CS268883B1

CS268883B1 - Způsob výroby vysoce nenasycených cyklických uhlovodíků

Info

Publication number: CS268883B1
Application number: CS874867A
Authority: CS
Inventors: Jan Ing Csc Cermak; Vaclav Dr Ing Drsc Chvalovsky; Magdalena Ing Kvicalova
Original assignee: Cermak Jan; Chvalovsky Vaclav; Magdalena Ing Kvicalova
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1987-06-29
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS695586A1; CS258552B1; CS486787A1

Abstract

Způsob výroby vysoce nenasycených cyklických uhlovodíku sumárního vzorce (CXH,) (n), kde n Je 3 až 10, katalyzoVařtou kooligomeraci propadienu a prominu v organickém rozpouštčdle s výjimkou aminů a rozpouštědel obsahujích aktivní vodik při teplot? 20 až 150 C, za tlaku 0,1 až 20 MPa, při molárnim poměru množství katalyzátoru k celkovému množství monomóru 0,001 ež 1,0 při vyloučení přítomnosti většího než ekvimolárního množství kyslíku a vody k niklu za katalýzy sloučeninou nilu zvolenou ze souboru obsahujícího sloučeniny niklu se slabými kyselinami majíciaindisociační konstantu nižší než 9.10-x a dále karbonylfosfitové či karbonylfosflnové komplexy niklu obecného vzorce Ni (CO) (m) (PA,) (4 - m), kde A Je alkyl nebo aryl, nebo alkoxyl nebo arosyl a m nabývá hodnot 1,2 nebo 3, spočívající v tom, že ke kooligomeraci se použijí propadien a propin obsažené ve zbytkové pyrolýzni C, frakci tak, že dojde k jejich selektivním vyreagování z této smšsl. Smšs vysoce nenasycených cyklických uhlovodíku sumárního vzorce (c,Př) (n), kde n je 3 až 10, připravená"'popsaným způsobem Je vhodná Jako výchozí surovina pro výrobu náhražek vysychavých olejů.

Description

Vynález se týká způsobu výroby oligomemích vysoce nenasycených cyklických uhlovodíků sumárního vzorce kde jj Je 3 až 10, katalyzovanou koollgomerací propadienu a propinu obsažených ve zbytkové pyrolýzní C^ frakci.

Je známo, že čisté uhlovodíky propadien a propin je možno spolu kooligomerovatna vysoce nenasycené cyklické uhlovodíky sumárních vzorků (CjH^)^ a (C^H^)^ (J. Amer.

Cnem. 3oc. 81, 4250 (1959) za katalýzy sloučeninami niklu se slabými kyselinami, majícími disociační konstantu menší než 9·10^-^θ (Brit. pat. 802,350) nebo karbonylfosfitovýrni komplexy niklu obecného vzorce NiíCO)^ PÍOR^)^^, kde R je alkyl nebo aryl am nabývá hodnot 1,2 nebo 3 (USA pat. 2,943,116).

Dosavadní postup přípravy ollgomerních vysoce nenasycených cyklických uhlovodíků sumárního v?orce kde n Je 3^10, koollgomerací propadienu s propinem vychází ze směsi čistých monomerů. Tato skutečnost je nevýhodou, protože Izolace čistého propadienu a propinu, popřípadě jejich směsi značně zvyšuje výrobní náklady.

Tuto nevýhodu odstraňuje způsob podle vynálezu, který umožňuje použít Jako surovinu přímo propadien a propin obsažené ve zbytkové pyrolýzní frakci, a to tak, že tyto monomery selektivně vyreagují. '

Zbytkovou pyrolýzní frakci se přitom ve smyslu vynálezu rozumí směs uhlovodíků, obsahujících tři ‘atomy uhlíku v-molekule, která se získává Jako destilační zbytek po izolaci propenu při Jeho výrobě pyrolýzou ropy. Tato zbytková pyrolýzní Cj frakce obvykle obsahuje jako hlavní složky propan (25 až 50 %), propen (5 až 25 %), propadien (10 až 20 %), propin (10 až 40 %) a malé množství butenů a butanu. Z této směsi uhlovodíků zreagují pouze propadien a propin, u ostatních složek nebylo zjištěno zapojení do reakce. ·

Bylo nalezeno, že přípravu ollgomerních vysoce nenasycených uhlovodíků sumárního vzorce (C^H^)^ kde n Je 3 až 10, katalyzovanou koollgomerací propadienu a propinu obsažených ve zbytkové pyrolýzní .C^ frakci lze provést selektivně ve vhodném rozpouštědle, kterým je organické rozpouštědlo s výjimkou terciárních aminů a rozpouštědel obsahujících aktivní vodík, s výhodou v aromatickém rozpouštědle nebo cyklickém eteru, zvláště s výhodou v surové směsi produktů.

Je možné použít vsádkového nebo průtočného uspořádání, s výhodou míchaného izotermního reaktoru probublávaného zbytkovou pyrolýzní frakcí.

Přípravu vysoce nenasycených cyklických uhlovodíků sumárního vzorce (CjH^)^, kde n je 3 až 10, katalyzovanou koollgomerací propadienu a propinu obsažených ve zbytkové pyrolýzní frakci lze uskutečnit za tlaku 0^1 až 20 MPa, s výhodou za autogenního tlaku u vsádkového uspořádání nebo atmosférického tlaku při použití míchaného izotermního reaktoru probublávaného zbytkovou pyrolýzní frakcí. Reakci lze uskutečnit při teplotách 20 až 150 °C, s výhodou při 40 až 110 °C.

Dále bylo nalezeno, že reakce probíhá při molárních poměrech množství katalyzátoru k celkovému množství monomerů od 0,001 do 1,0, s výhodou od 0,001 do 0,05, přičemž podstatnou podmínkou Je nepřítomnost většího nez ekviraolárního množství kyslíku a vody k niklu během přípravy.

Jako katalyzátoru je možno použít sloučeniny niklu zvolené ze souboru obsahujícího sloučeniny niklu se slabými kyselinami, majícími disociační konstantu menší než 9.10^-10 a dále obsahujícího karbonylfosfitové nebo karbonylfosfinové komplexy niklu obecného vzorce NÍÍCOÍ^PA-j)^^, kde A Je alkyl nebo aryl nebo alkoxyl nebo aroxyl a m nabývá hodnot 1, 2 nebo 3·

Směs vysoce nenasycených cyklických uhlovodíků připravená způsobem podle předmětu vynálezu Je vhodná Jako výchozí surovina pro výrobu náhražek vysychavých olejů.

Dále uvedené příklady blíže popisují způsob provedení podle vynálezu, aniž by omezovaly rozsah jeho platnosti.

Příklad 1

Do autoklávu bylo pod dusíkem naváženo 7,7 g dikarbonylbis-(trifenylfosfit)niklu a přidáno 50 ml suchého toluenu. Potom byloza-ehlazeníamÝsí pevného oxidu uhličitého s acetonem přidestilováno 185 g fbytkové pyrolýzní C$ frakce o složení 32 % propadienu, 15 % propinu a 53 ;» propanu a propenu. Obsah autoklávu byl ponechán reagovat za míchání 5 h pri 100 °C. Po oddestilování toluenu bylo získáno 47 g směsi uhlovodíků sumárního vzorce kde n je 3 až 10. ·

Příklad 2

Do reakční nádoby bylo pod dusíkem naváženo 8,2 g bis(2,4-pentandionato)nikelnatého komplexu a přidáno 250 ml suchého toluenu.' Potom byla do vzniklého roztoku za míchání rychlostí 2 1/min uváděna zbytková pyrolýzní Cj frakce o složení stejném jako v příkladě 1. Během’ 20 minut byla teplota reakční směsí zvýšena na 110 °C a v uvádění frakce za této teploty bylo pokračováno ještě 20 h. Po oddestilování toluenu bylo získáno 456 g směsi uhlovodíků sumárního vzorce (C^H^)_n, kde n je 3 až 10.

Claims

Způsob výroby vysoce nenasycených cyklických uhlovodíků sumárního vzorce kde n je 3 až 10, katalyzovanou kooligomerací propadlenu a propinu v roztoku v organickém rozpouštědle s výjimkou terciárních aminů a rozpouštědel obsahujících aktivní vodík s výhodou v aromatickém rozpouštědle nebo cyklickém eteru, zvláště s výhodou v surové směsi produktů ve vsádkovém nebo průtočném uspořádání při teplotě 20 až 150 °C, výhodně při 40 až 110 °C, za tlaku 0,1 až 20 MPa, výhodně za atmosférického tlaku při průtočném uspořádání, při molárním poměru množství katalyzátoru k celkovému množství monomerů 0,001 až 1,0, výhodně 0,001 až 0,05, při vyloučení přítomnosti většího než ekvimolárního množství kyslíku a vody k niklu a za katalýzy sloučeninou niklu zvolenou ze souboru obsahujícího sloučeniny niklů se slabými kyselinami majícími disociační konstantu nižší než 9.10^-10 a dále karbonylfosfitové nebo karbonylfosfinové komplexy niklu obecného vzorce Nl(CO)_m(PAj)_/(__m, kde A je alkyl nebo aryl nebo alkoxyl nebo aroxyl a m nabývá hodnot 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že ke kooligomerací se použijí propadien a propin obsažené ve zbytkové pyrolýzní frakci obsahující 25 až 50 % propanu, 5 až 25 % propenu, 10 až 20 % propadienu a 10 až 40 % propinu tak, že dojde k jejich selektivnímu vyreagování z této směsi.