CS268888B1

CS268888B1 - Process for preparing high molecular weight epoxy resins

Info

Publication number: CS268888B1
Application number: CS883526A
Authority: CS
Inventors: Ludek Klancik
Original assignee: Ludek Klancik
Priority date: 1988-05-25
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS352688A1

Abstract

Řešení spadá do technologie výroby epoxidových pryskyřic a nalezne uplatnění při zvýšení technické a kvalitativní úrovn* výroby. Je řešen technický problém výroby výšemolekulárn,ích epoxidových pryskyřic na velkoobjemových reaktorech s cílem dosáhnout odstranění a potlačení tvorby gelovitých částic a nehomogenit hmoty. Podstatou řešení je provedeni polyadlce působením postupnč přidávaných dávek dianu při teplotč nejvýše 220 C, v molárnim poměru epoxidové pryskyřice k dianu 1:0,15 až 0,85 tak, že na taveninu epoxidové pryskyřice se působí postupně přidávaným dianem, nejméně ve dvou dávkách, přičemž nejvýše 60 )í hmot. navážky dianu může být předloženo k epoxidové pryskyřici před zahájením polyadice.The solution falls within the technology of epoxy resin production and will find application in increasing the technical and qualitative level of production. The technical problem of producing high-molecular epoxy resins in large-volume reactors is solved with the aim of eliminating and suppressing the formation of gel-like particles and inhomogeneities of the mass. The essence of the solution is to carry out polyaddition by the action of gradually added doses of diane at a temperature of no more than 220 C, in a molar ratio of epoxy resin to diane of 1:0.15 to 0.85 so that the melt of the epoxy resin is acted upon by the gradually added diane, at least in two doses, while no more than 60% by weight of the diane charge can be added to the epoxy resin before the start of polyaddition.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy výšemolekulárních epoxidových pryskyřic polyadicí dianu s epoxidovými pryskyřicemi.The invention relates to a method for preparing high molecular weight epoxy resins by polyaddition of dianene with epoxy resins.

Výšemolekulární epoxidové pryskyřice nalézají rozsáhlé použití v radí průmyslových technologií, ať již jako licí pryskyřice, adheziva, sintrovací prášky pro nátěrové hmoty, tak i roztokové nátěrové hmoty pro ochranu kovů a podobně.High-molecular epoxy resins find extensive use in a number of industrial technologies, whether as casting resins, adhesives, sintering powders for coatings, or solution coatings for metal protection, etc.

Na výšemolekulární epoxidové pryskyřice jsou kladeny vysoké kvalitativní požadavky-r především na světlou barvu, homogenní složení a zejména na nepřítomnost gelových částic. Gelová částice Jsou příčinou řady povrchových vad v nátěrových filmech a ča-⁷stou příčinou nehomogenity filmu·, způsobující snížení korozní odolnosti. Gelové částice vznikají při všech známých způsobech přípravy výšemolekulárních epoxidových pryskyřic polyadiěníml technologiemi a odstraňují se pracnými a drahými separaěními procesy s větší nebo menší účinností. Příčina vzniku gelovitých částic nebyla dosud jednoznačně objasněna a v dostupné literatuře o tomto problému není zpráv.High quality requirements are placed on high-molecular epoxy resins, especially for light color, homogeneous composition and especially for the absence of gel particles. Gel particles They are the cause of a number of surface defects in paint films and a ^frequent cause of film inhomogeneity, causing a decrease in corrosion resistance. Gel particles are formed in all known methods of preparing high-molecular epoxy resins by polyaddition technologies and are removed by laborious and expensive separation processes with greater or lesser efficiency. The cause of the formation of gel particles has not yet been clearly clarified and there are no reports on this problem in the available literature.

Po náročných a složitých experimentech jsme nyní nalezli, že příčina nebo jedna z hlavních příčin tvorby gelovitých částic je založena v nízké tepelné vodivosti taveniny pryskyřice, což způsobuje jednak místní nehomogenity hmotného složení, ale i vznik a existenci oblastí, ve kterých dochází k přehřívání hmoty a nežádoucí bodové polymeraci. Produktem Jsou potom gelovité částice. Příčinou uvedených nehomogenit hmoty v konečném důsledku je reakční teplo polyadice, které se’ díky nízké tepelné vodivosti směsi obtížně odválí z reakčního prostředí, zejména Je-li výroba prováděna ve velkoobjemových reaktorech, kdy dochází k překračování optimální reakční teploty.After demanding and complex experiments, we have now found that the cause or one of the main causes of the formation of gel-like particles is based on the low thermal conductivity of the resin melt, which causes both local inhomogeneities of the material composition, but also the emergence and existence of areas in which the material overheats and undesirable point polymerization occurs. The product is then gel-like particles. The cause of the aforementioned inhomogeneities of the material is ultimately the reaction heat of polyaddition, which is difficult to remove from the reaction environment due to the low thermal conductivity of the mixture, especially if the production is carried out in large-volume reactors, when the optimal reaction temperature is exceeded.

Snaha o zlepšení výměny hmoty a tepla zvýšenou intenzitou míchání nepřinesla výraznější efekt, vzhledem k průměrně vysoké viskozitě reakční hmoty.The effort to improve mass and heat exchange by increasing the intensity of mixing did not bring a significant effect, due to the average high viscosity of the reaction mass.

Nyní bylo nalezeno řešení technického problému vzniku nehomogenit hmoty a gelových částic spočívající v regulaci reakčního tepla tím, že dián se k tavenlně epoxidové pryskyřice přidává po částech, jejichž frekvence a velikost se řídí velikostí reakční nádoby a typem produktu, respektive celkovou hodnotou reakčního tepla. Způsob přípravy výšemolekulárních epoxidových pryskyřic polyadicí diánu s epoxidovými pryskyřicemi o střední molekulové hmotnosti 340 až 740, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru, při teplotě nejvýše 220 °C, v tnolárním poměru epoxidová pryskyřice : dián 1 : 0,15 až 0,85 podle vynálezu spočívá v tom, že na taveninu epoxidové pryskyřice se působí postupní přidávaným diánem, nejméně však ve dvou dávkách, přičemž nejvýše 60 % navážky dianu může být předložena k epoxidové pryskyřici před zahájením polyadice.A solution to the technical problem of the formation of inhomogeneities of the mass and gel particles has now been found, consisting in regulating the heat of reaction by adding the diane to the epoxy resin melt in portions, the frequency and size of which are governed by the size of the reaction vessel and the type of product, or the total value of the heat of reaction. The method for preparing high-molecular epoxy resins by polyaddition of diane with epoxy resins with an average molecular weight of 340 to 740, optionally in the presence of a catalyst, at a temperature of not more than 220 ° C, in a molar ratio of epoxy resin:diane of 1: 0.15 to 0.85 according to the invention consists in that the epoxy resin melt is treated with the gradually added diane, but at least in two doses, whereby not more than 60% of the diane charge can be added to the epoxy resin before the start of the polyaddition.

Způsob podle vynálezu se v technické praxi osvědčuje jednak při zvládnutí exotermní reakce při výrobě ve velkoobjemových reaktorech, jednak vyloučením vzniku obtížně filtrovatelných gelových částic, jednak lepší barvou 1 homogenitou kvality připravených výšemolekulárních epoxidových pryskyřic.The method according to the invention has proven itself in technical practice, both in controlling the exothermic reaction during production in large-volume reactors, and in eliminating the formation of gel particles that are difficult to filter, and in providing better color and homogeneity of quality of the prepared high-molecular epoxy resins.

Příklad 1Example 1

Do výrobního reaktoru obsahu 5 m^ se předloží 3.A85 k£ Epoxy 15 o střední molekulové hmotnosti 385 a přidá se 500 kg dianu a kg NaHCO^ Jako roztok v 10 1 horké vody. Obsah reaktoru se vytápí na teplotu 180 až 190 °C a teplota se reguluje přichlazováním. Po ustálení teplotního režimu přibližně po 1 až 2 h se přidá 700 kg dianu a polyadice se nechá při 180 až 190 °C probíhat asi 6 až 10 hodin. Konec polyadice se projevuje zastavením nárůstu teploty měknutí. Připravený produkt neobsahuje zjistitelné množství gelovitých částic a má teplotu měknutí 95 °C při zkoušce prsten-kulička a obsah epoxidových skupin 0,105 mol/100 g. Molámí poměr epoxidové pryskyřice k dianu Je 1 : 0,581.3.85 kg of Epoxy 15 with an average molecular weight of 385 is introduced into a production reactor of 5 m^ and 500 kg of diane and kg of NaHCO^ are added as a solution in 10 l of hot water. The reactor contents are heated to a temperature of 180 to 190 °C and the temperature is controlled by cooling. After the temperature regime has stabilized after approximately 1 to 2 h, 700 kg of diane are added and the polyaddition is allowed to proceed at 180 to 190 °C for approximately 6 to 10 hours. The end of the polyaddition is indicated by the cessation of the increase in the softening temperature. The prepared product does not contain a detectable amount of gel-like particles and has a softening temperature of 95 °C in the ring-ball test and an epoxy group content of 0.105 mol/100 g. The molar ratio of epoxy resin to diane is 1:0.581.

Příklad 2Example 2

Do reaktoru o obsahu 5n? se předloží 3.500 kg nízkomolekulární dlaňové epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 3^2, o obsahu epoxidových skupin 0,585 mol/100 g, 300 kg dianu a 0,5 kg NsHCO^ ve formě roztoku v horké-vodě. Směs se vyto pí na 180 až 190 °C nechá se odeznít exotermní vlna. Po ustálení teplotního režimu se přidá ke směsi 400 kg dianu a v polyadic! se pokračuje po dobu 2 až 3 hodin, potom se vnese 350 kg dianu. Konec pplyadice se indikuje zastavením nárůstu teploty měknutí. Produktem je výšemolekulární epoxidová pryskyřice o teplotě měknutí 65 °C, obsahu 0,220 mol/100 g epoxidových skupin, s viskozitou 40 % roztoku v butyldiglykolu 136 m?a.s/25 °C. V pryskyřici nebyly nalezeny gelovité částice. Molární poměr epoxidové pryskyřice k dianu je 1 : 0,447.Into a reactor with a capacity of 5n? are introduced 3,500 kg of low molecular weight palm epoxy resin with an average molecular weight of 3^2, with an epoxy group content of 0.585 mol/100 g, 300 kg of diane and 0.5 kg of NsHCO^ in the form of a solution in hot water. The mixture is heated to 180 to 190 °C and the exotherm wave is allowed to subside. After the temperature regime has stabilized, 400 kg of diane is added to the mixture and the polyaddition is continued for 2 to 3 hours, then 350 kg of diane is introduced. The end of the polyaddition is indicated by the cessation of the increase in the softening temperature. The product is a high molecular weight epoxy resin with a softening point of 65 °C, a content of 0.220 mol/100 g of epoxy groups, and a viscosity of 40% solution in butyl diglycol of 136 m?a.s/25 °C. No gel-like particles were found in the resin. The molar ratio of epoxy resin to diane is 1 : 0.447.

Příklad 3Example 3

Do reaktoru o obsahu 5n? se naváží 4.100 kg epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 660 a obsahu 0,302 mol/100 g jLEfiXidových skupin. Vyhřeje se na 160 až 170 °C a přidá se 500 kg dianu spolu s 2,70 kg NaHCO^ jako nag/cený roztok. Teplota se nechá vystoupit na 180 až 190 °C a na léta,úrovni se udržuje 1,5 až 2 hodiny, potom se přidá 615 kg dianu a reakční teplota se během 4 až 6 hodin zvyšuje na 210 až 220 °C. Konec polyadice se indikuje ustálením hodnoty' teploty měknutí. Získaný^produkt má teplotu měknutí 131 °C, obsah epoxidových skupin 0,030 mol/100 g a neobsahuje zjistitelné množství gelovitých částic. Molární poměr epoxidové pryskyřice k dianu je 1 : 0,634. . ’4,100 kg of epoxy resin with an average molecular weight of 660 and a content of 0.302 mol/100 g of epoxy groups are weighed into a reactor with a capacity of 5 n?. It is heated to 160 to 170 ° C and 500 kg of diane are added together with 2.70 kg of NaHCO^ as a saturated solution. The temperature is allowed to rise to 180 to 190 ° C and maintained at this level for 1.5 to 2 hours, then 615 kg of diane are added and the reaction temperature is increased to 210 to 220 ° C within 4 to 6 hours. The end of the polyaddition is indicated by the stabilization of the softening temperature. The product obtained has a softening temperature of 131 ° C, an epoxy group content of 0.030 mol/100 g and does not contain a detectable amount of gel-like particles. The molar ratio of epoxy resin to diane is 1 : 0.634. . ’

Příklad 4Example 4

Do reaktoru o obsahu 5®^ se naváží 4.025 kg nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o střední melekulové hmotnosti 385 a obsahu epoxidových skupin 0,520 mol/100 g a 475 kg dianu. Ke směsi se přidá 0,47 kg NkHCO, jako roztok v 10 1 horké vody. Směs se o vytopí na 180 až 190 C a po ustálení teplotního režimu a odeznění exotermie se dováží 200 kg dianu a směs se nadále udržuje na 180 až 190 °C dp’ukončení polyadice. Produkt má teplotu měknutí 47 °C a obsah epoxidových skupin 0,301 mol/100 g, přičemž neobsahuje gelovité částice. Molární poměr epoxidové pryskyřice k dianu je 1 : 0,283.4.025 kg of low molecular weight epoxy resin with an average molecular weight of 385 and an epoxy group content of 0.520 mol/100 g and 475 kg of diane are weighed into a reactor with a capacity of 500 ml. 0.47 kg of NaHCO3 is added to the mixture as a solution in 10 l of hot water. The mixture is heated to 180 to 190 °C and after the temperature regime has stabilized and the exotherm has subsided, 200 kg of diane is introduced and the mixture is maintained at 180 to 190 °C until the polyaddition is complete. The product has a softening point of 47 °C and an epoxy group content of 0.301 mol/100 g, and does not contain gel-like particles. The molar ratio of epoxy resin to diane is 1:0.283.

Příklad 5Example 5

Do reaktoru o obsahu 5n? se naváží 2.900 kg epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 476 o obsahu epoxidových skupin 0,420 mol/100 g, 400 kg dianu a 2,7 kg NaHCOj. Směs se vytopí na 180 až 190 °C a po ustálení teplotního režimu a odeznění exotermní reakce se přidá 700 g dianu a reakční teplota se během 3 až 4 hodin zvyšuje na 210 až 220 -°C. Konec polyadice se indikuje ustálením hodnoty teploty měknutí. Získaný produkt má teplotu měknutí 130 °C, obsah epoxidových skupin 0,030 mol/100 g a neobsahuje zjistitelné množství gelovitých částic. Molární poměr epoxidové pryskyřice k dianu je 1 : 0,79.Into a reactor with a capacity of 5n? are weighed 2,900 kg of epoxy resin with an average molecular weight of 476 and an epoxy group content of 0.420 mol/100 g, 400 kg of diane and 2.7 kg of NaHCOj. The mixture is heated to 180 to 190 °C and after the temperature regime has stabilized and the exothermic reaction has subsided, 700 g of diane is added and the reaction temperature is increased to 210 to 220 -°C within 3 to 4 hours. The end of the polyaddition is indicated by the stabilization of the softening temperature value. The product obtained has a softening temperature of 130 °C, an epoxy group content of 0.030 mol/100 g and does not contain a detectable amount of gel-like particles. The molar ratio of epoxy resin to diane is 1 : 0.79.

Příklad 6Example 6

Do reaktoru o obsahu 5m^ se naváží 3.800 kg epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 380 a obsahu epoxidových skupin 0,525 mol/100 g a 400 kg dianu. Saěs se vytopí na 180 až 190 °C a nechá se odeznít exotermní reakce. Po ustálení teplotního režimu se přidá 500 kg dianu a směs se nadále udržuje na 180 až 190 °C do ukončení polyadice, která se indikuje zastavením nárůstu teploty měknutí. Produktem je výšemolekulární epoxidová pryskyřice o teplotě měknutí 65 °C, obsahu 0,225 mol/100 g epoxidových skupin a viskozitou 40 Xní roztoku v butyldiglykolu 130 mPa.s/25 °C. V pryskyřici nebyly nalezeny gelovité částice. Molární poměr epoxidové pryskyřice k dianu je 1 : 0,79.3,800 kg of epoxy resin with an average molecular weight of 380 and an epoxy group content of 0.525 mol/100 g and 400 kg of diane are weighed into a reactor with a capacity of 5m^. The mixture is heated to 180 to 190 °C and the exothermic reaction is allowed to subside. After the temperature regime has stabilized, 500 kg of diane is added and the mixture is maintained at 180 to 190 °C until the end of the polyaddition, which is indicated by the cessation of the increase in the softening temperature. The product is a high-molecular epoxy resin with a softening temperature of 65 °C, a content of 0.225 mol/100 g of epoxy groups and a viscosity of 40 Xni solution in butyl diglycol of 130 mPa.s/25 °C. No gel-like particles were found in the resin. The molar ratio of epoxy resin to diane is 1:0.79.

Claims

A method for preparing high-molecular epoxy resins by polyaddition of diane with epoxy resins with an average molecular weight of J40 to 740, optionally in the presence of a catalyst, at a temperature of not more than 220 C, in a molar ratio of epoxy resin to diane of 1:0.15 to 0.85, characterized in that the melt of the epoxy resin is treated with gradually added diane, but at least in two doses, whereby not more than 60% by weight of the diane charge can be added to the epoxy resin before the polyaddition begins.