CS269355B1

CS269355B1 - Process for preparing high molecular weight epoxy resins containing free epichlorohydrin below 20 ppn

Info

Publication number: CS269355B1
Application number: CS884271A
Authority: CS
Inventors: Ivo Ing Wiesner; Ludek Klancik; Premysl Rndr Csc Jarolimek; Vladimir Micka; Pravoslav Macho; Miroslav Dipl Tech Hanzlik
Original assignee: Wiesner Ivo; Ludek Klancik; Jarolimek Premysl; Vladimir Micka; Pravoslav Macho; Hanzlik Miroslav
Priority date: 1988-06-20
Filing date: 1988-06-20
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS427188A1

Abstract

Řešeni spadá do oblasti technolo gie výroby výšeaolekulérnich epoxido vých pryskyřic. 3e řešen technický pro blém sníženi obsahu volného epichlor- hydrinu. Řešeni spočivá v tom, že níz- komolekulární epoxidová pryskyřice o střední nolékulové hmotnosti 750 se podrobí stripovánl vodní parou o tla ku nejvýše 2 MPa, při teplotě íoo až 200 °C v množství 50 až 150 kg/t.h, dle potřeby se vakuovou destilací odstraní těkavé podíly, provede ae polyadice pů sobením dianu v jedné nebo i vice dáv kách případně za přítomnosti alkalic kých solí kyseliny uhličité při teplo tě nejvýše 220 o c< při molárnim poměru epoxid, pryskyřice, disn = l : 0,2 až 0,87. Po ukončeni stripovánl parou ee prysky řice naředi 20 až 100 kg toluenu na 1 t pryskyřice a po vydestilováni to luenu se proces ředěni a destilace to luenu nejméně jednou opakuje, násled ně se pak provede polyadice působením dianu.The solution falls within the field of technology for the production of high molecular epoxy resins. The technical problem of reducing the content of free epichlorohydrin is solved. The solution consists in that a low molecular epoxy resin with an average molecular weight of 750 is subjected to stripping with water vapor at a pressure of not more than 2 MPa, at a temperature of 100 to 200 °C in an amount of 50 to 150 kg/t.h, if necessary, volatile components are removed by vacuum distillation, and polyaddition is carried out by the action of diane in one or more doses, optionally in the presence of alkaline salts of carbonic acid at a temperature of not more than 220 °C at a molar ratio of epoxy, resin, disn = 1 : 0.2 to 0.87. After the steam stripping of the resin is completed, 20 to 100 kg of toluene is diluted per 1 ton of resin and after distilling off the toluene, the process of dilution and distillation of toluene is repeated at least once, followed by polyaddition by the action of dianene.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy výšemolekulárních epoxidových pryskyřic s obsahen volného epichlorhydrinu pod 20 ppn působení· přehřáté páry před zahájením polyadice.The invention relates to a process for the preparation of high molecular weight epoxy resins containing free epichlorohydrin below 20 ppn by the action of superheated steam before starting the polyaddition.

Výšenolekulární epoxidové pryskyřice se v technice a technologii používají především jako licí a lakařské pryskyřice, popřípadě jako pojivá pro vrstvení hmoty a tmely tvrzené za tepla. V současné době se všechny epoxidové pryskyřice na bázi diánu připravují z epichlorhydrinu, který v malém množství (obvykle 100 až 1 000 ppm) zůstává volný v hotovém produktu. V důsledku zjištěných silných mutagenních účinků je dnes epichlorhydrin pokládán za potencionální karcinogenní látku a hygienická služba u nás i v zahraničí požaduje, aby epoxidové pryskyřice neobsahovaly více jak 20 ppm volného epichlorhydrinu. Způsob přípravy epoxidových pryskyřic s nízkým obsahem volného epichlorhydrinu se podařilo vyřeěit stripování přehřátou parou (čs. autorské osvědčení č. 260114). Technická praxe však prokázala, že tento postup je jen málo efektivní pro výšemolekulární epoxidové pryskyřice, protože viskozita jejich taveniny je již natolik vysoká, že se výrazně snižuje během stripování výměna hmoty. Zlepšení nebylo dosaženo ani zvýšením tlaku páry, ani delší dobou stripování, které mimoto způsobuje zřetelné zvýšení teploty měknutí a viskozity roztoků výšemolekulárních pryskyřic. Stávající stav techniky nezná způsob řešení uvedeného technického problému.High-molecular-weight epoxy resins are used in technology and technology primarily as casting and varnishing resins, or as binders for layering masses and thermosetting sealants. At present, all diane-based epoxy resins are prepared from epichlorohydrin, which remains free in a small amount (usually 100 to 1,000 ppm) in the finished product. Due to the identified strong mutagenic effects, epichlorohydrin is now considered a potential carcinogen and the hygienic service in our country and abroad requires that epoxy resins do not contain more than 20 ppm of free epichlorohydrin. The method of preparation of epoxy resins with a low content of free epichlorohydrin was successfully solved by superheated steam stripping (Czechoslovak author's certificate no. 260114). However, technical practice has shown that this process is ineffective for high molecular weight epoxy resins because the viscosity of their melt is already so high that mass exchange is significantly reduced during stripping. The improvement was not achieved either by increasing the vapor pressure or by the longer stripping time, which, in addition, causes a marked increase in the softening temperature and viscosity of the high molecular weight resin solutions. The state of the art does not know how to solve this technical problem.

Na základě náročných výzkumných prací jsme nyní nalezli řešení technického problému snížení volného epichlorhydrinu ve výšemolekulárních epoxidových pryskyřicích pod 20 ppm. Způsob podle vynálezu spočívá v tom, že nejprve se nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 340 až 750 při 100 až 200 °C podrobí působení přehřáté vodní páry o tlaku nejvýše 2 MPa v množství 50 až 150 kg/t.h, podle potřeby se vakuovou destilací odstraní těkavé podíly, potom se provede polyadice pů' sobením dianu v jedné nebo více dávkách, v přítomnosti alkalyckých solí kyseliny uhličité, při teplotě nejvýše 220 °C v molárním poměru epoxidové pryskyřice; dian = - 1 : 0,2 až 0,87. Alternativně se postupuje tak, že po skončení stripování parou, • se pryskyřice neředí 20 až 100 kg toluenu/t pryskyřice, toluen se vydestiluje, proces ředění toluenem a destilace se ještě nejméně jednou opakuje, potom se provede polyadice. Dian lze do reakční směsi vnášet v jedné nebo více dávkách s časovým gradientem. Z alkalických solí se dává přednost kyselému uhličitanu sodnému v množství nejvýše 0,1 %, lze však použít v roli katalyzátoru polyadice i kyselého uhličitanu draselného nebo lithného. Způsobem podle vynálezu se obvykle dosahuje snížení obsahu volného epichlorhydrinu z 500 až 1 000 ppm pod 5 ppm. „ příklad 1Based on demanding research work, we have now found a solution to the technical problem of reducing free epichlorohydrin in high molecular weight epoxy resins below 20 ppm. The process according to the invention consists in first subjecting low-molecular-weight epoxy resins with an average molecular weight of 340 to 750 at 100 to 200 ° C to superheated steam at a pressure of at most 2 MPa in an amount of 50 to 150 kg / th, vacuum distillation if necessary. the volatiles are removed, then the polyaddition is carried out by treatment with dian in one or more portions, in the presence of alkali metal salts of carbonic acid, at a temperature of at most 220 DEG C. in a molar ratio of epoxy resin; dian = - 1: 0.2 to 0.87. Alternatively, after steam stripping, the resin is not diluted with 20 to 100 kg of toluene / t of resin, the toluene is distilled off, the toluene dilution process and the distillation are repeated at least once more, then polyaddition is carried out. Dian can be introduced into the reaction mixture in one or more batches with a time gradient. Of the alkali metal salts, sodium bicarbonate in an amount of at most 0.1% is preferred, but potassium or lithium bicarbonate can also be used as a catalyst for polyaddition. The process according to the invention usually achieves a reduction of the free epichlorohydrin content from 500 to 1000 ppm below 5 ppm. "Example 1

Do reaktoru objemu 6 m se předloží tavenina 4 525 kg nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 714 a obsahu volného epichlorhydrinu 550 ppm. Do taveniny se po dobu 1 hodiny uvádí pára o tlaku 1,5 MPa v celkovém množství 305 kg. K propařené tavenině ae přidá 300 kg toluenu a při 150 až 170 °C se toluen oddestiluje. Proces se opakuje s dalšími 300 kg toluenu. Do taveniny nízkomolekulární epoxidové pryskyřice zbavené epichlorhydrinu i toluenu se vnese 175 kg dianu. Směs se vyhřeje na 180 až 190 °C a nechá se probíhat polyadice do ustálení hodnoty teploty měknutí. Produktem je výšemolekulární epoxidová pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 909, teplotě měknutí 65 °C (prsten-ku 1 íčka), viskozity 40 % roztoku v butyldiglykolu 136 mPa.s, přičemž obsah volného epichlorhydrinu je pod 5 ppn.A melt of 4,525 kg of a low molecular weight epoxy resin with an average molecular weight of 714 and a free epichlorohydrin content of 550 ppm is introduced into a 6 m reactor. Steam at a pressure of 1.5 MPa in a total amount of 305 kg is introduced into the melt for 1 hour. 300 kg of toluene are added to the evaporated melt ae and the toluene is distilled off at 150-170 ° C. The process is repeated with another 300 kg of toluene. 175 kg of dian are introduced into the melt of the low molecular weight epoxy resin free of epichlorohydrin and toluene. The mixture is heated to 180-190 ° C and the polyaddition is allowed to proceed until the softening point value stabilizes. The product is a high molecular weight epoxy resin with an average molecular weight of 909, a softening point of 65 ° C (ring 1), a viscosity of 40% solution in butyl diglycol 136 mPa.s, the content of free epichlorohydrin being below 5 ppn.

Příklad 2Example 2

Do reaktoru objemu 5 m se předloží 3 800 kg nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 381. Při 150 až 170 °C se pryskyřice stripuje parou o tlaku 1,88 MPa po dobu 3 hodiny,v množství 500 kg/h propařené taveniny se vnese 200 kg dianu a 1,2 kg kyselého uhličitanu sodného. Reakční směs se vyhřeje3,800 kg of a low molecular weight epoxy resin with an average molecular weight of 381 are introduced into a 5 m reactor. At 150 DEG-170 DEG C., the resin is stripped with steam at a pressure of 1.88 MPa for 3 hours, 500 kg / h of steamed melt 200 kg of diane and 1.2 kg of sodium bicarbonate. The reaction mixture is heated

CS 269355 Bl ' na 180 až 190 °C a po dobu 1,5 hodiny, potom se vnese druhá dávka 700 kg dianu a v polyadic! se při 180 až 190 °C pokračuje do ustáleni teploty cáknutí produktu. Získá se výiemolekulární epoxidová pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 908, teplotě měknutí 65 °C (prsten-kulička), a obsahem volného epichlorhydrinu pod 5 ppm.CS 269355 B1 'to 180-190 ° C and for 1.5 hours, then a second batch of 700 kg of dian is added and in polyaddite! the product is continued at 180 DEG-190 DEG C. until the boiling point of the product has stabilized. A molecular epoxy resin with an average molecular weight of 908, a softening point of 65 ° C (ring-bead) and a free epichlorohydrin content below 5 ppm is obtained.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of high molecular weight epoxy resins containing free epichlorohydrin below 20 ppm by the action of superheated water vapor, characterized in that first low molecular weight epoxy resins having an average molecular weight of 340 to 730 are subjected to superheated water vapor at 100 to 200 ° C. at a pressure of not more than 2 MPa in an amount of 50 to 150 kg / th, volatiles are removed by vacuum distillation if necessary, then the polyaddition is carried out by the action of dian in one or more portions, optionally in the presence of alkali metal salts, at a temperature of not more than 220 ° C. molar polar epoxy resin: dian «1: 0.2 to 0.87.

2. The process according to claim 1, characterized in that after steam stripping, the resin is not diluted with 20 to 100 kg of toluene / t resin and after distilling off toluene and the toluene dilution and distillation process is repeated at least once, then the polyaddition according to item i.