CS269731B1

CS269731B1 - Process for producing zirconium oxychloride

Info

Publication number: CS269731B1
Application number: CS89655A
Authority: CS
Inventors: Vaclav Matous; Milan Tympl; Dusan Ing Csc Jakes; Zdenek Ing Vebr; Otto Ing Steffan; Jiri Prom Chem Vanek
Original assignee: Vaclav Matous; Milan Tympl; Dusan Ing Csc Jakes; Vebr Zdenek; Otto Ing Steffan; Vanek Jiri
Priority date: 1989-02-01
Filing date: 1989-02-01
Publication date: 1990-05-14
Also published as: CS65589A1

Abstract

) K filtrátu, získanému rozpuštěním I kalu v kyselině sírové a následnou fil- , traci, se přidá roztok síranu želežité- } ho, obsahující 10 až 15 g Fe vztaženo ! na 1 kg hmotnosti sušiny kalu a takto I upravený výluh se smísí s vodným roz- ί tokem uhličitanu sodného, který se při- j dá do pH 7 až 8. Suspenze se zfiltruje, ■ filtrát se okyselí a výhodou H2SO4 do pH nižšího než 1 a za přídavku křemeli- í ny se sráží roztokem hydroxidu sodného do pH 10,5 až 11,0. Vzniklá sraženina se promyje vodou s přidaným koagulantem, až obsah iontů Cl“ a S0£“ klesne na úroveň obvyklou v běžné pitné nebo užitkové vodě. Oddělená sraženina se B louží zatepla v koncentrované HC1 a po filtraci se roztok přivede ke krystalizaoi na ZrOCl^.eHpO. Takto získaňý produkt se může ještě promýt na filtru I bezvodým acetonem.) A solution of ferric sulfate containing 10 to 15 g of Fe based on 1 kg of dry weight of sludge is added to the filtrate obtained by dissolving the sludge in sulfuric acid and subsequent filtration, and the thus prepared leachate is mixed with an aqueous solution of sodium carbonate, which is added to adjust the pH to 7 to 8. The suspension is filtered, the filtrate is acidified, preferably with H2SO4, to a pH lower than 1, and with the addition of diatomaceous earth, it is precipitated with a solution of sodium hydroxide to a pH of 10.5 to 11.0. The resulting precipitate is washed with water with added coagulant until the content of Cl“ and SO£“ ions drops to the level usual in ordinary drinking or utility water. The separated precipitate is heated in concentrated HCl with a B solution and, after filtration, the solution is brought to crystallize on ZrOCl2.eHpO. The product thus obtained can be further washed on the filter with I anhydrous acetone.

Description

Vynález se týká způsobu výroby oxichloridu zirkonia z kalů po zpracování uranových rud loužením a po získání hlavního podílu uranu.The invention relates to a method for producing zirconium oxychloride from sludges after processing uranium ores by leaching and after obtaining the main portion of uranium.

Při zpracování roztoků z loužení uranových rud a po jejich chemickém zpracování a oddálení většiny uranu ve formě roztoku zůstane v usazených kalech vedle zbytků strženého uranu řada prvků jako zirkonium, železo, vápník, vanad, molybden a mnoho dalších v malých koncentracích. Co do množství a technického významu je důležité zirkonium. Je účelné je získat v podobě oxichloridu zirkonia.When processing solutions from leaching uranium ores and after their chemical treatment and removal of most of the uranium in the form of a solution, a number of elements such as zirconium, iron, calcium, vanadium, molybdenum and many others in small concentrations remain in the settled sludge, in addition to the remains of the entrained uranium. Zirconium is important in terms of quantity and technical importance. It is expedient to obtain it in the form of zirconium oxychloride.

Postupuje se většinou tak, že na kal se působí kyselinou sírovou a takto získaný roztok se suspendovanými komponentami se zfiltruje přes křemelinu. Piltrát se potom zpracovává různými postupy jako srážením extrakčně, frakční krystalizaci atp. Přitom * se musí přihlížet k druhu loužené rudy, koncentraci a stupni kyselosti eluátu a brát v úvahu i ostatní doprovodné komponenty. ,The procedure is usually to treat the sludge with sulfuric acid and the resulting solution with suspended components is filtered through diatomaceous earth. The filtrate is then processed by various methods such as precipitation extraction, fractional crystallization, etc. In doing so, the type of leached ore, the concentration and degree of acidity of the eluate and other accompanying components must be taken into account. ,

Nevýhodou je, že každé řešení je specifické pro každý konkrétní případ. Ani jedno řešení nelze beze zbytků použít jinde při odlišném mineralogickém složení rud, ani pro jiné varianty postupu hlavní technologie separace uranu.The disadvantage is that each solution is specific to each specific case. Neither solution can be used without residue elsewhere with a different mineralogical composition of ores, nor for other variants of the main uranium separation technology.

Tato nevýhoda se odstraní způsobem výroby oxichloridu zirkonia podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že k filtrátu se přidá roztok síranu železitého, obsahující 10 až 15 g Fe vztaženo na 1 kg sušiny původního kalu a takto upravený kyselý vodný výluh se smísí s vodným roztokem uhličitanu sodného, jehož množství se řídí podle sledované hodnoty pH, přičemž výsledná hodnota pH se upraví na 7 až 8. Získaná suspenze se zfiltruje s výhodou zaisníženého tlaku přes skleněný sintr převrstvený křemelinou, filtrát z této filtrace se okyselí s výhodou HgSO^ do pH nižšího než 1, přidá se křemelina v množství alespoň 200 g vztaženo na 1 kg sušiny původního kalu a sráží roztokem hydroxidu sodného do pH 10,5 až 11,0, vzniklá sraženina se promývá buň vodou na filtru, nebo opakovanou dekantací vodou s přidaným koagulantem, například akrylátového typu, do snížení obsahu Cl a SOJ na hodnotu obvyklou v užitkové vodě. Oddělená sraženina se louží zatepla koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou, zfiltruje a takto získaný roztok se přivede ke krystalizaci na ZrOC^.eHgO. Takto získaný predukt se může pronýt na filtru bezvodým acetonem.This disadvantage is eliminated by the process for producing zirconium oxychloride according to the invention. Its essence lies in the fact that a solution of ferric sulfate containing 10 to 15 g of Fe based on 1 kg of dry matter of the original sludge is added to the filtrate and the thus adjusted acidic aqueous extract is mixed with an aqueous solution of sodium carbonate, the amount of which is controlled according to the monitored pH value, while the resulting pH value is adjusted to 7 to 8. The suspension obtained is filtered, preferably under reduced pressure, through a glass sinter layered with diatomaceous earth, the filtrate from this filtration is acidified, preferably with HgSO^ to a pH lower than 1, diatomaceous earth is added in an amount of at least 200 g based on 1 kg of dry matter of the original sludge and precipitated with a sodium hydroxide solution to a pH of 10.5 to 11.0, the resulting precipitate is washed with water on the filter, or by repeated decantation with water with added coagulant, for example of the acrylate type, until the Cl and SO content is reduced to the value usual in The separated precipitate is treated with concentrated hydrochloric acid, filtered and the solution thus obtained is crystallized into ZrOC2.6HgO. The product thus obtained can be filtered through anhydrous acetone.

Jak ukázala provedená analýza, je způsobem podle vynálezu připravený oxichlorid zirkonia chemicky i radiačně velmi čistý. Dále uvedené hodnoty jsou v jednotkách ppm. As.. 22, Ge.. pod 10, Bi.« pod 10, Zn.. pod 20, Ni., pod 50, Ba.. 392, Mo.. pod 10, U.. pod 10, Th.. 8 a další prvky se pohybují většinou v desítkách ppm. Analýza byla provedena pro 31 doprovodných prvků.As the analysis has shown, the zirconium oxychloride prepared by the method according to the invention is chemically and radiationally very pure. The values given below are in ppm units. As.. 22, Ge.. below 10, Bi.. below 10, Zn.. below 20, Ni., below 50, Ba.. 392, Mo.. below 10, U.. below 10, Th.. 8 and other elements are mostly in tens of ppm. The analysis was carried out for 31 accompanying elements.

Radioaktivita takto získaného krystalického produktu nepřesahuje 10 Bq na 1 gram.The radioactivity of the crystalline product thus obtained does not exceed 10 Bq per 1 gram.

Postup výroby oxichloridu zirkonia podle vynálezu je blíže vysvětlen na příkladu provedení, který však možnosti využití vynálezu neomezuje.The process for producing zirconium oxychloride according to the invention is explained in more detail using an example, which, however, does not limit the possibilities of using the invention.

Příklad „Example "

K 63,6 g kalu bylo přidáno za míchání postupně celkem 22,2 ml technické kyseliny sírové o koncentraci 96 % hmotnostních, čímž se teplota zvýšila cca na 110 °C. Po dal- , O * ším přidání 14 ml užitkové vody klesla teplota na cca 80 C. Vzniklá horká kyselá suspenze byla míchána po dobu 30 až 40 minut. Po této době bylo k suspenzi přidáno 50 ml užitkové vody a vzniklá suspenze byla zfiltrována za sníženého tlaku přes skleněný sintr Sl, převrstvený křemelinou. Filtrační rychlost odpovídala cca 0,15 až 0,25 ml za p minutu na 1 cm filtrační plochy při použití vodní vývěvy.A total of 22.2 ml of technical sulfuric acid with a concentration of 96% by weight was gradually added to 63.6 g of sludge while stirring, thereby increasing the temperature to approximately 110 °C. After a further addition of 14 ml of service water, the temperature dropped to approximately 80 °C. The resulting hot acidic suspension was stirred for 30 to 40 minutes. After this time, 50 ml of service water was added to the suspension and the resulting suspension was filtered under reduced pressure through a glass sinter S1, coated with diatomaceous earth. The filtration rate corresponded to approximately 0.15 to 0.25 ml per minute per 1 cm of filter surface when using a water pump.

K cca 100 ml filtrátu bylo přidáno 20 ml 0,1 M vodního roztoku síranu železitého a takto upravený kyselý roztok byl smíšen s vodným roztokem uhličitanu sodného, připraveným rozpuštěním 93 g bezvodého Na^00^ v 0,5 1 užitkové vody. Výsledné pH bylo 7,0 až 8,0. Získaná suspenze byla zfiltrována přes skleněný sintr převrstvený křeneliTo about 100 ml of the filtrate was added 20 ml of 0.1 M aqueous solution of ferric sulfate and the thus prepared acidic solution was mixed with an aqueous solution of sodium carbonate, prepared by dissolving 93 g of anhydrous Na^00^ in 0.5 l of service water. The resulting pH was 7.0 to 8.0. The obtained suspension was filtered through a glass sinter coated with quartz.

CS 269 731 Bl nou za sníženého tlaku. Filtrační rychlost odpovídala cca 4,6 ml za minutu na 1 cm²filtrační plochy. Z takto oddělených nerozpustných podílů je možno izolovat ještě zbytky uranu.CS 269 731 Bl under reduced pressure. The filtration rate corresponded to approximately 4.6 ml per minute per 1 cm ² of filter surface. From the insoluble fractions thus separated, it is possible to isolate uranium residues.

Filtrát byl okyselen za intenzivního.'míchání zředěnou H₂S0₄ do pH nižšího než 1. K získanému kyselému roztoku bylo přidáno 5 g křemeliny a za míchání byl přidáván 40% vodný roztok NaOH, až pH dosáhlo hodnoty 11. Vzniklá suspenze byla nalita do 1,2 litru užitkové vody, která obsahovala 10 ml 0,1% roztoku koagulačního činidla. Po pomalém promíchání se nechal kal sedimentovat a vzniklá usazenina byla opakovaně vypírána užitkovou vodou až úroveň obsahu iontů Cl a 80^ iontů dosáhla hodnoty běžné u užitkové vody. Vypraný kal byl zfiltrován přes skleněný sintr překrytý papírovým filtrem. Takto získaný hydratovaný oxid zirkoničitý byl dále zpracován na ZrOCl₂. 8H₂0 dále uvedeným postupem. .The filtrate was acidified with intensive stirring with dilute H ₂ S0 ₄ to a pH lower than 1. 5 g of diatomaceous earth was added to the obtained acidic solution and 40% aqueous NaOH solution was added with stirring until the pH reached 11. The resulting suspension was poured into 1.2 liters of service water, which contained 10 ml of a 0.1% solution of a coagulant. After slow stirring, the sludge was allowed to sediment and the resulting sediment was repeatedly washed with service water until the level of Cl ions and 80^ ions reached the value common for service water. The washed sludge was filtered through a glass sinter covered with a paper filter. The hydrated zirconium oxide thus obtained was further processed to ZrOCl ₂ . 8H ₂ 0 by the procedure given below. .

g ZrO₂.n H₂0 bylo rozpuštěno za tepla ve 37% HC1 a získaný roztok byl zfiltrován přes skleněný sintr převrstvený křemelinou. Čirý filtrát byl ponechán krystalizaci při 20 °C. Krystalický produkt ZrOClg.S H₂0 byl oddělen od matečného roztoku filtrací za sníženého tlaku přes skleněný sintr, ostře odsát a nakonec přelit bezvodým acetonem. Matečný roztok po krystalizaci se může přidat do kalu, zpracovávaného při další šarži. Tak bylo získáno 4,11 g ZrOCl₂.8 H₂0, tj. cca 20 % hmotnosti, vztaženo na sušinu vstupního kalu. Radioaktivita produktu nepřesahovala 10 Bq na 1 gram.g ZrO ₂ .n H ₂ 0 was dissolved in 37% HCl under heat and the solution obtained was filtered through a glass frit covered with diatomaceous earth. The clear filtrate was left to crystallize at 20 °C. The crystalline product ZrOClg.SH ₂ 0 was separated from the mother liquor by filtration under reduced pressure through a glass frit, sharply suctioned and finally poured over with anhydrous acetone. The mother liquor after crystallization can be added to the sludge processed in the next batch. Thus 4.11 g ZrOCl ₂ .8 H ₂ 0 were obtained, i.e. approx. 20% by weight, based on the dry matter of the input sludge. The radioactivity of the product did not exceed 10 Bq per 1 gram.

Veškeré pevné odpady, například křemelina, nerozpuštěné podíly z louženi apod. , lze zpracovat podle autorského osvědčení č. 211 181.All solid waste, such as diatomaceous earth, undissolved leaching fractions, etc., can be processed according to copyright certificate No. 211 181.

Vynález lze využít při rafinaci zirkoniovéhp kalu získaného při chemické úpravě rud Trakčním srážením kyselého eluátu.The invention can be used in the refining of zirconium sludge obtained during the chemical treatment of ores by traction precipitation of the acidic eluate.

Claims

BEFORE THE INVENTION

1. A method for producing zirconium oxychloride from sludges after processing uranium ores by separation and other operations, by which most of the uranium is obtained in the form of a solution and the other accompanying elements, especially zirconium, remain in the sludge, characterized in that a solution of ferric sulfate containing 10 to 15 g Fs based on 1 kg of dry matter of sludge is added to the filtrate obtained by dissolving the sludge in sulfuric acid and diluting with water with subsequent filtration, and the thus adjusted acidic aqueous leachate is mixed with an aqueous solution of sodium carbonate, the amount of which is controlled according to the monitored pH value, whereby this value is adjusted to 7 to 8 and the obtained suspension is filtered, preferably under reduced pressure, through a glass sinter layered with diatomaceous earth, the filtrate from this filtration is acidified, preferably to a pH lower than 1, diatomaceous earth is added in an amount of at least 200 g per 1 kg of dry matter of sludge and precipitated with a solution sodium hydroxide to pH 10.5 to 11.0, the resulting precipitate is washed either with water on a filter or by repeated decantation with added coagulant, for example of the acrylate type, until the content of Cl and SO^ ions is reduced to the value usual in ordinary utility water, the separated precipitate is filtered with a solution of warm concentrated hydrochloric acid and the solution thus obtained is brought to crystallization to ZrOCl ₂ .8H ₂ O and the product thus obtained is optionally separated by filtration.

. 2. The method according to item 1, characterized in that after filtration, ZrOCl ₂ .8H ₂ O is washed on the filter with anhydrous acetone. -