CS269455B1

CS269455B1 - Method of pentachlorohydroxoplatinic acid preparation

Info

Publication number: CS269455B1
Application number: CS886824A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Ing Kiss; Jiri Ing Novotny; Ladislav Bohuminsky; Ivanka Rndr Zavodna; Monika Ing Bohuminska; Eduard Rndr Hajek; Ales Ing Kudlacek; Jan Kasparek; Jiri Sujan
Original assignee: Kiss Frantisek; Novotny Jiri; Ladislav Bohuminsky; Z Ivanka Rndr; Bohuminska Monika; Hajek Eduard; Ales Ing Kudlacek; Jan Kasparek; Jiri Sujan
Priority date: 1988-10-17
Filing date: 1988-10-17
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS682488A1

Abstract

This method of solution concerns a method of preparing hydrohexachloroplatinic acid by dissolving platinum in hydrochloric acid, adding hydrogen peroxide under an increased temperature and the effect of mechano-acoustic energy and cavitations in an ultrasound field. In comparison with methods yet used, this preparation is much faster, technically more feasible, safer and free of any negative impacts on the environment.

Description

KISS FRANTIŠEK ing., NOVOTNÝ JIŘÍ ing., BOHUMINSKÍ LADISLAV, ZÁVODNÁ IVANKA RNDr., BOHUMINSKÁ MONIKA ing. , HÁJEK EDUARD RNDr., KUDLÁČEK ALEŠ ing., KAŠPÁREK JAN,KISS FRANTIŠEK ing., NOVOTNÝ JIŘÍ ing., BOHUMINSKÁ LADISLAV, RACE IVANKA RNDr., BOHUMINSKÁ MONIKA ing., HÁJEK EDUARD RNDr., KUDLÁČEK ALEŠ

ŠUJAN JIŘÍ, BRNO_______ (54)ŠUJAN JIŘÍ, BRNO_____ (54)

(11) Italy (11) (13) (13) B1 B1 (51) (51) Int. Cl. ⁴ Int. Cl. ⁴ C 01 G 55/00 OJ C 01 G 55/00

Způsob přípravy kyseliny hexachloroplatičité (57) Řešení se týká způsobu přípravy kyseliny hexachloroplatičité rozpouštěním platiny v kyselině chlorovodíkové za přídavku peroxidu vodíku při zvýšené teplotě a za působení mechanickoakustické energie a kavitačních jevů v ultrazvukovém poli. Ve srovnání s dosud používanými metodami je příprava mnohem rychlejší, technicky schůdnější, bezpečnější a je bez negativního vlivu na životní prostředí.Method for the preparation of hexachloroplatinic acid (57) The present invention relates to a process for the preparation of hexachloroplatinic acid by dissolving platinum in hydrochloric acid with the addition of hydrogen peroxide at elevated temperature and under the action of mechanical-acoustic energy and cavitation phenomena in an ultrasonic field. Compared to the methods used hitherto, preparation is much faster, technically feasible, safer and has no negative impact on the environment.

CS 269 455 B1CS 269 455 B1

Vynález se týká způsobu přípravy kyseliny hexachloroplatičité vhodné pro syntézu dalších koordinačních sloučenin platiny, např. platinových cytostatik, používaných v humánní medicíně.The invention relates to a process for the preparation of hexachloroplatinic acid suitable for the synthesis of other platinum coordination compounds, e.g. platinum cytostatics, used in human medicine.

Hej známějším způsobem přípravy kyseliny hexachloroplatičité je rozpouštění platiny v lučavce královské podle rovnice:A more well-known method for the preparation of hexachloroplatinic acid is by dissolving platinum in the king's bow according to the equation:

Pt + 4 HHO₃ + 18 №1 = 3 H₂PtCl₆ + 4 HO * 8 HgO, avšak vlastní příprava se provádí za velkého nadbytku kyseliny chlorovodíkové i dusičné, použité jako oxidačního činidla.Pt + 4 HHO ₃ + 18 №1 = 3 H ₂ PtCl ₆ + 4 HO * 8 HgO, but the actual preparation is carried out with a large excess of both hydrochloric and nitric acids used as oxidizing agents.

Výhodou postupu je možnost poměrně rychlého rozpouštění platiny vyskytující se v jakékoliv fyzikální formě, nevýhodou je nutnost nejméně trínasobného odkouření roztoku kyseliny hexachloroplatičité v koncentrované kyselině chlorovodíkové při teplotě do 140 °C za účelem odstranění oxidů dusíku. Tato operace bývá navíc doprovázena částečnou redukcí produktu až na platinovou čerň v důsledku místního přehřátí při nedostatečném míchání většího množství viskózního roztoku. Z hlediska bezpečnosti práce, ochrany zařízení a výrobních prostor před korozními účinky unikajících plynů se jen velmi obtížně nalézají přijatelná technická řešení a tento postup nachází uplatnění v praxi spíše na úrovni experimentální.The advantage of the process is the possibility of relatively rapid dissolution of platinum occurring in any physical form, the disadvantage is the necessity of at least a thirty-second fumigation of a solution of hexachloroplatinic acid in concentrated hydrochloric acid at a temperature of up to 140 ° C to remove nitrogen oxides. In addition, this operation is accompanied by a partial reduction of the product to platinum black due to local overheating with insufficient mixing of a larger amount of viscous solution. From the point of view of occupational safety, protection of equipment and production areas against the corrosive effects of escaping gases, it is very difficult to find acceptable technical solutions and this procedure finds its application in practice rather at the experimental level.

Z výrobního hlediska je mnohem schůdnější postup využívající jako oxidačního činidla plynný chlor, jimž je sycena reakční směs, obsahující suspenzi platiny v koncentrované kyselině chlorovodíkové. Rychlost rozpouštění platiny velmi závisí na velikosti povrchu rozpouštěných částic (porozitě, granulometri i), na intenzitě míchání reakční směsi a teplotě, které však snižují koncentraci rozpouštěného chloru. Ve výrobním měřítku trvá zpracování jedné šarže řádově desítky hodin. Spotřeba chloru je velmi vysoká, dlouhodobá manipulace s ním naráží na technické problémy, úplné zachycení a dezaktivace vyžaduje použití vysoceúčinného skrubru s roztokem NaOH.From a production point of view, a more feasible process using chlorine gas as the oxidant is to saturate the reaction mixture containing a slurry of platinum in concentrated hydrochloric acid. The rate of dissolution of platinum greatly depends on the surface area of the dissolved particles (porosity, granulometry), the intensity of stirring of the reaction mixture and the temperature, which, however, reduce the concentration of dissolved chlorine. On a production scale, processing of one batch takes tens of hours. Chlorine consumption is very high, long-term handling encounters technical problems, complete capture and deactivation requires the use of a highly efficient NaOH scrubber.

V literatuře je dále popsána metoda rozpouštění platiny v kyselině chlorovodíkové za mírného zahřívání a dlouhodobého zavádění roztoku peroxidu vodíku (Chem. Zeitung 40, 449, 1916; J. Am. Soc. 43, 2576, 1921), která je však použitelná pro rozpouštění jemně disperzní platiny v nežíhané formě (platinová čerň), zatímco při rozpouštění žíhané formy (platinová houba) nebo kovové platiny к jejímu rozpouštění prakticky nedochází.Further, a method of dissolving platinum in hydrochloric acid with gentle heating and long-term introduction of hydrogen peroxide solution (Chem. Zeitung 40, 449, 1916; J. Am. Soc. 43, 2576, 1921) is described in the literature, but which is useful for gently dissolving it. dispersed platinum in the non-annealed form (platinum black), while virtually there is no dissolution of the annealed form (platinum sponge) or metal platinum.

Výsledkem našeho studia účinků ultrazvuku na různé heterogenní systémy obsahující platinu je však mimo jiné i zjištění mnohonásobného zrychlení tvorby kyseliny hexachloroplatičité rozpouštěním platiny ve směsi kyseliny chlorovodíkové a peroxidu vodíku.However, our study of the effects of ultrasound on various heterogeneous platinum-containing systems, among other things, reveals a multiple acceleration of hexachloroplatinic acid formation by dissolving platinum in a mixture of hydrochloric acid and hydrogen peroxide.

Postup podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že se 1 hmot, díl platiny míchá při teplotě 20 až 100 °C a za působení zvukových vln o frekvenci 10 až 100 kHz rozpouští ve směsi obsahující 1 až 10 hmot, dílů chlorovodíku, 0 až 1 hmot, dílů peroxidu vodíku a 2,5 až 10 hmot, dílů vody, získaný roztok se čistí a podle potřeby zpracuje na krystalický produkt. Při tomto způsobu syntézy lze s výhodou použít platinu ve formě jemných částic a/nebo aglomerátů, jako jsou čerň, houba nebo kovová platina. Při syntéze se postupuje s výhodou tak, že se peroxid vodíku ve formě vodného roztoku dávkuje do reakční směsi po částech anebo kontinuálně rychlostí udržující teplotu směsi v rozmezí 40 az 90 °C.The process according to the invention consists in mixing 1 part by weight of platinum at 20 to 100 ° C and dissolving in a mixture of 1 to 10 parts by weight of hydrogen chloride, 0 to 1 parts by weight of sound waves at a frequency of 10 to 100 kHz. parts of hydrogen peroxide and 2.5 to 10 parts by weight of water, the solution obtained is purified and, if necessary, processed into a crystalline product. In this synthesis process, it is advantageous to use platinum in the form of fine particles and / or agglomerates such as black, sponge or metallic platinum. The synthesis is preferably carried out by adding the hydrogen peroxide in the form of an aqueous solution into the reaction mixture in portions or continuously at a rate maintaining the temperature of the mixture between 40 and 90 ° C.

S výhodou se dále postupuje tak, že se ke konci reakce к 1 hmot, dílu reakční směsi přidá 0,01 až 0,1 hmot, dílů koncentrovaného roztoku kyseliny chlorovodíkové a roztok produktu se izoluje ultrafiltrací.Advantageously, 0.01 to 0.1 parts by weight of concentrated hydrochloric acid solution are added at the end of the reaction to 1 part by weight of the reaction mixture and the product solution is isolated by ultrafiltration.

Dále v závislosti na kvalitě výchozí platiny a účelu použití kyseliny hexachloroplatičité se její vodný roztok Čistí přídavkem 0,005 až 0,1 hmot, dílu sorbentu, např. aktivního uhlí a/nebo iontoměniČe a ultrafiltrací. V případě potřeby se vodný roztok kyseliny hexachloroplatičité s výhodou zahustí odpařením vody a produkt se získá ve formě krystalického hexahydrátu kyseliny hexachloroplatičité.Further, depending on the quality of the starting platinum and the purpose of using hexachloroplatinic acid, its aqueous solution is purified by the addition of 0.005 to 0.1% by weight, part of a sorbent, e.g. activated carbon and / or ion exchanger, and ultrafiltration. If desired, the aqueous hexachloroplatinic acid solution is preferably concentrated by evaporation of water and the product is obtained in the form of crystalline hexachloroplatinic acid hexahydrate.

Výhodou postupu podle tohoto vynálezu je značná a přitom snadno regulovatelná rychlost rozpouštění platiny a to teplotou, ultrazvukovým polem a rychlostí přidávání peroxidu vodíku, dále možnost použití různých fyzikálních forem platiny včetně regenerátu a vý2 CS 269 455 B1 razné snížení spotřeby oxidačního činidla, z čehož vyplývá malý reakční objem a zejména malé množství odpadních látek·Advantages of the process according to the invention are the considerable and yet easily controllable rate of platinum dissolution by temperature, ultrasonic field and hydrogen peroxide addition rate, the possibility of using various physical forms of platinum including regenerate, and a significant reduction in oxidant consumption, which implies low reaction volume and especially small amount of waste ·

Schůdnost, technická realizovatelnost*, bezpečnost a další výhody nového způsobu přípravy kyseliny hexachloroplatičité jsou níže dokumentovány příklady, které jej však nikterak neomezují·The feasibility, technical feasibility *, safety and other advantages of the new process for the preparation of hexachloroplatinic acid are illustrated by the following non-limiting examples.

Příklad 1Example 1

К suspenzi 100 g koloidní platiny a 100 g vody se přidá 380 g 35% kyseliny chlorovodíkové a za míchání v ultrazvukovém poli o frekvenci 100 kHz se postupné přidává během asi 15 minut 150 g 30% vodného roztoku peroxidu vodíku, přičemž reakční teplota se pohýbuje v rozmezí 60 až 80 °C· Reakční směs se z filtruje a vakuově zahustí na tmavě červenou kašovitou hmotu, která po vychladnutí ztuhne. Získá se 265,16 g hexahydrátu kyseliny hexachloroplatičité s obsahem 37,63 % Pt (teorie 37,67 %) a 20,82 % HpO (teorie 20,85 %).To a suspension of 100 g of colloidal platinum and 100 g of water, 380 g of 35% hydrochloric acid are added and 150 g of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution are gradually added over about 15 minutes with stirring in an ultrasonic field at 100 kHz. 60 to 80 ° C · The reaction mixture is filtered and concentrated in vacuo to a dark red slurry which solidifies upon cooling. 265.16 g of hexachloroplatinic acid hexahydrate are obtained, containing 37.63% Pt (theory 37.67%) and 20.82% HpO (theory 20.85%).

Příklad 2 g rozetřené termočlánkové platinové houby o velikosti částic aglomerátů max.Example 2 g of crushed thermocouple platinum sponge with agglomerate particle size max.

mm a 160 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové se rozsuspenduje za míchání a působení ultrazvukových vln o frekvenci 20 kHz. Po 10 minutách se do směsi začně přidávat 30% vodný roztok peroxidu vodíku rychlostí 5—10 ml/min v celkovém množství 90 ml. Suspenze mírně pění a zahřívá se na teplotu kolem 65 °C. .Reakce se ukončí přídavkem 10 ml konc. HC1 a krátkým vymícháním směsi.mm and 160 ml of concentrated hydrochloric acid are suspended with stirring and ultrasonic waves at a frequency of 20 kHz. After 10 minutes, a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added to the mixture at a rate of 5-10 ml / min in a total amount of 90 ml. The suspension foamed slightly and heated to about 65 ° C. The reaction was terminated by the addition of 10 ml conc. HCl and briefly stirring the mixture.

Prakticky čirá reakční tekutina se čistí ultrafiltrací, přičemž zachycené velmi malé množství nerozpuštěné platiny se použije v násadě další šarže.The virtually clear reaction liquid is purified by ultrafiltration, with very small amounts of undissolved platinum retained being used in the batch of another batch.

Čirý roztok kyseliny hexachloroplatičité se zahustí obdobně jako v příkladu 1 a získá se 132,58 g hexahydrátu.The clear hexachloroplatinic acid solution was concentrated as in Example 1 to give 132.58 g of hexahydrate.

Příklad 3 kg platinové houby se rozetře v třecí misce na částice menší než 2 mm a v sulfonační baňce rozsuspenduje v 3,8 1 koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Směs se za míchání zahřeje v ultrazvukové lázni o teplotě 50 °C a při frekvenci pole 20 kHz se к ní přikapává rychlostí Ю ml/min celkem 1,8 1 28% vodného roztoku peroxidu vodíku. Reakční směs mírně pění, zahřívá se samovolně reakčním teplem až na 80 °C, postupně červená a houstne. Nadbytek se odstraní přídavkem 200 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové za stálého míchání a chladnutí reakční směsi pod 50 °C.EXAMPLE 3 kg of a platinum sponge is ground in a mortar into particles smaller than 2 mm and suspended in 3.8 l of concentrated hydrochloric acid in a sulphonation flask. The mixture is heated with stirring in an ultrasonic bath at 50 ° C and a total of 1.8 L of a 28% aqueous hydrogen peroxide solution is added dropwise thereto at a frequency of 20 kHz. The reaction mixture foams slightly, heated spontaneously to 80 ° C by reaction heat, gradually red and thickens. The excess was removed by adding 200 ml of concentrated hydrochloric acid while stirring and cooling the reaction mixture below 50 ° C.

Čirý roztok kyseliny hexachloroplatičité se izoluje ultrafiltrací v množství 5θ50 ml, obsahující 169 mg Pt/ml, tj. výtěžek na nasazenou platinu představuje 98,9 %.The clear hexachloroplatinic acid solution is isolated by ultrafiltration in an amount of 5θ50 ml containing 169 mg Pt / ml, i.e. the yield on the platinum employed is 98.9%.

Na filtru zachycené a vodou promyté částice nerozpuštěné platiny v množství asi 10 g se zpracují v další šarži.10 g of undissolved platinum particles retained on the filter and collected are washed in a further batch.

Příklad 4Example 4

500 g rozetřené regenerované platiny, znečištěné stopami těžkých kovů, hliníkem, hořčíkem a uhlíkem se zpracuje přídavkem 1,9 1 koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 0,9 1 roztoku peroxidu vodíku postupem podle příkladu 3 з tím, že se к reakční směsi před ultrafiltrací přidá 50 g aktivního uhlí, po 10 minutách míchání 25 g katexu, po dalších 3 minutách se směs ultrafiltruje a koláč promyje 150 ml vody. Získá se čirý, tmavě červený roztok, obsahující 164 mg Pt/ml, tj. výtěžek kyseliny hexachloroplatičité na nasazenou znečištěnou regenerovanou platinu představuje 95,12 %· К takto získanému roztoku se za míchání během 5 minut přidá 3650 g 10% vodného roztoku chloridu draselného, reakční směs se přes noc v ledničce ochladí na 2 °C. filtrací se izoluje oranžový žlutý hexachloroplatičitan draselný, který se promyje vodou a suší do konstantní hmotnosti. Získá se 1086 g K^PtClg, tj· 96,5 % na použitou kyselinu hexachloroplatičitou. Obsah těžkých kovů v produktu je nižší než 1.10”^ %, obsah hliníku a hořčíku je méně než 1.10“^ %.500 g of crushed regenerated platinum, contaminated with traces of heavy metals, aluminum, magnesium and carbon, is treated by adding 1.9 l of concentrated hydrochloric acid and 0.9 l of hydrogen peroxide solution according to the procedure of Example 3, adding 50 to the reaction mixture before ultrafiltration. g of activated carbon, after stirring for 10 minutes 25 g of cation exchanger, after a further 3 minutes the mixture is ultrafiltered and the cake is washed with 150 ml of water. A clear, dark red solution is obtained, containing 164 mg Pt / ml, i.e. the yield of hexachloroplatinic acid on the impure regenerated platinum employed is 95.12%. 3650 g of a 10% aqueous potassium chloride solution are added with stirring over 5 minutes. , the reaction mixture was cooled to 2 ° C in a refrigerator overnight. Orange yellow potassium hexachloroplatinate was isolated by filtration, washed with water and dried to constant weight. 1086 g of K2 PtCl2 are obtained, i.e. 96.5% of the hexachloroplatinic acid used. The content of heavy metals in the product is less than 1.10 "^%, the content of aluminum and magnesium is less than 1.10" ^%.

CS 269 455 B1CS 269 455 B1

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION

Claims

A process for the preparation of hexachloroplatinic acid by dissolving platinum in an aqueous solution of hydrogen chloride and hydrogen peroxide, characterized in that 1 part by weight of platinum is stirred at a temperature of 20 to 100 ° C and subjected to sound waves of 10 to 100 kHz in a mixture containing 1 up to 10 parts by weight of hydrogen chloride, 0.01 to 1 part by weight, parts of hydrogen peroxide, and 2.5 to 10 parts by weight of water, after which the solution obtained is purified and optionally processed into a crystalline product.

Method according to claim 1, characterized in that platinum is used in the form of fine particles and / or agglomerates such as black, sponge or metallic platinum.

3. The process of claims 1 and 2, wherein hydrogen peroxide in the form of an aqueous solution is metered into the reaction mixture in portions or continuously at a rate maintaining the temperature of the mixture in the range of 40 to 90 ° C.

4. A process according to any one of claims 1 to 3, wherein about 0.1 to about 0.1 parts by weight of concentrated hydrochloric acid solution is added to the end of the reaction to about 1 part by weight of the reaction mixture and the product solution is isolated by ultrafiltration.

5. Process according to claim 1, characterized in that the aqueous solution of hexachloroplatinic acid is purified by the addition of 0.005 to 0.1% by weight, part of a sorbent, for example activated carbon and / or ion exchanger, and by ultrafiltration.

6. A process according to claim 1, wherein the aqueous solution of hexachloroplatinic acid is concentrated by evaporation of water and hydrogen chloride and the product is obtained in the form of crystalline hexachloroplatinic acid hexahydrate.