CS269650B1

CS269650B1 - Method for determining the average degree of condensation of linear condensed phosphates

Info

Publication number: CS269650B1
Application number: CS89271A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Doc Ing Csc Trojan; Vratislav Ing Csc Velich; Pavol Ing Mazan
Original assignee: Trojan Miroslav; Velich Vratislav; Mazan Pavol
Priority date: 1989-01-16
Filing date: 1989-01-16
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS27189A1

Abstract

stanoví se celkové reakční teplo odpovídající rozpuštění, které probíhá tak, že dojde k úplnému hydrolytickému štěpení lineárních aniontů na jednoduché fosforečnanové anionty. Kalibračním stanovením se určí reakční teplo odpovídající štěpení jedné P-O-P vazby v aniontu lineárního fosforečnanu a případné tepelné zabarvení způsobené vlivem katintů. Ze vzájemného vztahu celkového tepla a tepel kalibračních se vypočte střední stupeň kondenzace lineárních fosforečnanů.The total heat of reaction corresponding to the dissolution is determined, which occurs in such a way that the linear anions are completely hydrolytically cleaved into simple phosphate anions. The calibration determination determines the heat of reaction corresponding to the cleavage of one P-O-P bond in the linear phosphate anion and any thermal discoloration caused by the influence of cations. The average degree of condensation of linear phosphates is calculated from the relationship between the total heat and the calibration heats.

Description

Vynález se týká způsobu stanovení středního stupně kondenzace lineárních kondenzovaných fosforečnanů.The invention relates to a process for determining the mean degree of condensation of linear condensed phosphates.

Lineární kondenzované fosforečnaný mají anionty uspořádány do řetězců, ve. kterých jsou vazbami P-O-P spojeny jednotlivé tetraedry (P0₄). předpokládá se, že řetěžce mohou obsahovat těchto spojených tetraedrů až do počtu několika milionů. Jejich počet pak vyjadřuje délku řetězce a stupeň kondenzace, která odpovídá indexu n ve vzorci aniontu lineárního fosforečnanu (H,P O,. -)ⁿ“. Určení délky řetězce - koňdenzačního stupně - je velmi obtížné a u řetězců delších (n >10) to není zatím prakticticky možné. Metody, s jejichž využitím k tomuto účelu byly doposud činěny pokusy, nepřinesly uspokojivé výsledky. Obecně nejrozšířenější metodou ke kvalitativnímu a někdy i kvantitativnímu hodnocení kondenzovaných fosforečnanů je chromatografie. Ta je vžak pro daný účel nevhodná, neboť nutně vyžaduje převedení vzorků do roztoku, při rozpouštění však nelze zabránit hydrolytickému štěpení dlouhých fosforečnanových řetězců a jejich rozpadu zpravidla na anionty typu hydrogen-oligo-fosforečnanů, které mají řetězce kratší než ίο-ti členné. I kdyby se podařilo zabránit při rozpouštění lineárních fosforečnanů jejich hydrolytickému štěpení, neexistují zatím chromatografická činidla, která by dovolovala rozdělení aniontů (a tím i určení jejich délky) s řetězci více než desetičlennými. Podobně je tomu v případě metod nukleární magnetické rezonance (NMR), která zatím ve většině případů vyžaduje převedení vzorku do roztoku. Byly rovněž činěny pokusy s využitím titračních metod, založených na rozdílné aciditě aniontů lineárních fosforečnanů po jejich převedení do roztoku. Tyto metody však lze využít pro stanovení střední délky řetězce jen u krátkých lineárních kondenzovaných fosforečnanů (n < 10)* navíc pro ně platí nevýhody plynoucí z nutnosti převést analyzovaný vzorek do roztoku, které byly již uvedeny u chromatografických a NMR metod. Nedestruktivní analytické metody, jako je rentgenová difrakční analýza, ič-spektroskopie, Ramanova spektroskopie nebo luailnlscenční spektroskopie, rovněž nelze k danému účelu využít. Rentgenové difrakční analýzy vůbec nepřicházejí v úvahu, neboť vyšší lineární kondenzované fosforečnany dvojmocných kovů jsou amorfní látky nekrystalického charakteru, při této analýze proto neposkytují žádné difrakční čáry nutné k jejich vyhodnocení. IČ-spektroskopií a Ramenovou spektroskopií je sice možné kvalitativně obecně rozlišit vyšší lineární fosforečnany vedle jiných typů kondenzovaných fosforečnanů, ale jejich absorpční pásy nejsou tak charakteristické, aby je bylo možné využít ke stanovení délky řetězce. Bylo také navrhováno a ověřováno využití luminiscenčních metod ke stanovení délky řetězce - kondenzačního stupně - vyšších lineárních fosforečnanů. Tato stanovení však vyžadují velká množství kalibračních měření, navíc s látkami, které by měly přesně charakterizovanou délku řetězce; to je však na základě toho, co bylo výše uvedeno prakticky nemožné. Navíc se na luminiscenčních vlastnostech kondenzovaných fosforečnanů výrazně podílejí i jejich kationty, což by přesnost měření ještě více znehodnocovalo. Autorem tohoto vynálezu již byla navržena termogravlmetrická metoda stanovení středního stupně kondenzace vyšších lineárních fosforečnanů dvojmócných kovů (čs. autorské osvědčení č. 257 745). Ta představuje metodu rychlou, ale s nižší přesností a vhodnou pouze pro vyšší sklovité lineární fosforečnany s dvojmocnými kationty.Linear condensed phosphates have anions arranged in chains, in. which individual tetrahedra are connected by POP bonds (P0 ₄ ). it is estimated that chains may contain up to several million of these connected tetrahedra. Their number then expresses the chain length and the degree of condensation, which corresponds to the index n in the formula of the linear phosphate anion (H, PO ,.-) ⁿ “. Determining the length of the chain - the degree of condensation - is very difficult and for chains of longer (n> 10) it is not yet practically possible. The methods used so far for this purpose have not yielded satisfactory results. In general, the most common method for the qualitative and sometimes quantitative evaluation of condensed phosphates is chromatography. However, it is unsuitable for this purpose, as it necessarily requires the samples to be brought into solution, but when dissolved, hydrolytic cleavage of long phosphate chains and their decomposition into hydrogen-oligo-phosphate anions having chains shorter than iot-membered cannot be prevented. Even if it is possible to prevent their hydrolytic cleavage during the dissolution of linear phosphates, chromatographic reagents do not yet exist which would allow the separation of anions (and thus the determination of their length) with chains of more than ten members. The same is true of nuclear magnetic resonance (NMR) methods, which in most cases so far require the sample to be converted into solution. Experiments were also performed using titration methods based on the different acidity of the linear phosphate anions after their conversion into solution. However, these methods can be used to determine the mean chain length only for short linear condensed phosphates (n <10) *. Non-destructive analytical methods, such as X-ray diffraction analysis, IR spectroscopy, Raman spectroscopy or fluorescence spectroscopy, also cannot be used for this purpose. X-ray diffraction analyzes are out of the question, as the higher linear fused phosphates of divalent metals are amorphous substances of a non-crystalline nature, and therefore do not provide any diffraction lines necessary for their evaluation in this analysis. Although it is possible to distinguish qualitatively in general from higher linear phosphates in addition to other types of condensed phosphates by IR spectroscopy and Ram spectroscopy, their absorption bands are not so characteristic that they can be used to determine the chain length. The use of luminescence methods to determine the chain length - condensation stage - of higher linear phosphates was also proposed and verified. However, these determinations require large numbers of calibration measurements, in addition to substances that would have a precisely characterized chain length; however, this is practically impossible on the basis of what has been said above. In addition, their cations also play a significant role in the luminescent properties of condensed phosphates, which would further impair the accuracy of the measurement. The author of the present invention has already proposed a thermogravimetric method for determining the mean degree of condensation of higher linear phosphates of divalent metals (Czech author's certificate No. 257 745). This represents a fast method, but with lower accuracy and suitable only for higher glassy linear phosphates with divalent cations.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob stanovení středního stupně kondenzace lineárních kondenzovaných fosforečnanů podle vynálezu, vyznačující se tím, že u vzorku lineárních fosforečnanů, s výhodou po jeho rozemletí a usušení při teplotě 100 až 130 °C, se stanoví reakční teplo odpovídající jeho rozpuštění, které proběhne tak, že dojde k úplnému hydrolytickému štěpení ve vzorku obsažených aniontů /^Η2^ρη^Ο3η+ι/^ηna jednoduché fosforečnanové anionty /H₂PO₄/~, přičemž stanovené reakční teplo je součtem jednotlivých dílčích tepel odpovídajících štěpení počtu n vazeb P-O-P v řetězci aniontu lineárního fosforečnanu, když hodnoty těchto dílčích tepel jsou výrazně a pro vazby P-O-P uvnitř řetězce prakticky rovnocenné a případná malá rozdílnost hodnot dílčích tepel pro štěpení vazeb P-O-P na koncích řetězce aniontu a případnýThe method for determining the mean degree of condensation of linear condensed phosphates according to the invention eliminates these drawbacks, characterized in that a sample of linear phosphates, preferably after grinding and drying at 100 to 130 ° C, determines the heat of reaction corresponding to its dissolution. that complete hydrolytic cleavage of the anions contained in the sample / ^Η 2 ^ρ η ^Ο 3η + ι / ^η to simple phosphate anions / H ₂ PO ₄ / ~ occurs, the heat of reaction being the sum of the individual partial heats corresponding to the cleavage of the number n of POP bonds in linear phosphate anion chain, when the values of these partial heats are significantly and practically equivalent for POP bonds within the chain and possible small difference of values of partial heat for cleavage of POP bonds at the ends of the anion chain and possible

CS 269650 Bl vliv teplotního zabarvení reakce kationtů lineárního fosforečnanu s rozpouštěcím médiem se odstraní kalibračním stanovením, provedeným za těchto podmínek, reakčního tepla rozpouštění lineárních fosforečnanů a týmž kationtem, avšak s krátkou délkou řetězce (difosforečnanu, případně ještě katena-trifosforečnanu, katena-tetrafosforečnanu atd.) a anhydridu jednoduchého dihydrogenfosforečnanu (s aniontem H„po₄~ a a týmž kationtemj pomocí hodnoty reakčního tepla rozpouštění zkoumaného vzorku lineárních kondenzovaných fosforečnanů a s pomocí hodnot reakčních tepel rozpouštěni fosforečnanů použitých ke kalibraci, se stanoví střední stupeň kondenzace lineárních kondenzovaných fosforečnanů, κ převedení vzorku lineárních kondenzovaných fosforečnanů do roztoku pro stanovení reakčního tepla odpovídajícího jeho rozpuštění je třeba použít takového rozpouštědla, ve kterém dojde při jeho rozpuštění k úplnému hydrolytickému rozštěpeni lineárního aniontu. Vhodné jsou např. zředěné minerální kyseliny, případně i zředěné roztoky alkalických hydroxidů. Vhodným zařízením ke stanovení reakčního tepla rozpouštění je izoperibolický reakční kalorimetr, nejlépe zdvojený, který pracuje na principu měření roždílu'teplot před rozpouštěním a po rozpuštění, s možností dávkování tuhé fáze* z rozdílu teplot se na základě kalibrace kalorimetru vypočte reakční teplo. Zdvojený kalorimetr vhodně kompenzuje tepelné efekty mechanické povahy, ke kterým může při stanovení docházet (vliv míchání, sorbce kapalné fáze na povrchu tuhé fáze, vypařování kapalné fáze atd.). Za stejných podmínek (s použitím stejného zařízení, rozpouštědla a jeho koncentrace atd.) se provede kalibrační stanovení reakčního tepla rozpouštění čistého difosforečnanu příslušného kationtů a čistého anhydridu dihydrogenfosforečnanu téhož kationtů, případně ještě čistého katena-trifosforečnanu, katena-tetrafosforečnanu atd. téhož kationtů. Porovnáním hodnot naměřených kalibračních stanovení se zjistí reakční teplo odpovídající hydrolytickému štěpení (rozpouštění) P-O-P vazby v řetězci* pomocí něho se pak z reakčního tepla zkoumaného vzorku lineárních fosforečnanů vypočte střední délka jejich řetězce.The effect of the thermal coloration of the reaction of linear phosphate cations with the dissolution medium is removed by a calibration test carried out under these conditions, the heat of reaction of dissolving linear phosphates and the same cation but with a short chain length .) and simple dihydrogenphosphate anhydride (with anion H „after ₄ ~ a and the same cation using the value of the heat of reaction of dissolution of the examined sample of linear condensed phosphates and with the values of reaction heat dissolution of phosphates used for calibration, determine the mean degree of condensation of linear condensed phosphates. of linear condensed phosphates into the solution to determine the heat of reaction corresponding to its dissolution, it is necessary to use a solvent in which complete dissolution of the linear anion occurs during its dissolution. acids or dilute alkali hydroxide solutions. A suitable device for determining the heat of reaction of dissolution is an isoperibolic reaction calorimeter, preferably doubled, which works on the principle of measuring the temperature difference before dissolution and after dissolution, with the possibility of dosing solid phase. The double calorimeter suitably compensates for the thermal effects of a mechanical nature that may occur during the determination (effect of stirring, sorption of the liquid phase on the surface of the solid phase, evaporation of the liquid phase, etc.). Under the same conditions (using the same equipment, solvent and its concentration, etc.), the heat of reaction is dissolved by dissolving pure diphosphate of the appropriate cations and pure dihydrogen phosphate anhydride of the same cations, or still pure catena triphosphate, catena tetraphosphate, etc. of the same cations. By comparing the values of the measured calibration determinations, the heat of reaction corresponding to the hydrolytic cleavage (dissolution) of the POP bond in the chain * is determined.

Výhody způsobu podle vynálezu jsou následující:The advantages of the method according to the invention are the following:

Způsob umožňuje stanovení středního stupně kondenzace s délkou řetězce lineárních kondenzovaných fosforečnanů, což pro vyšší lineární fosforečnany nebylo s dostateč- . nou přesností zatím možné, je rychlý a z hlediska energie, materiálu a obsluhy je nenáročný a vhodný přístroj použitelný ke stanovení (izoperibolický zdvojený reakční kalorimetr) je možné sestavit z běžně dostupných materiálů a součástek.The method makes it possible to determine the mean degree of condensation with a chain length of linear condensed phosphates, which was not sufficient for higher linear phosphates. It is still possible, it is fast and from the point of view of energy, material and operation it is undemanding and a suitable device usable for determination (isoperibolic double reaction calorimeter) can be assembled from commonly available materials and components.

Příklad 1Example 1

U zkoumaného vzorku sklovitých vyšších lineárních fosforečnanů sodných obecného vzorce ^Nan^H2^pn°3n+i bylo pomocí izoperibolického kalorimetru stanoveno reakční teplo odpovídající úplnému rozpuštění v IM HC1, jež činilo 306,4 3/g. Za stejných podmínek byla stanovena odpovídající reakční tepla _ pro NaH-PO., Na.p„O_ a Na_P„O,_n) z porovnání těchto tepel vyplynulo, že vazbě P-O-P v řetězci lineárních kondenzovaných fosforečnanů sodných odpovídá reakční teplo 20,85 k3/mol. Vztažením tepla P-O-P vazby na stanovené reakční teplo zkoumaného vzorku (po jeho přepočtení na teplo molární pomocí obecného vzorce) byla stanovena délka řetězce n » 238.In the examined sample of glassy higher linear sodium phosphates of the general formula ^Na n ^H 2 ^p n ° 3n + i, the heat of reaction corresponding to complete dissolution in 1M HCl was determined by means of an isoperibolic calorimeter, which was 306.4 3 / g. Under the same conditions, the corresponding reaction heats for NaH-PO, Na.p "O" and Na_P "O, _{n" were determined.} moth. By relating the heat of POP binding to the determined heat of reaction of the examined sample (after its conversion to molar heat using the general formula), the chain length n> 238 was determined.

Příklad 2Example 2

U zkoumaného vzorku sklovitých vyšších lineárních fosforečnanů vápenatých obec ného vzorce C^a _n/₂ ^H2^Pn°3n+l ^bV¹⁰ pomocí izoperibolického kalorimetru stanoveno reakční teplo odpovídající úplnému rozpuštění ve 2M HC1, jež činilo 287,1 3/g. Za stejných podmínek byla stanovena odpovídající reakční tepla pro Ca(H₂P0₄)₂, Ca₂P₂o₇ a ^Ca3^P4°i3< z porovnání těchto tepel vyplynulo, že vazbě P-O-P v řetězci lineárních kondenzovaných fosforečnanů vápenatých odpovídá reakční teplo 19,42 k3/mol. Vztažením teplaIn the sample of glassy higher linear calcium phosphates of the general formula C ^a _n / ₂ ^H 2 ^P n ° 3n + 1 ^b V ^10, the heat of reaction corresponding to complete dissolution in 2M HCl was determined to be 287.1 3 / g using an isoperibolic calorimeter. Under the same conditions, the corresponding reaction _{heats for Ca (H 2} P ₄ ) ₂ , Ca ₂ _{P 2} o ₇ and ^Ca 3 ^P 4 ° i 3 were determined. 19.42 k3 / mol. By applying heat

CS 269650 BlCS 269650 Bl

P-O-P vazby na stanovené reakční teplo zkoumaného vzorku (po jeho přepočtení na molární - pomocí obecného vzorce) byla stanovena délka řetězce n « 162.P-O-P bonds to the determined reaction heat of the examined sample (after its conversion to molar - using the general formula) the chain length n <162 was determined.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Method for determining the mean degree of condensation of linear condensed phosphates, characterized in that in a sample of linear phosphates, preferably after grinding and drying at 100 to 130 ° C, the heat of reaction of its dissolution is determined, which takes place so that complete hydrolytic cleavage occurs. in the sample of anions / H „P 0„ _n ./° ^- to simple phosphate anions /H „PO./~, the determined heat of reaction is the sum of individual partial heats corresponding to the cleavage of the number n of POP bonds in the linear phosphate anion chain, these partial heats are significant and practically equivalent for POP bonds within the chain, any small difference in the values of partial heats for cleavage of POP bonds at the ends of the anion chain and possible effect of thermal coloration of linear phosphate cations with dissolution medium heat of reaction dissolution of linear phosphates with the same cation but with a short d chain, in particular di-phosphate, optionally also catena-triphosphate and catena-tetraphosphate, and simple dihydrogenphosphate anhydride with anion (HgPO 2) ^- and the same cation, the dissolution of the investigated sample of linear condensed phosphates and the values of reaction temperatures the dissolution of the phosphates used for calibration determines the mean degree of condensation of the linear condensed phosphates.