CS269692B1 - Zmesný aditiv do vykurovacích náft i olejov a paliva pře vznětové motory - Google Patents

Description

CS:269ι692 B1

Vynález sa týká zmesného aditívu do,vykurovacích nárt i olejov a paliva,převznětové motory, ktorý zlepšuje ich nízkoteplotně vlastnosti. ' V súčasnej době sa zvyšujú pcžiadavky na nízkoteplotně vlastnosti paliva prevznětové motory, ktoré sa často označuje ako motorová nafta, charakterizované naj-ma teplotou zákalu, teplotou tuhnutia a medznou teplotou filtrovatelnosti. V motorových naftách, ktoré neobsahuji! aditívy zlepSujdce nízkoteplotně vlastnos-ti paliva /depresanty/, sa pri nízkých teplotách vylučujú kryštáliky n-alkánov voformě poměrně velkých tenkých doštičiek, ktoré majú snahu spájať sa do vačších zhlu-kov. Ak je přítomný depresant, aduje sa na povrchu vznikájúcich kryStálikov n-alké-nov, následné čoho je další rast kryštálu možný iba na rohoch. Takto modifikovanékryštáliky vylúčených n-alkánov sú jemné a preto dochádza k zlepšeniu čerpatelnos-ti paliva. Mechanizmus pósobenia depresantov v motorovej naftě pri nižších teplo-tách ešte nie je úplné objasněný. Podlá kíasickej teorie kryštalyzácie n-alkánovpri nízkých teplotách k vzájomnému pSsobeniu molekdl depresanta a n-alkánov dochá-dza iba po vzniku kryštalickej fázy parafínov. Ha základe novšej teorie sa předpo-kládá, že k vzájomnej iterakcii medzi přísadou a vylúčenými molekulami n-alkánov do-chádza ešte před vylúčením kryStálikov vyšších n-alkánov. V ropných frakciach pří-tomné n-alkány tvoria nedmolekulové štruktúry, ktoré možu existovat' samostatné priteplotách vyšších ako je teplota kryštalizácie jednotlivých n-alkánov.

Molekuly depresanta atakujú molekuly n-alkánov v Stádiu vzniku nadmolekulových štruktúr a tvoria s nimi komplexy, preto přidávaná přísada do motorovej nafty ρδβο-bí na zhlukovanie n-alkánov pri teplotách vyšších ako je teplota ich kryštalizácie. Očinok přidaného depresanta závisí najma od chemickej štruktúry samotného aditívu,od sposobu jeho přípravy, od vlastnosti a skladby komponentov použitých pri výroběmotorových náft.

Depresantné přísady zlepšujúce nízkoteplotně vlastnosti motorových náft sú Spe-ciálně polyméry s charakteristickou molekulovou hmotnoeťou. Používajú sa v dozéciachdo 650 ppm, ale vo vačšine prípadov stačí přidat! aj menej na dosiahnutie požadova-ných nízkoteplotných vlastností paliva pre vznětové motory.

Do motorových náft sa pridávajú depresanty na báze kopolymérov alfa-olefínov a ety-lénu, etylénu a vinylacetátu, etylénu a alkylmetakrylátov, resp. chlórované uhíovo-díky. Najznámejšími predstaviteťmi je kopolymér etylénu a vinylacetátu /EVA-kopoly-mér/ s obsahom vinylacetátu od 17 do 53 % hmot., resp. etylénu a alkylmetakrylátu/EMA-kopolymér/ β relativnou molekulovou hmotnoeťou 1 000 až 2 500 jednotiek.

Autoři Csl. AO 216286 navrhovali aplikáciu nízkomolekulového polyetylénu získanéhopři výrobě nízkohustotného polyetylénu vysokotlakým spásobom, ktorý je vhodný akoznižovač teploty tuhnutia motorových náft z parafinických rop, avšak na filtrova-teťnosť paliva nemá výrazný vplyv. Túto skutočnost mošno vysvětlit tým, že nízkomo-lekulový polyetylén mSše obsahovať i podiely b podstatné vyššími molekulovými hmot-ncsťami, čo sa prejaví jeho zhoršenou rozpustnosťou a stratou depresantnej účinnostivzhíadom na zníženie filtrovatelnosti. Uvedený nedostatok sa odstraňuje úpravou níz-komolekulového polyetylénu v zmysle Csl. AO 253442 tak, že sa z něho oddelia v uhío-vodíkoch iažšie rozpustné vyššie podiely usadzovaním alebo filtráciou. Výhodnějšímspásobom je však odstreáovanie za použitia uhlovodíkového rozpúšíadla. Takto připra-vený depresant s relativnou molekulovou hmotnosíóu 1500 až 3000 jednotiek umožňujeefektívnejšie znížií nízkoteplotně vlastnosti motorových náft, vykurovacích náft a olejov

Podstatou vynálezu je aplikácia zmesného aditívu do vykurovacích náft i olejova paliva pre vznětové motory, ktorý oveťa výraznejšie znižuje ich nízkoteplotněvlastnosti v porovnaní s doposial’ uvedenými depresantami. CS 269 692 B1

Zmeený aditív podťa vynálezu obsahuje od 3 do 35 % hmot. kopolyméru etylénu a vinyl-acetátu a obsahem vinylacetátu od 17 do 55 % hmot., od 2 do 35 % hmot. nízkomoleku-lového polyetylénu vznikajúceho ako vedťajSÍ produkt pri výrobě nízkohustotného po-lyetylénu vysokotlakým spžsobom, z ktorého boli odatránené v uhťovodíkoch nerozpust-né ťažšie podiely usadzovaním, filtráciou alebo odstředěním a od 30 do 95 % hmot.uhlovodíkového rozpúáťadla tvořeného nízkotuhndcimi uhlovodíkovými frakeiami získa-nými při spracovaní neparafinickej alebo poloparafinickej ropy a/alebo pri rozpií-SÍadlovom odpařafinování ropných destilátov a/alebo alkylbenzénmi a/alebo vySSievrúcimi produktami z vedťajéích reakcií pri výrobě alkylbenzénov, z ktorého boliodstránené zvySky alkylačného katalyzátore a vysokomolekulérnych koksotvorných ló-tok a/alebo z něho destilačne získanými frakeiami, pričom alkylová skupina alkyl-benzénov obsahuje od 3 do 52 atómov uhlíka. Přítomnost zmesného aditívu podťa vynálezu sa prejavuje tým sposobom, že ov-plyvňuje rast kryétálikov n-alkánov vyléčených pri niž&ích teplotách. Přítomnostobidvoch zložiek v motorovej naftě má za následok, že polyetylén vytvára zárodočnécentrá pře kryítalizáciu n-alkánov a EVA-kopolymér modifikuje povrch vyléčených n--alkánov. Pri aplikácii zmesného aditívu podťa vynálezu dochádza k ohraničenému ra-stu kryStálikov, výsledkem ktorého je výrazné zníženie teploty tuhnutia a filtrova-teťnosti motorových náft. Experimentálně sa zlatilo, že zmesný aditív má vyááí éči-nok v porovnaní s použitím samotných kopolymérov a tedy pri aplikácii takéhoto zmes-ného aditívu podťa vynálezu dochádza k synergizmu. Ukázalo sa, že najvyíSÍ syner-gický efekt sa dosiahne vtedy, ak zmesný aditív obsahuje ťaháie podiely nízkomole-kulového polyetylénu rozpustné v alkylbenžénoch alebo vyéíie vrécich produktech zvedťajSíeh reakci! pri výrobě alkylbenzénov a kopolyméru etylénu a vinylacetátu sobsahom vinylacetátu od 35 do 40 % hmot. vo vzájomnom hmotnostnom pomere od 3,5:1 do12,5:1, výhodné od 4,8:1 do 10,6:1.

Nasledovné příklady dokumentuji! výhody a synergický éčinok pri aplikácii směs-ného aditívu podťa vynálezu.avSak bez toho, že by uvádzané skutočnosti v akomkoťveksmere obmedzovali predmet vynálezu. Příklad 1 Nízkomolekulový polyetylén a relativnou molekulovou hmotnosťou 4200 jednotieksa získal ako vedťajáí produkt pri výrobě polyetylénu vysokotlakým sposobom. Nízko-molekulový polyetylén sa po rozpuštění v uhlovodíkovou rozpéSťadle, tvorence alkyl-benzénmi a vyiíie vrúcimi produktami vedťajáich reakcií pri výrobě kuménu, z ktorýchboli odstránené zvyiky alkylačného katalyzátore a vysokomolekulárnych koksotvornýchlátok, vo formě 10 %-ného roztoku /Roztok 1/ odstřeloval v laboratórnych podmienkachna odstředivka typu ALPA LÁVAL LAPX 202 pri 9000 obrátkách za minútu po dobu 20 mi-nút. Odstředěním při laboratorněj teplote sa z něho odstránili v uhlovodíkovou roz-púšťadle menej rozpustné podiely, ktoré sa komulovali vo vzniknutej spodnej vrstvěobsahujúcej 19,9 % hmot. tažáích podielov z povodného nízkomolekulového polyetylénu.Horná číra vrstva obsahujúca 80,1 % hmot. ťahílch podielov nízkomolekulového polye-tylénu s relativnou molekulovou hmotnosťou 1050 jednotiek /Komponent 1/ ea použilapri príprave zmesného aditívu podťa vynálezu.

Kopolymér etylénu a vinylacetátu obsahujúci 38,7 % hmot. vinylacetátu /Kompo- nent 2/ sa při teplote 40 °C rozpustil v Komponente 1 tak, aby vzájomný hmotnostný CS 269 692 B1 poměr Komponenta 1 a Komponenta 2 bol 9:1. Připravený směsný aditív 1 sa použil akopřísada do motorové;) nafty zimného typu na zníženie jej nlzkoteplotných vlastností.Sledovala sa teplota tuhnutia a filtrovatelnosť spomínanej motorovéj nafty za níz-kých teplSt pri rosných koncentráciach směsného aditívu 1. Porovnanie depresantnéhoúčinku směsného aditívu 1 /podlá vynálezu/ a Komponentov 1 až 2 /mimo vynálezu/ jeuvedené v tabulke 1. Namerané výsledky ukazujú, že pri aplikácii směsného aditívu 1dochddza k synergickému efektu pri stanovení teploty tuhnutia a filtrovatelnosti mo-torové j nafty zimného typu. To znamená. Že pri nižilch doséciach Komponenta 2 v zmes-nom aditíve 1 je možné dosiahnut lepéie niskoteplotné vlastnosti motorovej nafty akoje tomu v případe použitia aditívov Komponent 1 a 2. Příklad 2 Z nízkomolekulového polyetylénu s regatívnou molekulovou hmotnosíou 4400 jedno-tiek rozpustného v uhlovodíkovou rozpúéťadle, tvorenom nízkotuhnúcimi uhlovodíkový-mi frakciami získanými pri rozpúStadlovom odparafinovaní ropných destilátov, vo for-mě 5 %-ného roztoku sa oddělili tažSie podiely usadzovaním. LahSie, v uhlovodíkovourozpúátíadle rozpustné podiely /Aditív 4/ sa používaly ako přísada na zníženie teplo-ty tuhnutia a filtrovatelnosti motorovej nafty přechodného typu.

Kopolymér etylénu a vinylacetátu obsahujúceho 40,6 % hmot. vinylacetátu /Aditív3/ se pri téplote 35 °C přidával do Aditivu 4 tak, aby v Zmesnom aditíve 2 vzájomnýpoměr Aditívu 3 a Aditivu 4 bol 1:5. Z motorovej nafty a přísad Aditív 3 až 4, resp.směsného aditívu 2 sa připravili modelové vzorky, u ktorých se stanovovala teplotatuhnutia a filtrovatelnosť. Namerané výsledky uvedené v tabulke 2 ukazujú, že priaplikácii Zmesného aditívu 2 /podlá vynálezu/ sa dosahujú nižSie hodnoty pre nízkote-plotně vlastnosti modelových vzoriek motorových náft v porovnaní s aplikáciou přísadmimo vynálezu /Aditívy 3 a 4/. Příklad 3 Nízkomolekulový polyetylén s relativnou molekulovou hmotnosťou 4320 jednotiek,ktorý sa připravil podle spSsobu uvedeného v příklade 1, bol rozpuštěný v uhlovodí-kovou rozpúáťadle, tvorenom nízkotuhnúcimi uhlovodíkovými frakciami a frakčným roz-medzim od 183 do 335 °C získanými pri spracovaní neparafinickej a poloparafinickejropy, vo formě 10 %-ného roztoku /Boztok A/. ŤažSie podiely z nízkomolekulového po-lyetylénu sa zachytili na aktívnom uhlí pri tlakovéj filtrácii a získaný filtrát ob-sahujúci 83,2 % hmot. lahéích podielov z pávodného nízkomolekulového polyetylénu sapoužíval ako složka /Boztok B/ pri príprave zmesného aditivu 3. ZmieSaním kopolyméruetylénu a vinylacetátu obsahujúceho 39,4 % hmot. vinylacetátu /Aditiv 5/ a roztok Bv hmotnostnom pomere 1:5 vznikol zmesný aditív 3. Z motorovej nafty pre letné Obdobie a zmesného aditívu 3 /podlá vynálezu/ a Adi-tívu 5 /mimo vynálezu/ sa připravili modelové zmesi motorovej nafty tak, aby malirovnakú výsledná koncentráciu EVA-kopolyméru /100, 200 a 300 ppm/. U týchto modelo-vých zmesí sa stanovila teplota zákalu, teplota tuhnutia a medzná teplota filtrova-telnosti. Na základe dosiahnutých experimentálnych výsledkov /tabulka 3/ možno uvie-st‘, že pri aplikácii zmesného aditívu 3 sa dosahujú lapSie nízkoteplotně vlastnostimotorovej nafty v porovnaní s použitím samotného Aditívu 5. CS 269 692 B1 Příklad 4

Do motorovej nafty pre vykurovanie sa přidalo zmesný aditív 3 připravený podíapříkladu 3 tak, aby male výslednú koncentráciu EVA-kopolymáru 100, 200 a 300 ppm. U připravených vzoriek aa stanovila teplota tuhnutia. Experimentálně získaná údajesú uvedená v tabuťke 4 a sú porovnaná s teplotou tuhnutia vykurovacej motorovéj na-fty bez přísady zlepSujúcej jej nízkoteplotně vlastnosti. Příklad 5 Z vykurovacieho oleja pre zimná obdobie a zmesnáho aditívu 2 podía vynálezu sapřipravili modelová zmesi vykurovacieho oleja tak, aby obsahovali 1000, 2000 a 3000ppm zmesnáho aditívu 2. U modelových zeesí ea stanovila teplota zákalu a teplota tu-hnutia. Nameraná výsledky sú uvedená v tabuíke 5 a sú porovnaná s nízkoteplotnýmivlastnostami vykurovacieho oleja bez depresanta.

Tabulka 1 Nízkoteplotně vlastnosti motorovej nafty zimnáho typu pri roznych koncentráciachZmesnáho aditívu 1 /podía vynálezu/ a aditívov Komponent 1 a 2 /mimo vynálezu/

Typ depresanta a jeho doaáciav ppm Nízkoteplotně vlastnosti v °C Teplota tuhnutia Filtrováteínost Zmesný aditív 1 /podlá wnálezu/ bez aditívu - 18 - 9 1000 - 30 - 15 2000 - 37 - 18 3000 - 41 - 20 4000 - 43 - 21 KomDonent 1 /mimo vynálezu/ bez aditivu - 18 - 9 3000 - 24 - 11 4000 - 28 - 12 6000 - 30 - 13 8000 - 31 - 14 Komoonent 2 /mimo vynálezu/ bez aditívu - 18 - 9 200 - 29 - 14 400 - 33 - 18 600 . - 36 - 20 800 - Π - 21

Tabulka 2

Vplyv přídavku Zmesnáho aditívu 2 /podía vynálezu/ a přísad Aditív 3 a 4 /mimo vy- nálezu/ na nízkoteplotně vlastnosti motorovej nafty prechodnáho typu CS 269 692 B1 ,

Teplotatuhnutia °C Filtrova-telnost °C Aditív 4 /mimo vynálezu/ bez aditívu - 17 - 7 1000 ppm - 21 - 9 3000 ppm - 25 - 10 5000 ppm - 27 - 12 10000 ppm - 28 - 13 Aditív 3 /mimo vynálezu/ 100 ppm - 24 - 10 200 ppm - 28 - 13 300 ppm - 30 - 15 500 ppm - 31 - 16 Zmesný aditív 2 /podťa vynálezu/ 600 ppm - 27 - 12 1200 ppm - 32 - 16 1800 ppm - 35 - 18 2400 ppm - 37 - 19 3000 ppm - 38 - 20

Tabulka 3

Vplyv přídavku /ppm hmot./ «masného aditívu 3 /podťa vynálesu/ a Aditíva 5 /mimovynálezu/ při rovnakej koncentřácii EVA-kopolyméru, řesp. Roztoku B /mimo vynále-zu/ na nízkoteplotně vlastnosti motorovéj nafty letného typu

Teplotatuhnutia °C Piltrova- teťnost °C Teplota zákalu °C Roztok B /mimo vynálezu/ bez aditívu - 12 - 2 - 3 500 - 14 - 6 - 3 1000 - 15 - 7 - 4 1500 - 15 - 8 - 3 Aditív 5 /mimo vynálezu/ bez aditívu - 12 - 2 - 3 100 - 18 - 8 - 3 200 - 22 - 11 - 3 300 - 24 - 13 - 4 Zmesný aditív 3 /poála vynálezu/ bez aditívu - 12 - 2 - 3 600 - 20 - 11 - 4 1200 - 25 - 15 - 4 1800 - 28 - 17 - 3

Claims (2)

1. CS 269 692 B1 Tabulka 4 Vplyv přídavku zmesného aditívu 3 na teplotu tuhnutia motorovej nafty pře vykuřová-ni e Koncentrácia BVA-kopolyméru v zmesnomaditíve 3 pp« Teplotatuhnutia °C bez aditívu - 6 100 - 13 200 - 17 300 - 19 Tabulka 5 Vplyv přídavku zmesného aditívu 2 na nízkoteplotně vlastnosti vykurovacieho oleja Přídavek zmesného aditívu
2. 2 Teplota Teplota ppm zákalu °C tuhnutia °C bez aditívu ♦ 23 + 19 1000 ♦ 23 + 3 . 2000 + 23 - 7 3000 + 23 - 11 PRBDMET V ΪΝ A LE Z U Zmesný aditív do vykurovacíeh náft i olejov a paliva pre vznětové motory zlepšujú-ci ich nízkoteplotně vlastnosti vyznačený tým* že obsahuje od 3 do 35 % hmot. ko-polyméru etylénu a vinylacetátu s obsahom vinylacetátu od 17 do 55 % hmot.* odi 2do 35 % hmot. nízkomolekulového polyetylénu vznikájúceho ako vedlajží produkt privýrobě nízkohustotného polyetylénu vysokotlakým spSsobom, z ktorého boli odstráne-né v uhlovodíkoch nerozpustné ťažSie podiely usadzovaním* filtráciou alebo odstře-děním a od 30 do 95 % hmot. uhlovodíkového rozpúSťadla tvořeného nízkotuhnúcimi uh-lovodíkovými frakeiami z rozsahu 100 až 370 °C získanými pro spracovaní neparafini-ckej alebo poloparafinickej ropy a/alebo uhlovodíkovými frakeiami získanými prirozpdžťadlovom odparafinovaní ropných destilétov e bodom varu do 489 °C a/alebo al-kylbenzénmi a/alebo vyžžie vrdeimi produktami z vedlajžích reakcií pri výrobě al-kylbenzénov* z ktorého boli odstránené zvyžky alkylačného katalyzátore a vysokomo-lekulárnych koksotvoraýeh látok a/alebo z něho destiladne získanými frakeiami, pri-dom alkylová skupina alkylbenzénov obsahuje od 3 do 52 atómov uhlíka.