CS268745B1

CS268745B1 - A method of removing chemical impurities, especially arsenic, phosphorus, sulfur, silicon and molybdenum from tungsten materials

Info

Publication number: CS268745B1
Application number: CS885893A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Ing Grunt; Vilem Ing Kodytek
Original assignee: Grunt Miloslav; Kodytek Vilem
Priority date: 1988-09-01
Filing date: 1988-09-01
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS589388A1

Abstract

K roztoku se přidá melamin v molárním poměru k wolframu přibližně 1 : 1 a pH roztoku se upraví do rozmezí 5,5 až 7,5, čímž se vyloučí wolframan melaminu, zatímco většina nečistot Jako arsen, fosfor, síra, křemík, hliník apod. zůstane v kapalné fázi. Wolframan melaminu se pak rozloží působením hydroxidu sodného nebo amoniaku za vzniku přečištěného roztoku wolframanu sodného nebo amonnéhoMelamine is added to the solution in a molar ratio of approximately 1:1 to tungsten and the pH of the solution is adjusted to between 5.5 and 7.5, thereby precipitating melamine tungstate, while most impurities such as arsenic, phosphorus, sulfur, silicon, aluminum, etc. remain in the liquid phase. The melamine tungstate is then decomposed by the action of sodium hydroxide or ammonia to produce a purified solution of sodium or ammonium tungstate.

Description

Vynález se týká způsobu odstraňování chemických nečistot, zejména arsenů, fosforu, síry, křemíku a molybdenu z wolframových materiálů převedených do formy vodného roztoku wolframanu sodného nebo amonného, obsahujícího popřípadě hydroxid nebo uhličitan a/nebo chlorid nebo síran sodný nebo amonný.The invention relates to a method for removing chemical impurities, in particular arsenic, phosphorus, sulfur, silicon and molybdenum, from tungsten materials converted into an aqueous solution of sodium or ammonium tungstate, optionally containing hydroxide or carbonate and/or sodium or ammonium chloride or sulfate.

Při výrobě párawolframanu amonného nebo kyseliny wolframové z wolframové rudy nebo druhotných wolframových surovin se nejprve rozkládá výchozí wolframový materiál působením uhličitanu nebo hydroxidu sodného. Vzniklý výluh, obsahující wolframan sodný a volný uhličitan nebo hydroxid sodný, se neutralizuje zpravidla přídavkem kyseliny sírové nebo chlorovodíkové, Při neutralizaci se vyloučí kyselina křemičitá, která se posléze ' od roztoku oddělí. Wolfram se potom obvykle převádí do formy parawolframanu amonného metodami extrakčními (S.W.H.Yih,C.T. Wang, Tungsten, Plenum, New York 1979) nebo srážecími (Yih a Wang. lok.cit., DOS 3 601 304) a krystalizaci. K získání čistého produktu je před touto konverzí, eventuelně v jejím průběhu nezbytné snížit obsah některých chemických nečistot. Jedná se zejména o nečistoty tvořící anionty, jako je arsen, fosfor, síra, křemík, molybden _apod. .In the production of ammonium paratungstate or tungstic acid from tungsten ore or secondary tungsten raw materials, the starting tungsten material is first decomposed by the action of sodium carbonate or hydroxide. The resulting leachate, containing sodium tungstate and free carbonate or sodium hydroxide, is usually neutralized by adding sulfuric or hydrochloric acid. During neutralization, silicic acid is precipitated, which is then separated from the solution. Tungsten is then usually converted into ammonium paratungstate by extraction methods (SWHYih, CT Wang, Tungsten, Plenum, New York 1979) or precipitation methods (Yih and Wang. lok.cit., DOS 3 601 304) and crystallization. To obtain a pure product, it is necessary to reduce the content of certain chemical impurities before this conversion, or possibly during it. These are mainly impurities forming anions, such as arsenic, phosphorus, sulfur, silicon, molybdenum, _etc. .

Známé čisticí postupy se zakládají na srážení nečistot nabo jejich extrakci z roztoku. Tak obsah křemíku v roztoku wolframanu sodného se sníží srážením s hlinitými solemi při pH asi 9 (Yih a Wang, lok,cit,; U.A. Akbarov et al., Uzb. chim.ž. 1986 , 52; CS 242 812). Snížení obsahu arsenu a fosforu se dosáhne přídavkem solí hořečnatých (Yih a Wang, lok. cit; US 4 092 400; US 4 311 679) nebo železitých (JP 60 09804). Molybden se sráží přídavkem sirníku sodného a okyselením roztoku (Yih a Wang, lok.cit.), lze jej odstranit rovněž extrakcí do organického roztoku, popřípadě zachytit iontoměni/Sem. V roztoku wolframanu amonného lze snížit obsah křemíku a fosforu přídavkem soli hořečnaté (Yih a Wang, lok.cit) nebo hliníku (US 4 346 061). Nevýhodou uvedených postupů je jejich selektivní účinek - působí jen na jednu, dvě chemické nečistoty. Další nevýhodou srážecích čistících operací je kontaminace roztoku jinou anorganickou látkou. Podstatnou nevýhodou uvedených známých postupů jsou rovněž ztráty wolframu koprecipitací, jež čini až 3 %.Known purification methods are based on the precipitation of impurities or their extraction from the solution. Thus, the silicon content in a sodium tungstate solution is reduced by precipitation with aluminum salts at a pH of about 9 (Yih and Wang, loc. cit.; U.A. Akbarov et al., Uzb. chim. zh. 1986, 52; CS 242 812). The arsenic and phosphorus content is reduced by the addition of magnesium salts (Yih and Wang, loc. cit.; US 4 092 400; US 4 311 679) or iron salts (JP 60 09804). Molybdenum is precipitated by the addition of sodium sulfide and acidification of the solution (Yih and Wang, loc. cit.); it can also be removed by extraction into an organic solution, or captured by ion exchange/Sem. In ammonium tungstate solution, the silicon and phosphorus content can be reduced by adding magnesium salt (Yih and Wang, loc.cit) or aluminum (US 4,346,061). The disadvantage of the above-mentioned processes is their selective effect - they act only on one or two chemical impurities. Another disadvantage of precipitation cleaning operations is the contamination of the solution with another inorganic substance. A significant disadvantage of the above-mentioned known processes is also the loss of tungsten by coprecipitation, which amounts to up to 3%.

Výše uvedené nevýhody podstatně snižuje způsob odstraňování chemických nečistot, zejména arsenu, fosforu, síry, křemíku a molybdenu z wolframových materiálů převedených do formy vodného roztoku wolframanu sodného nebo amonného, obsahujícího popřípadě hydroxid nebo uhličitan a/nebo chlorid nebo síran sodný nebo amonný. Tento způsob spočívá v tom, že se z uvedeného roztoku srazí wolframan 2,4,6-triamino-1,3,5-triazinu přídavkem 2,4,6-triamino-1,3,5-triazinu v poměru látkových množství k wolframu přítomnému v roztoku 1 až 1,2 : 1 a úpravou pH přídavkem kyseliny chlorovodíkové nebo sírové do rozmezí 5,5 až 7,5 sraženina se oddělí od kapalné fáze, rozloží se vodným roztokem hydroxidu sodného nebo amonného a vzniklý roztok se oddělí od uvolněného 2,4,6-triamino1,3,5-triazinu. S výhodu se podle vynálezu postupuje tak, že se k roztoku před přidáním 2,4,6-triamino-1,3,5-triazinu přidá sulfid sodný nebo amonný nebo hydrogensulfid sodný v poměru látkových množství k molybdenu 4 až 12 : 1.The above disadvantages are significantly reduced by the method of removing chemical impurities, in particular arsenic, phosphorus, sulfur, silicon and molybdenum, from tungsten materials converted into an aqueous solution of sodium or ammonium tungstate, optionally containing hydroxide or carbonate and/or sodium or ammonium chloride or sulfate. This method consists in precipitating 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine tungstate from the said solution by adding 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine in a ratio of substance amounts to tungsten present in the solution of 1 to 1.2:1 and adjusting the pH by adding hydrochloric or sulfuric acid to the range of 5.5 to 7.5. The precipitate is separated from the liquid phase, decomposed with an aqueous solution of sodium or ammonium hydroxide and the resulting solution is separated from the released 2,4,6-triamino1,3,5-triazine. Advantageously, according to the invention, sodium or ammonium sulfide or sodium hydrogen sulfide is added to the solution before adding 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine in a ratio of substance amounts to molybdenum of 4 to 12:1.

Postup podle vynálezu má ve srovnání se známými postupy čištění wolframové suroviny řadu výhod: Na rozdíl dd známých postupů lze jím odstranit řadu aniontotvorných nečistot, jako je křemík, fosfor, arsen, molybden, síra, cín, fluor, hliník atd., v jediném pochodu. Současně s nimi poklesne obsah dalších nečistot, jako je sodík, železo, mangan, hořčík, vápník a další. Produkt čištění není kontaminován jinými anorganickými látkami a ztráty wolframu nepřekročí 1 %. Obsah uhlíku a dusíku ve výsledném produktu - wolframovém prášku - závisí na způsobu dalšího zpracování vyčištěného roztoku. V níže uvedeném příkladě 1 je doloženo, že i v nejméně příznivém případě dalšího postupu (krystalizace parawolframanu amonného z roztoku wolframanu amonného získaného postupem podle vynálezu a přímé redukce parawolframanu na práSkový wolfram)je obsah těchto nečistot dostatečně nízký. Výhodou postupu podle vynálezu je také možnost regenerace a opětovného použití srážecího činidla - 2,4,6-triamino-l,3,5-triazinu. Triviálního názvu tohoto činidla melamin Je užito v níže uvedených příkladech provedení postupu podle vynálezu.The process according to the invention has a number of advantages compared to known processes for purifying tungsten raw materials: In contrast to known processes, it can remove a number of anion-forming impurities, such as silicon, phosphorus, arsenic, molybdenum, sulfur, tin, fluorine, aluminum, etc., in a single process. At the same time, the content of other impurities, such as sodium, iron, manganese, magnesium, calcium, etc., decreases. The purification product is not contaminated with other inorganic substances and tungsten losses do not exceed 1%. The content of carbon and nitrogen in the resulting product - tungsten powder - depends on the method of further processing of the purified solution. Example 1 below demonstrates that even in the least favorable case of the further process (crystallization of ammonium paratungstate from the ammonium tungstate solution obtained by the process according to the invention and direct reduction of paratungstate to powdered tungsten) the content of these impurities is sufficiently low. An advantage of the process according to the invention is also the possibility of regeneration and reuse of the precipitating agent - 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine. The trivial name of this agent melamine is used in the examples of the process according to the invention given below.

CS 268748 B1EN 268748 B1

Příklad 1Example 1

1 roztoku wolframanu sodného o koncentraci 102,3 g/1 Na^WO^, s obsahem 77,5 g/1 chloridu sodného NaCl, 0,17 g/1 síry S, 0,10 g/1 arsenu As, 0,06 g/1 fosforu P, 0,23 g/1 křemíku jako SiO^, 0,05 g/1 molybdenu a 0,11 g/1 hliníku AI, se zahřeje na 80 °C a za míchání, se k němu přidá 48,5 g melaminu a 68,5 ml 32 % kyseliny chlorovodíkové HC1. Reakčnísměs se ochladí na 25 °C, kapalná fáze se odfiltruje a filtrační koláč se promyje deionizovanou vodou. Potom se koláč - wolframan melaminu-suspenduje ve vodě a k suspenzi se přidá 135 ml 25 % vodného roztoku amoniaku NH^. Suspenze se 2 h míchá při pokojové teplotě a pak se zfiltruje. Získaný roztok wolframanu amonného (224 g/1 (ΝΗ^)₂ΧΟ^) obsahuje 0,12 g/1 Na, 0,005 g/1 S, 0,006 g/1 As, 0,004 g/1 P, 0,08 g/1 SiO₂, 0,045 g/1 Mo a 0,003 g/1 AI. Z roztoku se odpařením vyloučí parawolframan amonný a redukuje se vodíkem. Wolframový prášek obsahuje 0,003 96 uhlíku a 0,014 % dusíku.1 solution of sodium tungstate with a concentration of 102.3 g/l Na^WO^, containing 77.5 g/l sodium chloride NaCl, 0.17 g/l sulfur S, 0.10 g/l arsenic As, 0.06 g/l phosphorus P, 0.23 g/l silicon as SiO^, 0.05 g/l molybdenum and 0.11 g/l aluminum Al, is heated to 80 °C and, while stirring, 48.5 g melamine and 68.5 ml 32% hydrochloric acid HC1 are added to it. The reaction mixture is cooled to 25 °C, the liquid phase is filtered off and the filter cake is washed with deionized water. Then the cake - melamine tungstate - is suspended in water and 135 ml 25% aqueous ammonia NH^ is added to the suspension. The suspension is stirred at room temperature for 2 h and then filtered. The resulting ammonium tungstate solution (224 g/l (NH^) ₂ ΧΟ^) contains 0.12 g/l Na, 0.005 g/l S, 0.006 g/l As, 0.004 g/l P, 0.08 g/l SiO ₂ , 0.045 g/l Mo and 0.003 g/l Al. Ammonium paratungstate is separated from the solution by evaporation and reduced with hydrogen. The tungsten powder contains 0.003 96 carbon and 0.014% nitrogen.

Příklad 2Example 2

1 roztoku wolframanu amonného, obsahujícího 185 g/1 oxidu wolframového a 2,5 g/1 molybdenu, se zpracuje postupem uvedeným v příkladě 1 s tím rozdílem, že se před přidáním melaminu k roztoku přidá 30 g nonahydrátu sulfidu sodného Na^S.RH^O a k rozkladu sraženiny se použije hydroxid sodný. Získá se roztok wolframanu sodného (208 g/1 WO^) s obsahem 0,15 g/1 Mo a 0,01 S. Pokles obsahu ostatních nečistot je analogický jako v příkladě 1.1 solution of ammonium tungstate, containing 185 g/l tungsten trioxide and 2.5 g/l molybdenum, is treated by the procedure given in Example 1 with the difference that before adding melamine, 30 g of sodium sulfide nonahydrate Na^S.RH^O is added to the solution and sodium hydroxide is used to decompose the precipitate. A solution of sodium tungstate (208 g/l WO^) containing 0.15 g/l Mo and 0.01 S is obtained. The decrease in the content of other impurities is analogous to that in Example 1.

Příklad 3Example 3

1 roztoku wolframanu sodného o koncentraci 65,7 g/1 Na^WO^, obsahující 0,12 g/1 As, 0,08 g/1 Si0₂ a 0,02 g/1 P se zahřeje na 90 °C, přidá se k němu 32,5 g melaminu a 44 ml 32 % HC1. Směs se ochladí na 35 °C a pevná fáze se nechá usadit. Kapalná fáze se po usazení odsaje a sraženina se dvakrát dekantačně promyje vodou. Po odstátí druhé promývací vody se k suspenzi přidá 50 g 40 % vodného roztoku kydroxidu sodného. Po .1 solution of sodium tungstate with a concentration of 65.7 g/l Na^WO^, containing 0.12 g/l As, 0.08 g/l Si0 ₂ and 0.02 g/l P is heated to 90 °C, 32.5 g of melamine and 44 ml of 32% HCl are added to it. The mixture is cooled to 35 °C and the solid phase is allowed to settle. After settling, the liquid phase is suctioned off and the precipitate is washed twice with water by decantation. After the second washing water has stood, 50 g of 40% aqueous sodium hydroxide solution is added to the suspension. After .

se suspenze zfiltruje. Filtrát obsahuje 252 g/1 Na₂'.f0^, 0,02 g/1 As, 0,03 g/1 Si0₂ a 0,004 g/1 P.The suspension is filtered. The filtrate contains 252 g/l Na ₂ '.f0^, 0.02 g/l As, 0.03 g/l Si0 ₂ and 0.004 g/l P.

Claims

1. A method for removing chemical impurities, in particular arsenic, phosphorus, sulfur, silicon and molybdenum, from tungsten materials converted into an aqueous solution of sodium or ammonium tungstate, optionally containing hydroxide or carbonate and/or sodium or ammonium chloride or sulfate, characterized in that 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine tungstate is precipitated from this solution by adding 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine in a ratio of substance amounts to tungsten present in the solution of 1 to 1.2:1 and adjusting the pH by adding hydrochloric or sulfuric acid to the range of 5.5 to 7.5, the precipitate is separated from the liquid phase, decomposed with an aqueous solution of sodium or ammonium hydroxide and the resulting solution is separated from the released 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine.

2. The method according to item 1, characterized in that sodium or ammonium sulfide or sodium hydrogen sulfide is added to the solution before adding 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine in a ratio of substance amounts to molybdenum present in the solution of 4 to 12 to 1.