CS269637B1

CS269637B1 - Corrosion inhibitor and diaparation effect for aluminum and its alloys

Info

Publication number: CS269637B1
Application number: CS888903A
Authority: CS
Inventors: Jitka Ing Csc Nemcova; Jiri Ing Kos; Vera Strnadova; Josef Prachar
Original assignee: Nemcova Jitka; Kos Jiri; Vera Strnadova; Josef Prachar
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS890388A1

Abstract

Reěl ee složeni inhibitoru koroze pro hliník a Jeho «litiny na bázi esterů kyseliny křemičitá. Inhibitor obsahuje od 80 do 99 % haotnoatních esterů C? - C1fi kyseliny křemičité, například tetraetyleSteru kyseliny křemičitá, a od 1 do 20 % hmotnostních sodná a/nsbo amonná aoll polymeru popřípadě kopolymeru kyseliny akrylová, například sodná soli kyseliny polyakrylové případně sodná soli kopolymeru kyseliny akrylová a vinyleestétem. Inhibitor Je určen pro alkalická kapaliny, používaná k předběžná úpravě hliníkových výrobků případně Jako taploaměnná medium pro solární kolektory a hliníkovým potrubím.A corrosion inhibitor composition for aluminum and its alloys based on silicic acid esters. The inhibitor contains from 80 to 99% of C? - C11 hydrogenated silicic acid esters, for example tetraethyl silicic acid ester, and from 1 to 20% by weight of sodium and/or ammonium aoll polymer or copolymer of acrylic acid, for example sodium salt of polyacrylic acid or sodium salt of copolymer of acrylic acid and vinyl ester. The inhibitor is intended for alkaline liquids used for pre-treatment of aluminum products or as a heat exchange medium for solar collectors and aluminum pipes.

Description

Vynález se týká inhibitoru koroze s dispergačnim účinkem pro hliník a jeho slitiny, □e určen pro vodné roztoky a alkalickou reakcí, například roztoky hydroxidu sodného nebo vápenatého, popřípadě organických sloučenin, které ae užívají zejména k předběžné úpravě kovových povrchů.The invention relates to a corrosion inhibitor with a dispersing effect for aluminum and its alloys, which is intended for aqueous solutions and alkaline reactions, for example sodium or calcium hydroxide solutions or organic compounds, which are used in particular for the pretreatment of metal surfaces.

Na povrchu hliníku a jeho «litin ae za atmosférických podmínek vytváří přirozený ochranný film oxidů, někdy hydratovaných, které zaručuji paeivltu a vysokou korozní odolnost těchto materiálů především v neutrálním prostředí. V alkalickém prostředí o pH větším než 9 se tato ochranné vrstvička porušuje v důsledku rozpouštění za vzniku hlinitanů. Povrch hliníku se tak aktivuje a dochází k rovnoměrné korozi, která se mění v závislosti na heterogenitě povrchu a přítomnosti legujících prvků. Zatímco mě3 korozi hliníkových slitin ve vodných roztocích s alkalickou reakci urychluje, hořčík naopak korozní odolnost ve slabě alkalickém roztoku u těchto materiálů zvyšuje. Výskyt štěrbin na výrobcích může mít za následek navíc průběh nerovnoměrné bodové až důlkové koroze, protože znehodnoceni hliníkových materiálů v alkalickém prostředí probíhá 1 za nepřítomnosti kyslíku.On the surface of aluminum and its cast iron and under atmospheric conditions, it forms a natural protective film of oxides, sometimes hydrated, which guarantee the resistance and high corrosion resistance of these materials, especially in neutral environments. In an alkaline environment with a pH greater than 9, this protective layer breaks due to dissolution to form aluminates. The aluminum surface is thus activated and uniform corrosion occurs, which varies depending on the surface heterogeneity and the presence of alloying elements. While me3 accelerates the corrosion of aluminum alloys in aqueous solutions with an alkaline reaction, magnesium, on the other hand, increases the corrosion resistance in a weakly alkaline solution in these materials. In addition, the occurrence of cracks in the products can result in uneven pitting to pitting corrosion, since the deterioration of aluminum materials in an alkaline environment takes place in the absence of oxygen.

Proto se při předběžná úpravě výrobků z hliníku a jeho slitin nemchou používat alkalické odmašťovací prostředky a jeou nahrazovány směsí tenzidů, které jsou však bud pěnivé, nebo ekologicky nevhodné z hlediska jejich likvidace v odpadních vodách.Therefore, alkaline degreasers cannot be used in the pre-treatment of aluminum and aluminum alloy products and are replaced by mixtures of surfactants, which are either foaming or environmentally unsuitable for disposal in waste water.

Další oblasti, kde dochází ke koroznímu znehodnoceni výrobků z hliníku a jeho slitin, jsou teplosmšnné systémy z tohoto materiálu, kde je jako teploeměnné mádlům použita kapalina na bázi vodných roztoků alkanolamlnů· V trubkových systémech soláriích kolektorů, vyrobených ze slitiny hliníku, dochází bšhem provozu jak k rovnoměrné korozi, tak i k lokální korozi ve štěrbinách spojů.Other areas where corrosion degradation of aluminum products and its alloys occurs are heat exchange systems made of this material, where a liquid based on aqueous solutions of alkanolamines is used as heat exchange handrails. to uniform corrosion as well as local corrosion in joint slots.

Korozi hliníku a jeho slitin v prostředí vodných roztoků e alkalickou reakcí lze čelit použitím inhibitorů koroze. Z anorganických sloučenin Je k tomuto účelu známé použiti metakřemičitanu sodného, síranu hlinitého, dusičnanu sodného a manganistanu draselného, z organických sloučenin jsou to hlavně alifatické monokarboxllové kyseliny s počtem C vyšělm než 8, dodecyljantaran sodný, dvojmocné fenoly nebo organická barvivé. Nevýhodou účinných anorganických sloučenin je jejich nepatrná rozpustnost v prostředí organických sloučenin o pH větším než 9, naopak inhibičně korozní účinnost známých organických sloučenin nedosahuje účinnosti metakřemičitanu sodného·Corrosion of aluminum and its alloys in aqueous solutions and alkaline reactions can be counteracted by the use of corrosion inhibitors. Of the inorganic compounds, the use of sodium metasilicate, aluminum sulfate, sodium nitrate and potassium permanganate is known for this purpose; the organic compounds are mainly aliphatic monocarboxylic acids having a number C greater than 8, sodium dodecylsuccinate, divalent phenols or organic dyes. The disadvantage of active inorganic compounds is their low solubility in the environment of organic compounds with a pH greater than 9, on the contrary, the inhibitory corrosion activity of known organic compounds does not reach the activity of sodium metasilicate ·

Současný stav techniky v této oblasti zdokonaluje inhibitor koroze s dispergačním účinkem pro hliník a jeho slitiny na bázi esterů kyseliny křemičité podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že inhibitor obsahuje od 80 do 99 % hmot· eaterů C₂ až kyseliny křemičité, například tetraetyleateru kyaeliny křemičité, a od 1 do 20 % hmot, sodné a/nebo amonné soli polymeru, popřipadi kopolymeru kyaeliny akrylové, například sodné soli kyseliny akrylové, popřípadě sodné soli kopolymeru kyseliny akrylové s'vlnylacetátem·The prior art in this field improves the corrosion inhibitor with a dispersing action for aluminum and its alloys based on silicic acid esters according to the invention whose principle consists in that the inhibitor comprises from 80 to 99% · eater C ₂ to silicas such tetraetyleateru silicic acid, and from 1 to 20% by weight, of sodium and / or ammonium salts of the polymer or of a copolymer of acrylic acid, for example sodium salts of acrylic acid or sodium salts of a copolymer of acrylic acid with vinyl acetate;

Inhibitor koroze podle vynálezu se rozpouští za mícháni při normální teplotě ve vodném roztoku s alkalickou reakcí a pro konkrétní případ aplikace se může dále ředit vodou, □e ekologicky nezávadný, lze jej používat jak pro předběžnou úpravu výrobků z hliníku a jeho slitin, tak i do teplostněnných kapalin solárních kolektorů. Navíc byla prokázána Jeho korozně inhibični účinnost i vůči mědi a Jejím slitinám.The corrosion inhibitor according to the invention dissolves with stirring at normal temperature in an aqueous solution with an alkaline reaction and, for a specific application, can be further diluted with water, which is environmentally friendly, heat-walled liquids of solar collectors. In addition, its corrosion inhibitory activity against copper and its alloys has been demonstrated.

Vynález a jeho účinky jeou dále podrobněji vysvětleny na příkladech Jeho možného konkrétního provedení.The invention and its effects are explained in more detail below with reference to examples of its possible specific embodiment.

Příklad 1Example 1

V 1 kg odmašťovacího prostředku na bázi alkanolamlnů a tenzidů bylo rozpuštěno za normální teploty a za míchání 0,1 g sodné soli akrylátového kopolymeru Sokrat 54 ve formě 25% vodného roztoku a 10 g tetraetylesteru kyseliny křemičité. Takto upravený odmašťovací prostředek byl potom zředěn vodovodní vodou na 3% roztok. V roztoku o pH 10,08 byly provedeny laboratorní korozní zkoušky s Al 99,5 a AlCu4MgMn při 20 °C za statických podmínek.0.1 g of the sodium salt of the acrylate copolymer Socrate 54 in the form of a 25% aqueous solution and 10 g of tetraethyl ester of silicic acid were dissolved in 1 kg of degreaser based on alkanolamines and surfactants at normal temperature and with stirring. The degreaser thus treated was then diluted with tap water to a 3% solution. In a solution of pH 10.08, laboratory corrosion tests were performed with Al 99.5 and AlCu4MgMn at 20 ° C under static conditions.

CS 269 637 BlCS 269 637 Bl

Pro srovnáni byly korozní zkoušky provedeny i s roztokem bez Inhibitoru koroze podle vynálezu. Hmotnostní úbytky kovových vzorků a vzhledové hodnocení jejich povrchu prokázalo 98% Inhibični účinnost přísad. Zatímco v roztoku bez inhibitoru byla rychlost koroze AI 99,5 108 /Um.r”¹ , klesla tato hodnota v roztoku a inhibitorem na 2,1 /Um.r^-1 . Na vzorcích z prostředí bez inhibitoru došlo ke ztmavnutí povrchu a ke ztrátě lesku, zatímco na vzorcích z inhibovaného roztoku nedošlo ke změně lesku ani barvy.For comparison, corrosion tests were also performed with a solution without the Corrosion Inhibitor according to the invention. The weight loss of the metal samples and the visual evaluation of their surface proved the 98% inhibitory effectiveness of the additives. While in the solution without inhibitor the Al corrosion rate was 99.5 108 .mu.m.r ^-1 , this value in the solution and inhibitor decreased to 2.1 .mu.m ^-1 . Samples from the medium without inhibitor showed darkening of the surface and loss of gloss, while samples from the inhibited solution showed no change in gloss or color.

Přiklad 2Example 2

V 1 kg teplosměnné kapaliny na bázi 50% vodného roztoku dl- a trietanolaminů bylo rozpuětěno za normální teploty a mícháni 2 g sodnoamonné soli akrylátového kopolymerů va formě 25% vodného roztoku a 8 g dietylesteru kyseliny křemičité. Roztok teplosměnné kapaliny byl použit bez dalšího ředění. Agresivita tohoto roztoku bez a a inhibitorem koroze podle vynálezu byla ověřována při teplotě 90 °C za míchání, a to při expozici jak volné plochy vzorků A1 99,5, tak ve Štěrbině 0,2 mm vzorku AI 99,5 a AlMg3. Hodnoceni inhibitoru bylo provedeno gravimetricky, a to z úbytků kovových vzorků a z množství used na pomocných vzorcích po provedené korozní zkouSca. Bylo zjiStSno, že z prostředí bez inhibitoru koroze se pohybovala rychlost koroze AI vzorků v ploSe v rozmezí 300 až 1 500/Um.r“¹, ve štěrbině se na AI 99,5 vzorku vyskytovala bodová koroze v rozsahu 20 % a množství úsad sa v průměru pohybovalo kolem 2,48 1 den. V prostředí s inhibitorem koroze kleela rychlost koroze AI 99,5 a AlMg3 v ploSe na 10 až 15 /Um.r^ a ve Štěrbině nebyl výskyt bodové koroze zjištěn. Množství úsad kleslo o 85 %.In 1 kg of heat exchange liquid based on a 50% aqueous solution of dl- and triethanolamines, 2 g of sodium ammonium salt of acrylate copolymers in the form of a 25% aqueous solution and 8 g of diethyl silicate were dissolved at normal temperature and stirred. The heat transfer fluid solution was used without further dilution. The aggressiveness of this solution without the α and corrosion inhibitor of the invention was verified at 90 ° C with stirring by exposing both the free area of samples A1 99.5 and in the 0.2 mm slit of sample Al 99.5 and AlMg3. The evaluation of the inhibitor was performed gravimetrically, from the loss of metal samples and from the amount of used on auxiliary samples after the corrosion test. It zjiStSno that of the environment without corrosion inhibitor ranged Al corrosion rate in the surface of the samples in the range of 300 to 1500 / Um.r ^'1, in the slot on the sample Al 99.5 pitting occurred within 20% and the amount of deposits is on average it was around 2.48 1 day. In the environment with the corrosion inhibitor, the corrosion rate of Al 99.5 and AlMg3 in the area ranged from 10 to 15 .mu.m and in the slot, the occurrence of pitting corrosion was not detected. The amount of deposits decreased by 85%.

Příklad 3Example 3

Při povrchové úpravě hliníkových odlitků omíláním ve vibračním omllacím stroji byla pro skrápěni vsázky použita kapalná tenzidová směs o pH · 8,9. Před aplikací bylo její složeni upraveno přídavkem 10 g · 1“^ inhibitoru koroze podle vynálezu, který obsahoval 9g . I¹ tetrabutylesteru kyseliny křemičité e 1 g · l^1, sodné sole kyseliny polyakrylové. Takto upravený koncentrát tenzidové směsi byl dávkován do akrápěci vody v množství 2 ml · Γ¹ při celkovém průtoku vody omllacím strojem 50 1. hod»“\In the surface treatment of aluminum castings by tumbling in a vibrating tumbling machine, a liquid surfactant mixture with a pH of 8.9 was used for sprinkling the charge. Prior to application, its composition was adjusted by the addition of 10 g of a corrosion inhibitor according to the invention, which contained 9 g. I ¹ tetrabutyl silicic acid ester e 1 g · l ^1, sodium salt of polyacrylic acid. The surfactant mixture concentrate thus prepared was metered into the water spray in an amount of 2 ml · Γ ¹ at a total water flow through the grinding machine of 50 1. hr »„ \

Povrch hliníkových odlitků, ze slitiny Al-Si, který při používání neupravené tenzidové směsi byl.velmi náchylný ke korozi, projevující se vznikem tmavých skvrn a ztrátou lesku, si zachoval po celou dobu procesu - 1 hodinu - čistý kovový vzhled a omíláním se podařilo dosáhnout vysokého lesku. Navíc bylo zjištěno, že použitím upravené přísady pro skrápěni došlo k intenzifikaci procesu omílání a požadovaného stupně opracování bylo dosaženo v čase 30 x kratším, než při použiti neupravené omilaci kapaliny nebo jiných přísad, například alkalických prostředků ne bázi difosforečnanů, které se pro tyto účely používají. Tento účinek je s největší pravděpodobnosti způsoben vyšší dispergačni schopností upraveného tenzidového prostředku. Při omíláni se projevuje lepší schopnost skrépěci kapaliny udržovat v suspenzi obrus vznikající mechanickým opracováním povrchu a zachovávat čistý abrazivně aktivní povrch brousicích nebo leštících tělisek.The surface of aluminum castings, made of Al-Si alloy, which was very prone to corrosion when using the untreated surfactant mixture, manifested by the formation of dark spots and loss of gloss, maintained a clean metallic appearance throughout the process - 1 hour - and tumbling managed to achieve high gloss. In addition, the use of a modified scrubbing additive was found to intensify the tumbling process and the desired degree of processing was achieved in a time 30 times shorter than using unmodified omillation of liquid or other additives, such as non-diphosphate alkaline agents used for this purpose. . This effect is most likely due to the higher dispersibility of the treated surfactant composition. During tumbling, there is a better ability of the spraying liquid to keep the abrasion created by mechanical surface treatment in suspension and to keep the abrasive active surface of the grinding or polishing bodies clean.

Přiklad 4Example 4

Inhibitor koroze obsahující 99 % hmot, dietylesteru kyseliny křemičité a 1 % hmot, amonné sole kopolymerů kyseliny akrylové se styrenem při poměru kyseliny akrylové : styrenu 80 : 20 byl použit jako složka přísady pro mechanické leštěni výlisků z hliníkové slitiny AlMg3 kuličkováním. Přísadu do leštícího roztoku tvořila amonná sůl dodecylbenzensulfonové kyseliny běžně používané v koncentraci 5 g . I“¹. Obsah inhibični složky v leštící přísadě tvořil 5 % hmot. 1 000 ks výlisků bylo leštěno v omllacím bubnu s obsahem 100 di»3, naplněném 100 kg ocelových kuliček o 3 mm. Vodný roztok přísady byl dávkován tak, aby překrýval celou vsázku leštících kuliček a výlisků. Rychlost otáčeni bubnu byla 0,8 m · s“¹ . V průběhu leštěni byly odebírány vzorky výlieků a měřen objektivně lesk jejich povrchu přístrojem Miniref C. Naměřený lesk v porovnání s hodnotami lesku, dosažnými při omílání bez inhibitoru koroze, uvádí v časové závislosti na době omíláni následující tabulka·A corrosion inhibitor containing 99% by weight of silica diethyl ester and 1% by weight of ammonium salts of copolymers of acrylic acid with styrene at an acrylic acid: styrene ratio of 80:20 was used as an additive component for mechanical polishing of AlMg3 aluminum alloy compacts by balling. The additive to the polishing solution consisted of the ammonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid commonly used in a concentration of 5 g. I “ ¹ . The content of the inhibitor component in the polishing additive was 5% by weight. 1,000 pieces of moldings were polished in a grinding drum containing 100 di »3, filled with 100 kg of 3 mm steel balls. The aqueous additive solution was dosed to cover the entire batch of polishing beads and compacts. The rotation speed of the drum was 0.8 m · s “ ¹ . During polishing, samples of moldings were taken and the gloss of their surface was measured objectively with the Miniref C. The measured gloss in comparison with the gloss values obtained during tumbling without corrosion inhibitor is given in the following table depending on the tumbling time.

CS 269 637 BlCS 269 637 Bl

Doba omíláni /h/ Tumbling time / h / Hodnota objektivní odrazivostl S Objective reflectance value S bez Inhibitoru s inhibitorem without Inhibitor with inhibitor 0,5 82 112 1,0 105 170 1,5 120 210 2,0 125 222 2,5 110 228 3,0 89 225 0.5 82 112 1.0 105 170 1.5 120 210 2.0 125 222 2.5 110 228 3.0 89 225

Výsledky měřeni lesku prokázaly, že účinkem Inhibitoru koroze podle vynálezu došlo i k rychlejšímu a kvalitnějšímu opracováni povrchu. Bylo dosaženo téměř dvojnásobné hodnoty lesku a jeho kvalita se účinkem inhibitoru koroze v dalším průběhu omílání stabilizovala na rozdíl od poklesu lesku, ke kterému docházelo při použiti omílaci přísady bez inhibitoru.The results of the gloss measurements showed that the effect of the Corrosion Inhibitor according to the invention also resulted in a faster and better surface treatment. Almost twice the gloss value was achieved and its quality was stabilized by the effect of the corrosion inhibitor during the further tumbling process, in contrast to the decrease in gloss which occurred when using the tumbling additive without the inhibitor.

Vynález je možno využívat jako inhibitoru koroze pro alkalické roztoky používané v předběžné úpravě hliníku a jeho slitin, popřípadě jako teploeměnné kapaliny v solárních kolektorech s potrubím s hliníku a jeho slitin, přičemž při procesech předběžné úpravy kovového povrchu se jeho použitím dosahuje i zrychleni některých upravovecich procesů, popřípadě zlepšeni jejich kvelity.The invention can be used as a corrosion inhibitor for alkaline solutions used in the pretreatment of aluminum and its alloys, or as heat exchange fluids in solar collectors with aluminum and its alloys, and in the pretreatment processes of metal surfaces accelerating some treatment processes. , possibly improving their quality.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Dispersing corrosion inhibitor for aluminum and its silicic acid ester alloys, characterized in that in that it contains from 80 to 99% by weight of C ₂ to C ₁₆ silicic acid esters, for example tetraethyl silica ester, and from 1 to 20% by weight, of sodium and / or ammonium salts of polymer or copolymers of acrylic acid, for example sodium salt polyacrylic acid or sodium hydroxide copolymers of acrylic acid with wool acetate.