the decomposition tower i through the pipe g. The dolomite is periodically replenished into the decomposition tower 1 through a double closure 3» located in the head of the decomposition tower J. The double closure 3 prevents gas from escaping from the head of the decomposition tower J, so that the released carbon dioxide is forced to flow downwards through the dolomite layer and is discharged from the decomposition tower £ from the space under the grate £ through the pipe 5.

Druhý rozkladný stupeň je tvořen dvěma za sebou uspořádanými reaktory 6 a 2» Do prvního míchaného reaktoru 6 je potrubím 8 dávkován zbytek kyseliny dusičné potřebný k rozložení pískového dolomitu, který ve formě suspenze v roztoku dusičnanů přitéká přes rošt 4 z rozkladné věže J. Z druhého míchaného reaktoru 2, který slouží k doreagování (úplnému rozkladu) zbytků dolomitu, je odváděn produkt, tj. roztok dusičnanu vápenatého a dusičnanuThe second decomposition stage consists of two reactors 6 and 2 arranged one after the other. The first stirred reactor 6 is fed through a pipe 8 with the remaining nitric acid required to decompose the sandy dolomite, which flows in the form of a suspension in a nitrate solution through the grate 4 from the decomposition tower J. The product, i.e. a solution of calcium nitrate and nitrate, is discharged from the second stirred reactor 2, which serves to further react (completely decompose) the remaining dolomite.

OS 268 718 B1 hořečnatého přepadem 2· Uvolněný oxid uhličitý je z míchaných reaktorů 6, 7 odváděn potrubím £0. První míchaný reaktor 6 je podle potřeby vyhříván hadem ££.OS 268 718 B1 magnesium overflow 2. The released carbon dioxide is discharged from the stirred reactors 6, 7 through the pipe £0. The first stirred reactor 6 is heated by the coil ££ as needed.

PříkladExample

Dolomit'o složení 43,7 % hmot. MgCO^, 55,5 % hmot. CaCO^, 0,8 % hmot, nerozpustných zbytků a zrnění 8 až 16 mm byl rozkládán způsobem podle vynálezu v zařízení dle přiloženého obr. Průměr rozkladné věže £ byl 300 mm, výška vrstvy dolomitu byla 3000 mm. Do rozkladné věže £ bylo potrubím 2 přiváděno 62 kg/h kyseliny dusičné o koncentraci 35 % hmot. Do prvního rozkladného reaktoru 6 bylo potrubím 8 dávkováno 41 kg/h kyseliny dusičné stejné koncentrace jako do rozkladné věže £. Oba rozkladné reaktory 6, 7 byly stejné konstrukce. Jednalo se o míchané nádoby o objemu 0,3 m\ První rozkladný reaktor 6 byl vyhříván na teplotu 60 °C. Z přepadu 9 bylo získáno 120 kg/h roztoku dusičnanů obsahujících 20 % hmot, dusičnanu vápenatého a 17 % hmot, dusičnanu horečnatého. Tento roztok dále obsahoval 0,5 % hmot, nezreagované kyseliny dusičné. Oxid uhličitý odebíraný potrubím 5 z prvního rozkladného stupně obsahoval 0,003 % obj. oxidů dusíku, oxid uhličitý odváděný potrubím £0 z druhého rozkladného stupně obsahoval 0,021 % obj. oxidů dusíku. Sumární koncentrace ΝΟ_χ v celém objemu plynu byla 0,011 % obj.Dolomite with a composition of 43.7 wt. % MgCO^, 55.5 wt. % CaCO^, 0.8 wt. % insoluble residues and a grain size of 8 to 16 mm was decomposed by the method according to the invention in the device according to the attached figure. The diameter of the decomposition tower £ was 300 mm, the height of the dolomite layer was 3000 mm. 62 kg/h of nitric acid with a concentration of 35 wt. % was fed into the decomposition tower £ through pipe 2. 41 kg/h of nitric acid with the same concentration as into the decomposition tower £ was fed into the first decomposition reactor 6 through pipe 8. Both decomposition reactors 6, 7 were of the same design. They were stirred vessels with a volume of 0.3 m\ The first decomposition reactor 6 was heated to a temperature of 60 °C. From the overflow 9, 120 kg/h of a nitrate solution containing 20% by mass of calcium nitrate and 17% by mass of magnesium nitrate was obtained. This solution also contained 0.5% by mass of unreacted nitric acid. The carbon dioxide taken from the first decomposition stage through the pipe 5 contained 0.003% by volume of nitrogen oxides, the carbon dioxide removed from the second decomposition stage through the pipe £0 contained 0.021% by volume of nitrogen oxides. The total concentration of ΝΟ _χ in the entire gas volume was 0.011% by volume.

Claims

A method for preparing a solution of calcium nitrate and magnesium nitrate by decomposition of dolomite with nitric acid, characterized in that the decomposition is carried out continuously in two stages so that in the first stage, the lump dolomite is treated with nitric acid with a forced downward flow of the liquid and gas phases, and in the second stage, the suspension of dolomite particles in a solution containing magnesium nitrate and calcium nitrate from the first stage is treated with nitric acid in an amount of 10 to 50% by weight of the total amount used for decomposition.