CS269691B1 - Sposob výroby alkylarylureténov a/alebo ■? dialkylaryluretánov - Google Patents

Abstract

Sposob výroby alkylarylureténov a/alebo dialkylaryluretánov konverziou aromatických nitrozlúčenín s alkoholmi C^ až C1Q (mol. poměr alkohol/nitrozlúčenina « = 2 až 13) a oxidom uhoínatým pri teplote 90 až 200 °C a tlaku 3 až 30 MPa za katalytického účinku síry alebo eelénu, ako aj ich zlúčenín (H^S, COS) v množstvo 0,1 až 15 t nitrozlúčeniny, 0,1 až 15 % hmot. alkalických solí slabých kyselin (sódne alebo draselná soli karboxylových kyselin C^ až Cg) a za přítomnosti promotoru (VgO^ alebo zmes VgO^ 8 ře2°3^ v množetve 0,1 ai 14 % hmot. a aktivátoru (02, H2°2t terč. butylhydroperoxid, di-terc. butylperoxid, kuménhydroperoxid, dikům ylperoxid) v množstve 0,03 až 7 % hmot. Sp6sob je využitelný v chemickom prlemysle na výrobu organických medziproduktov (alkylaryluretánov, dialkyluretánov) izokyanátov, diizokyanótov, bezfoggánovým sposobom, pesticidov apod.

Description

Vynález sa týká sposobu výroby uretánov, hlavně «Ikylfenyluretánov, reep·.πalkyl-N-fenylkarbamátov a ich derivátov, dialkyltoluéndikarbamátov a ich derivátovu bezfoegénovou cestou, za použitia technicky lahko dostupných východiskových suro-i vín a katalytických systéaov.

Známa (V.Brit. pat. 1 087 896 a 1 092 157 a 1 246 217; NSR pat. 1 901 202, europský pat. 0014 845 A^; Lapidus A.t. a iní: Izv. AN SSSR ser. chim. 1961. 1339) je katalytická karbomylácia organických nitrozlúčenín v prostředí alkoholov na uretány, resp. karbanáty RN0₂ + 3C0 + R'OHRNHCOOR' + 2 CO, za katalytického účinku hlavně paládia a ródia při teplote 150 - 230 °C a tlaku oxidu uhelnatého 5 až 40 MPa. Tak nitrobenzén sa karbonyluje vo vysokém výťažku na etyl-N-fenylkarbamát (etylfenyluretán) v etanole za přítomnosti katalytického systému PdCl^-pyridín-FeCl^ za tlaku oxidu uhelnatého 2-12 MPa pri teplote 180 - 220 °C. Se zvyšováním obsahu chloridu paládnatého reakčná rýchlosť stúpa, ale bez chloridu železitého reakcia prakticky neprebieha a chlorid paladnatý sa redukuje na paladnatú čerň /Niazov, Nefedov a i.: Dekl. AN SSSR 258, 898 (1981); Jan Ju. B., Nefedov B.K.: Sintezy na osnově oksido ugleroda, s. 130, Chimija Moskva (1987)/. Podobna na heterogénnom katalyzátore (5 % Pd/C a 5 % Pd/AlgO^) aktivovaném chloridem železítým, pri karbonylácii nitrobenzénu v metanole a 2,4-dinitrotoluénu v etanole sa syntetizuje metyl-N-fenylkarbamát (50%) a dietyl-2,4-toluyléndikarbamát (89 %) /Manov-Juvenskij, Nefedov: Uspechi chim. 21· 889 (1981); přihláška pat. NSR 2 603 574 (1976); C.A. 82, 123 648 (1976)/. Nedostatkem je však potřeba vzácných kovov a ich zlúčenín, ako aj ich citlivosť na příměsi katalytických jedov v oxide uholnatom i v ňalších surovinách.

Vysokú aktivitu a selektivitu v syntéze uretánov (karbamátov) prejavujú selénové katalyzátory. Tak za přítomnosti selénu s prídavkami anilínu, trietyléndiaminu, difenylmočoviny, kyseliny octovej, octanu draselného alebo sodného, nitrobenzén a 2,4-dinitrotoluén v prostředí etanolu pri teplote 170 °C a tlaku oxidu uhelnatého 7 MPa, konvertujú na etyl-N-fenylkarbamát a'dietyl-2,4-toluyléndikarbatnát s vysokými výtažkami /USA pat. 3 895 054; pat. přihláška NSR 2 603 574 (1976); jappat. 79-115 342 (1979) C.A. ^2, 58 472 (1980); japonský pat. 57(82)-17 157 (1982); C.A. £8, 128 131 (1983); europský pat. 193 982 (1986)/. Nevýhodou je však mnohokomponentnesi katalytického systému, značná toxicita’ selénu a jeho zlúčenín, ako aj z technického hťadieka, ich náročné získavanie.

Sčasti podobný nedostatek má sposob výroby uretánov konverziou aromatických zlúčenín s alifatickými, cykloalifatickými alebo aralifatickými alkoholmi a oxidu uhelnatého za přítomnosti síry «/alebo selénu a/alebo ich zlúčenín, ňalej aromatických amínozlúčenín, připadne zlúčeniny močoviny, terciarnych aminov a/alebo alkoholických eolí slabých kyselin, navýše oxidačného prostredia, vytváraného oxidačnými činidlami alebo oxidmi kovov 1., 2., 5., až 8 skupiny periodického systému prvkov, potom amoniaku alebo aminov /NSR pat. 2 343 826; přihláška patentu NSR De 2 338 754 A₁; USA pat. 3 895 054; holandský pat. 75 02 156; C.A. 84, 30723 ¢1976)/. Podfa iných práč /Bardzilovskij V. Ja. a iní: Zur. prikl. chim. 57, 360 (1984); Radoškin V. A. a iní: Tamtiež, e. 600 - 602/ sa zasa zistil negativny (inhibičný) účinok oxidu vanadičného na karbonyláciu nitrobenzénu v prostředí metanolu, pri teplote 180 °C a tlaku oxidu uhelnatého 22 MPa za přítomnosti síru obsahujúceho katalyzátore spolu B trihydrátom octanu sodného tak, že karbonylácia počas 2 h ani nezačala.

CS 269 691 Bl

Retardačný účinek mala aj zmes oxidu vanadičného b oxidom železitým, ako aj samotný oxid železitý. Přísady pyridinu nielen že karbonyláciu neretardovali, ale čiastočne zvyšovali selektivitu na fenyluretány. Sálej zo slúčenín síry za přítomnosti amínov používaných na katalýzu karbonylácle nitrobenzénu ea ukázala vhodná tioaočovina v kombinácii s pyridínom, ako aj polyeulfiny (Kolmakov A. I. a iní: Z. obšč. chim. 58, 228 /1988/).

Uvedená nedostatky rieši spdsob výroby alkylaryluretánov a/alebo dialkylaryluretánov konverziou aromatických nitrozlúčenín a/alebo dinitrozlúčenin a alifatickými, cykloalifatickými alebo *ryl*lif*tickými alkoholmi C-^ až b oxidom uhoínatým za katalytického účinku síry a/alebo selénu a/alebo zlúčenín týchto prvkov v množstve 0,1 až 15 % hmot, počítané na aromatická zlúčeninu alebo zláčeniny 0,1 až 15 % hmot, alkalických solí slabých kyselin, proaótorov a aktivátorov uskutečňovaný tak, že karbonylácia sa vedie pri teplot· 90 až 200 °C a tlaku 2 až 30 MPa, nolovoa poměre alkoholu alebo zmesi alkoholov/aromatická nitrozlúčenina alebo zmes nitrozláčenín je od 2 do 15, pričom alkalická sol tvoří sódna a/alebo draselná eoí najmenej jednej karboxylovej kyseliny C^ až Cg. Promotor tvoří oxid vanadičný alebo zmes oxidu vanadičného a oxidom železa v množstve 0,1 až 14 % hmot, a aktivátor kyslík a/alebo peroxid v množstva 0,03 až 7 % hmot. Takto vyrobené uretány sá medziproduktom, najma výroby izokyanátov a diizokyanátov, pesticídov, antikorozívnych přísad ap.

Výhodou spósobu výroby podía tohto vynálezu je technická jednoduchost! trojzložkováho katalytického systému, využitie aktivačného účinku kyslík* a/alebo peroxi- dov, umožňujúci evojim aktivadným účinkom snižovat spotřebu koaponentov katalytického systému. Ďalej vysoká reakčná rýchlosi karbonylácia a vysoká selektivita na alkyl-, reep. dialkylaryluretány, dokonca b využitím surového oxidu uhoínatého, ktorý može obsahovat okrem inertných plynov a vodíka aj sirovodík, karbony1sulfid a kyslík. Ostatné tri komponenty nielen že netreb* z technického oxidu uhoínatého odstraňovat! tak, ako je to obvyklé v iných procesech, ala naopak, užitočná je ich pritomnosť. Použitia vysokočistého oxidu uhoínatého qi totiž vyžaduje navýše přidánie kyslík*, síry alebo zlúčenín siry. .

Významným komponentem katalytického systému je salén a/alebo sira a/alebo ich zlúčeniny, pričom účinnájáí, ale oveí* ťažšie technicky dostupný a toxickéjší je selán a jeho zlúčeniny. Zo zlúčenín siry k najvhodnejSím patří karbonyleulfid, sirovodík, sirouhllka tioly. Použiteťná je tiež tiomočovina, disulfidy ap. Okrem uvedených je vysokoúčinná elementám* sír* * ešte účinnější selán.

Z alkalických soli slabých kyselin možno okrem sodných a draselných soli jednotlivých monokarboxylových kyselin C^ až Cg použit' technicky íahko dostupné zmesi sodných solí karboxylových kyselin Cg až Cg, odpadajúce *ko vědí*jší produkt v procese oxidécie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, v procese oxidácie alkánov a p. Pod pojmom karboxylové kyseliny sa rozumejú aj hydroxykyseliny, ketokyseliny i b případnými příměsemi dikarboxylových kyselin a iných kyslíkatých organických zlúčenín. Vhodnejáie sú však ieh nehydratované boIí, lebo příměsi vody znižujú selektivitu na uretány. Promótorom je oxid vanádičný alebo zmes oxidu vanadičného β oxidmi železa, najma oxidom železitým. Ak b* pracuje len s nepatrnými příměsemi kyslíka alebo peroxidu v reakčnom prostředí, eú potřebné vyššie množstvá oxidu vanadičného alebó jeho zmesi s oxidom železitým, teda bližšie k hornej hranici 14 % hmet./ nitrozlúčeniny a ak s* pracuje s vysokým obsahom kyslíka alebo peroxidu sa potřebné množstvá blížia k spodněj hranici 0,1 % hmot. '

CS 269 691 Bl

Kyslík je potřebný v reakčnom prostředí bu3 v molekulovéj forme, připadne atómovej alebo oligomérov, najmě vo forme ozónu. Horná hranice 7 % hmot./nitrozlúčeniny je limitovaná bezpečnosťou sp6sobu výroby podlá tohto vynálezu. Vhodnéjšie je přidávat kyslík ako primes oxidu uhelnatého, najma pri kontinuitnom uskutečňování spósobu podl’a tohto vynálezu.

Z peroxídov prichádza do úvahy hlavně peroxid vodíka, podlá možnosti vo formě vodného roztoku o koncentrácii nad 30 % hmot.. Menej vhodný, ale použitelný je peroxid sodíka a peroxid bária. Vhodné sú tiež organické hydroperoxidy a peroxidy s polčasom rozpadu pri teplote 90 °C aspoň 1 h, ako terč, butylhydroperoxid, di-terc. butylperoxid, kuménhydroperoxid, dikumylperoxid ap.

Oxid uhelnatý používaný na přípravu uretánov podlá tohto vynálezu má čistotu 50 až 99,5 % obj., nižšia koncentrácia ako 50 % obj. je sice tiež použitelná, ale je zapotreby vyšší tlak. Vyššia koncentrácia ako 99,5 * obj. je pochopitelné prípustná, ale si vyžaduje Speciálně deliace a rafinačné zariadenie a navySe neúčelné náklady.

Zvlášť vhodnými příměsemi v oxide uhol'natom sú: kyslík, sirovodík a karbonylsulfid. Prakticky úměrně od ich množstva je vhodné znižovat množstvá osobitne pridávanej síry a/alebo selénu a ich zlúčenín, ako aj kyslíka alebo peroxidu do reakčného prostredia reduktívnej karbonyláeie organických nitrozlúčenín na uretány sposobom podlá tohto vynálezu. .

Ako aromatické zlúčeniny na reduktívnu karbomyléciu podlá tohto vynálezu sú vhodné aromatické nitrozlúčeniny, nitrobenzén., 4-nitřCchlóřbenzén, 3,4-dichlómitrobenzén, 1,3-dinitrobenzén, o-nitrotoluén, n-rJ*rotoluén, p-nitrotoluén, 2,4-dinitrotoluén, 2,6~dinitrotoluén_t nitrbnaftalán^ ritroantracén, nitrobifenylén atá.

Z alkoholov sú to predovšetkým alifatické, cykloalifatické a aryalifatické alkoholy s mol. hmotnostou 32 až 330, pričom vhodnéjšie sú primárné, než sekundárné a terniárne alkoholy. K najvhodnějším patria metanol, etanol, n-propanol, 2-propanol, butanoly, amylalkoholy, 2-etylhexanol, cyklohexanol, benzylalkoho, hexalalkohol a dekanol, dodekanol. K alkoholem v tomto vynáleze rátáme aj cykloalkyly a arylalkyly.

Spdsob možno uskutečňovat pretržite, polopretržite i kontinu!tne. Caláie údaje o uskutečňovaní epósobu ako aj áalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Do rotačného autoklávu z nohrdzaVojúcej ocele s elektrickým edparovým vinutím o objeme 1 dup ea naváži 100 g nitrobenzénu, 200 g metanolu, 10 g práškovéj síry, 10 g bezvodého octanu sodného, 13,2 g oxidu vanadičůého a 4,2 g morfolínu. Potom po uzavretí autoklávu sa prefúkaním exidom uhelnatým odstráni vzduch a napokon sa oxid uhelnatý vovedie do tlaku 14 MPa/25 °C. Oxid uhelnatý ako příměsi obsahuje 0,03 % obj. kyslíka; 2,20 % obj. vodíka a 1,34 % obj. dusíka. Tak je přítomné v reakčnom prostředí celkem 0,04 % hmot, molekulového kyslíka, počítané na hmotnosti nitrobenzénu. Nato ea spustí rotácia autoklávu a vyhrievanie až na teplotu 160 °C. Pri tejto sa potom udržuje počas 5 h, pričom dochádza k poklesu tlaku k 18,9 MPa na 14,9 MPa. Konverzia nitrobenzénu však dosahuje len 78,5 %, selektivita na metylfenyluretán (metyl-N-fenylkárbamát) 83,1 % a na anilín 8,4 %.

CS 269 691 Bl

Příklad 2

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len oxid uhoťnatý miesto 0,03 % obj. kyslíka obsahuje 0,38% obj. kyslíka a 1,59 % obj. vodíka, čím sa dostane do reakčného proetredia 0,50 - 0,02 % hmot, nitrobenzén molekulového kyslíka, a doba pokusu miesto 5 h je 3 h. Za tuto dobu konverzia nitrobenzénz dosiahne 100 %, selektivita na metylfenyluretán 92,0 % a na anilín 8 %.

Příklad 3

Do rotačního autoklávu z nehrdzavejdcej ocele a objeme 1 dm\ Specifikovaného v příklade 1 sa naváži 100 g nitrobenzénu, 200 g metanolu, 10 g síry, 10 g bezvodého octanu sodného a 1 g oxidu vanadičného. Nato ea autokláv uzatvorí bez odstránenia vzduchu sa privedie oxid uhoínatý do tlaku 19 MPa. Oxid uhoínatý ako primes obsahuje 0,09 % objemu kyslíka a 1,61 % obj. vodíka. Tak sa do reakčného proetredia dostane 0,34 % hmot, molekulového' kyslíka počítané na nitrobenzén. Potom sa spustírotácia a vyhrievanie autoklávu až na teplotu 140 °C. Pri tejto sa potom s presnostou - 2 °C udržuje počas 5 h* Konverzia nitrobenzénu dosahuje 99,7 %, selektivita na metylfenyluretán 93,4 % a na anilín 6,6 %.

Podobná konverzia nitrobenzénu a selektivita na metylfenyluretán sa dosiahne použitím 10 g octanu draselného bezvodého niesto 10 g oetanu sodného.

Příklad 4

Do rotačného autoklávu o objeme 1 dm^ charakterizovaného v příklade 1 sa naváži $8 g 2,4-dinitrotoluénu, 200 g metanolu, 10 g práSkovej síry, 10 g octanu sodného a 4*2 g oxidu vanadičného. Po uzatvorení sa do autoklávu vovedie oxid uhol'natý s přinesou 0,09 % obj. kyslíka do tlaku 15 MPa/25°C. Tak sa do reakčného prostřed! a dostane celkon 0,34 % hmot, molekulového kyslíka/nitrobenzén. Reduktívna karbonylácia prebieha za neustálého mieéania obsahu autoklávu rotáciou pri teplote 160 - 2 počas 4 h. Konverzia 2,4-dinitrotoluénu dosahuje 98,5 % a selektivita na odpovedajúci toluén -2,4-dikarbamát (dimetyl-2,4-toluéndikarbamát, tolylén-2,4-dimetylkarbamát, dimetyltolylén-2,4-dikarbamát) 76 %»

Přiklad 5

Do rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 1 dm^ sa naváži 100 g nitrobenzénu, 200 g metanolu, 10 g práSkovej síry, 10 g octanu sodného bezvodého a 1,2 g oxidu vanadičného. Po uzavretí autoklávu bez odstránenia vzduchu sa vovedie oxid uhoínatý s obsahom příměsí 0,06 % obj. kyslíka, 2,7 % obj. vodíka a 1,35 % obj. dusíka, do tlaku 14 MPa/25 °C. Tak sa do reakčného proetredia dostane celkom 0,32 % hmot, molekulového kyslíka/nitrobenzén. Redukčná, resp. reduktívna karbonylácia sa uskutečňuje pri 150 - 2 °C₀ pričom za 4 h dosiahne konverzia nitrobenzénu 86,7 %, selektivita na metylfenyluretán 92,5 Ϊ a na anilín 2,3 %.

Příklad 6

Do reakčného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 1 dm^ Specifikovaného v příklade 1 sa naváži 100 g nitrobenzénu, 462 t n - butanolu, 10 g práSkovej síry, 10 g bezvodého oetanu sodného a 1,2 g oxidu vanadičného. Po uzavretí autoklávu sa bez odstránenia vzduchu do něho vovedie oxid uhoínatý s prímesami 0,06 % obj. kyslíka, 2,7 % obj. vodíka a 1,35 % obj. dusíka, do tlaku 14 MPa. Do reakčného prostredia sa dostane tak 0,32 % hmot./nitrobenzén molekulového kyslíka. Karbonylácia sa uskutočňuje pri teplote 150 - 2 °C. Počas 4 h konverzia nitrobenzénu dosahuje 78 %, selektivita na butylfenyluretán (butyl-N-fenyluretán) 88 % a anilín 11,7 %.

CS 269 691 Bl

Příklad 7

Postupuje sa podobné ako v příklade 6, len miesto 462 g n-butanolu sa použije

462 g sek* butylalkoholu. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 50 % a selektivita na sek.

butylfenyluretán 94 %.

Příklad 8

Do autoklávu Specifikovaného v příklade 1 sa naváži 100 g nitrobenzénu, 200 g metanolu, 10 g práškovéj elementárnej síry, 10 g bezvodého octanu sodného a 1,2 g oxidu vanadičného. Nato sa autokláv uzavrie a vovedie sa do něho bez odstránenia vzduchu 14 MPa oxidu uhelnatého s prímesami 1,59 % obj. vodíka a 0,09 % obj. kyslíka. Do reakčného prostredia sa tak dostává celkom 0,33 % hmot./nitrobenzén molekulového kyslíka. Reduktívna karbonylácia sa uskutečňuje při teplote 141 - 2 °C počas 5 h. Konverzia nitrobenzénu dosiahne 99,7 selektivita na metylfenyluretán 93,4 % a na anilín 6,6 %,

Příklad 9

Postupuje sa podobné ako v příklade 8, len po uzatvorení autoklávu sa vzduch z něho odstráni kyslíkem, ktorý sa ponechá potom v autokláve pri tlaku 0,1 MPa a navýše sa privedie do tlaku 14 MPa oxid uhoťnatý s primesou 0,06 % obj. kyslíka ------(*2,7 % obj. vodíka a 1,35 % obj. dusíka). Tak sa do reakčného prostredia dostává celkom 1,1 - 0,05 % hmot./nitrobenzén molekulového kyslíka. Karbonylácia sa uskutečňuje pri teplote 150 - 2 °C počas 5 h. Konverzia nitrobenzénu dosiahne 99,8 %, selektivita na metylfenyluretán 92 % a anilín 8 %.

Příklad 10

Postupuje sa podobné ako v příklade 8, len miesto 10 g bezvodého octanu sodného sa použije 10 g zmesi sodných solí karboxylových a hydrokarboxylevých kyselin C₄ až Cg. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 98,6 %, selektivita na metylfenyluretán 91,8 % a na anilín 8,2 %.

Příklad 11

Do rotačného autoklávu z nehrdzavejdcaj ocele sa naváži 100 g nitrobenzénu, 200 g metanolu, 10 g práškovej síry, 10 g bezvodého octanu sodného a áalšie přísady uvedené v tab. 1. Potom sa autokláv uzavrie a bez odstránenia vzduchu sa vovedie do tlaku 14 MPa/25 °C oxid uhoťnatý s prímesou 0,093 % obj. kyslíka. Tak sa do reakčného prostredia dostane celkom 0,33 % hmot, molekulového kyslíka, počítané na nitrobenzén. Potom počas 45 až 60 min. za neustálenej rotácie autoklávu sa jeho obsah vyhřeje na teplotu 160 °C a pri tejto sa udržuje počas 4 až 5 h. Dosiahnuté výsledky v závislosti od třetích a ňalších přísad ku katalytickému systému karbonylácie (přísady k sire a octanu sodnému) sú shrnuté v tabulke 1.

Příklad 12

Za použitia rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 1 dm^ specifikovaného v příklade 1 sa skůma vplyv teploty. Počiatočný tlak oxidu uhelnatého v závislosti od teploty je 12,5 až 16,5 MPa. Oxid uhoťnatý ako příměsi obsahuje 0,06 % obj. kyslíka, 2,7 % obj. vodíka a 1,35 % obj. dusíka.

CS 269 691 Bl

< < < < < < t I Μ K N> W · 1 1 Μ N N O O O C CO cn cd cd ci cn tn cr C Ο Η* Η* Η* H> | 1 . . · . 111»·. h· m re ro ro ro η τι τι *π τ τι τ τι τι τι φ φ φ © © φφφφφ^ F0 Κ> Μ ΓΟ ΓΟ I Ν Ν Ν Ν Ν> Κ ΟΟΟΟΟ 00 ,0 00 ω ω ω w ω co ω co ω ω u ω ω ω ω ω ω w ω ω co • · · · · !·····< Ν Ν W Μ Ν Ν Ν Ν Ν Μ	Ο		druh
Ω .5 ίFe^O-		množstvo fsj
	druh
13.2		množstvo	Přísady i I
·? rj © © © ® 3 © 3 C 3 3 3 , 3 Ρ· 3 Ο Ο 1 | Ρ- 1 Ρ IP 1 Ρ· Ρ· Ρ· ΓΟ Ρ* HP Ρ Η Ρ ρ. ρ, ρ Ρ 3 Ρ 3 3 3 3 3		druh
Ο Ο Μ xJ xJ Ο Μ xl • · 1 1 « 1 · ** Ι · * * t-.ro ο οο οοο 4> 0)		množstvo M
3 3 3 3 3 ο Ο ΟΟΟ ΙΙΙΙΠΙΤΙΙΠ“»» -h -h -h Η» -h ο ο οοο ρ £ Η- Ρ Ρ 3 3 3 3 3___		druh i
Ο 4*· 4» £· 4^ till· 1 · II··· ο Μ Ν Μ Ν>		nnožstvo M

ωωιοΝωωωωωΝωΝ 000^00000^0 M oooooooooooo	Γ—. 3 3 O TO o ’ 3 © T CL o O Η· P· 7Γ O' □ Η4 © < C © V—» O) TXT © OPIC O© __CL-________
Κ^Φ ΦΙΟΦΦΦΜΦΙΟΟΙ CDCOCDMOlOOCDXIlDOOO • ·········.* ^MiDMDí-JCBOOOO	' ‘i________j	Konverzia nit robenzénu
(niDcocDictotn^^03®® CD^MOJCOCOM-^COlOCD OCDCOMrOwOOll-JOirO·^ M CD CO Μ o 1-· ··· · ω ωχίοοοι O M £ CO 1···· ω cn xi rc	Tety^“ anilín f enyluretán	Selektivita [%J na :_______

CS 269 691 Bl

Z autoklávu sa odstráni vzduch prefúkaním kyslíkem. Tak celkový obsah molekulového kyslíka v autokláve je 1,0 - 0,05 % hmot./nitrobenzén. Okrem uvedeného vsádku do autoklávu tvoří 100 g nitrobenzénu, 200 g metanolu, 10 g práškovéj síry, 10 g bezvodého octanu sodného a 3,2 g oxidu vanadičného.

Calšie údaje a dosiahnuté výsledky sú uvedené v tabuíke 2.

Tabulka 2

Teplota °C	Počiatočný tlak CO/25 °C MPa	Doba vlastného pokusu min. '	Konverzia nitrobenzénu %	selektivita % na:
metylfenyluretán	anilín
80 i 2	16,5	240	21,0	100	0
120 - 2	14,5	300	52,1	89,8	8,1
130 t 2	14,0	300	98,9	91,8	8,1
140 t 2	15,0	300	99,7	93,7	6,3
160 i 2	14,0	300	98,9	85,3	8,9
190	12,5	230	95,3	77,8	19,9

Příklad 13

Pomocou rotačného autoklávu o objeme 1 dm\ so základnou násadou 100 g nitrobenzénu, 200 g metanolu, 10 g octanu sodného bezvodého, 7 g anilínu, 4,2 g morfolínu, 13,2 g oxidu železitého a 1,2 g oxidu vanadičného sa skúma vplyv množstva síry, pri počiatočnom tlaku oxidu uhoťnatého (příměsi: 0,03 % obm. 0₂, 2,20 % obj. H₂, 1,34 % obj. N₂) 14 MPa/25 °C, pri teplote karbonylácie 160 - 2 °C. Autokláv sa před přivedením oxidu uhoťnatého neprefúka iným plynom, teda neodstráni sa z něho vzduch. Tak celkové množstvo přítomného molekulového kyslíka v reakčnom prostředí je 0,22 % hmot./nitrobenzén. Reakčná doba je 300 min. Přitom s 10 g síry, ňalej 5 a 1 g síry sa dosahuje konverzia nitrobenzénu 99,5, 95 a 14,7 %; selektivita na metylfenyluretán = 93,2, 9Y a 93,1 %; selektivita na anilín = 6,5, 5,8 a 5,5 %.

Příklad 14 .

Redukčně, resp. reduktívna karbonylěcia nitrobenzénu oxidem uhelnatým za přítomnosti metanolu a za katalytického účinku systému síra - octan sodný - oxid vanadičný sa uskutečňuje v rotačnom autokláve (42 ot.min^-1) z nehrdzavejúcej ocele o objeme 1 dm³. Skúma sa vplyv počátečného tlaku oxidu uhoťnatého (primesi: 1,5 % obj. H₂; 0,03 % obj. 0₂) na konverziu nitrobenzénu, selektivitu tvorby metylfenyluretánu a anilínu, při teplote 150 - 2 °C počas 5 h. Násadu na pokus tvoří: 100 g nitrobenzénu, 200 g metanolu, 10 g práškovej síry, 10 g bezvodého octanu sodného, 1,2 g oxidu vanadičného a oxid uhoťnatý. Dosiahnuté výsledky sú shrnuté v tab. 3.

CS 269 691 Bl

Počiatočný tlak C0/20 °C MPa	Celkový obsah 02 v reakčnom prostředí % hmot./nitrobenzen	Konverzita nitrobenzénu %	Selektivita % na:
metylfenyluretán	anylín
3,5	0,224	46,1	90,1	9,3
7,6	0,235	67,3	94,1	3,7
13,2	0,25	73,4	92,1	6,6
14,0	0,253	99,1	90,9	7,9

Příklad 15

Karbonylácia nitrobenzénu oxidem uhoťnatým za přítomnosti roznych tánožetiev metanolu a katalytického systému síra - octan sodný - oxid vanadičný, na metylfenyluretán (metyl-N-fenylkarbamát) sa uskutečňuje pri teplote 150 í 2 °C a počiatočnom tlaku oxidu uhoťnatého (s prímesou 0,4 % obj. kyslíka, 1,2 % vodíka a 0,84 % obj. dusíka) 14 MPa/25 °C. Doba každého pokusu je 4 h. Násadu na každý pokus tvoří 100 g nitrobenzénu (0,81 molu), x g metanolu, 10 g práškovéj síry, 10 g octanu sodného a 1,2 g oxidu vanadičného, Zautoklávu sa po uzavretí vzduch nedostraňuje. Počiatočné množstvo kyslíka v každém pokuse je od 0,98 do 1,7 % hmot, kyelíka/nitrobenzén. Dosiahnuté výsledky vplyvu množstva metanolu sú zhrnuté v tabulke 4.

Navážka reaktorov .....	Molový poměr metanol nitrobenzén	Konverzia nitrobenzénu %	Selektivita % na: metyl-
nitrobenzén	metanol
8	mol	8	mol	fenyluretán	anilín
100 .	0,81	26,5	0,83	1,02	25,1	83,6	11,2
100	0,81.	50,0	1,56	1,93	59,3	89,9	9,8
100	0,81	100	3,12	3,85	74,3	91,7	5,7
100	0,81	200	6,24	7,70	99,7	85,7	13,5
100	0,81 300	9,36	11,56	100	83,6	ll,2

Příklad 16

Do autoklávu Specifikovaného v příklade 1 sa naváži 80 g 4 - nitrochlórbenzénu, 200 g bezvodého etanolu, 10 g sírouhlíka, 8 g propionanu draselného, 1,1 g oxidu vanadičného a 1,3 g oxidu železitého. Počiatočný tlak oxidu uhelnatého je 14 MPa/25 ^cC. Obsah kyslíka v reakčnom prostředí je 1,6 % hmot./4-nitrochlórbenzén. Doba reduktívnej karbonylácie je 5 hod. Konverzia 4-nitrochlórbenzenu je 98,7 %, selektivita na etyl-N-(4-chlórfenyl)karbamát 91,3 % a 4-chlóranilín 5,9 %.

Příklad 17

Postupuje se podobné ako v příklade 16, len miesto 10 g sírouhlíka sa dá do autoklávu 0,5 g práškovéj síry, 3,5 g karbonylsulfidu a 5 g karbonylsulfidu a 5 g sírovodíka. Konverzia 4-nitrochlórbenzénu dosahuje 99,3 %, selektivita na etyl-N-(4-chlórfenyl)karbamát 91,9 % a 4-chlóranilín 5,8 %.

CS 269 691 Bl

Příklad IB

Postupuje sa podobné ako v příklade 5, len miesto 100 g nitrobenzénu sa naváži 90 g 1-nitronaftalénu. Konverzi» nitronaftalénu dosahuje 84 % a selektivita na mety Inaftyluřetán (metyl-N-naftyl k arbaaát dosahuje 91,1 %).

Příklad 19

Poatupuje sa podobné ako v příklade 9» len miesto 100 g nitrobenzénu sa naváži 80 g 1-nitronaftalénu a siesto 200 g metanolu sa naváži 300 g n-butanolu a doba pokusu je 6h. Konverzi» 1-nitronaftalénu je 89,1 % a selektivita na butylnaftyluretán (butyl-N-naftylkarbamát) tosahuje 89,8 %.

Příklad 20

Postupuje sa podobno ako v příklade 19, len miesto 300 g n-butanolu sa naváži 400 g 2-etylhexanolu. Konverzia nitronaftelánu dosahuje 57,3 % a selektivita na 2-etylhexylnaftyluretán dosahuje 89,7 %.

Příklad 21

Postupuje sa podobné ako v příklade 20, len miesto 400 g 2-etylhexanolu sa naváži 400 g benzylalkoholu. Konverzia nitronaftalénu dosahuje 58,1 % a selektivita na benzylnaftyluretán dosahuje 91,2 %.

Claims (5)

1. P RED ME T VYNÁLEZU

   1. Sposob výroby alkylaryluretánov a/alebo dialkylaryluretánov konverziou aromatických nitrozlúčenín a/alebo dinitrozlúčenín s alifatickými, cykloalifetickými alebo arylalifatickými alkoholmi C^ až s oxiáom uholnatým za katalytického účinku síry a/alebo selénu a/alebo zlúčenín týchto prvkov v množstve 0,1 až 15 % hmot, mastných, počítané na aromatickú zlúčeninu alebo zlúčeniny, 0,1 až 15 % hmot, mastných alifatických solí slabých kyselin, promótorov a aktivátorov, vyznačujúci sa tým, že karbonylácia sa vedle pri teplote 90 až 200 °C a tlaku 2 až 30 MPa, mólovom poaere alkoholu alebo zmesi alkoholov/aromatická nitrozlúčenina alebo zmes nitrozlúčenín je od 1 do 15, pričom alkalickú sol’ tvoří sódna a/alebo draselná sol* najmenej jednej karbonylovej kyseliny Cj až Cg, promotor oxid vanadičný alebo zmes oxidu vanadičného s oxidom železa v množstve 0,1 až 14 % hmot, mastných a aktivátor kyslík a/alebo peroxid v množstve 0,03 až 7 % hmot, mastných.
2. 2. Sposob podía bodu 1 vyznačujúci sa tým, že alkalickú sol’ tvoří bezvodá sódna sol’ najmenej jednej karboxylovej kyseliny až Cg, s výhodou zmes sodných solí Cg až Cg karboxylových kyselin a hydrokarboxýxových kyselin až Cg, získaná z alkalických vod ako vediajšieho produktu procesu výroby cyklohexanolu a cyklohexanónu oxiduciou cyklohexanónu.
3. 3. Sposob podlá bodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že kyslík je najmenej v jednej z foriem atómovej, molekulovej a výhodou s prímesou ozónu.
4. 4. SpSsob podlá bodu 1 až 3, ,vyznačujúci sa tým, že peroxid tvoří koncentrovaný vodorozpustný peroxid, s výhodou koncentrovaný peroxid vodika a peroxid vodíka a/alebo olejorozpustný peroxid zo skupiny kuménhydroperoxid, terč, butylhydroperoxid, dikamylperoxid, di-terc. butylperoxid.
5. 5. Sposob podlá bodu 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že oxid uhoinatý má čistotu 50 až 59,5 % obj. pričom zvyšok do 100 % tvoří najmenej jeden 3alší plyn spomedzi vodíka, dusíka, kyslíka, oxidu uhličitého, metánu, sírovodíka, karbonylsulfidu a metiolu.