CS269903B1

CS269903B1 - Process for preparing 6-chloro-3-nitrobensoic acid of technical quality

Info

Publication number: CS269903B1
Application number: CS876110A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Kalab; Marta Ing Kalhousova
Original assignee: Kalab Jiri; Kalhousova Marta
Priority date: 1987-08-20
Filing date: 1987-08-20
Publication date: 1990-05-14
Also published as: CS611087A1

Abstract

Způsob přípravy kyseliny 6-chlor-3- -nitrobensoové technické kvality nitrací kyseliny 2-chlorbensoové kyselinou dusičnou tak, žs nitrace ae provádí při teplotě 50 až 60 °0 v suspensi, přičemž dehydrataění schopnost reakční směsi je nastavena na hodnotu 4,5 po ukončení reakce, dávkování kyaeliny dusičné do suspense se provádí v průběhu 2 h a surová kyselina 6-chlor-3-nitrobensoová ae čistí extrakcí horkou vodou a krystalisací při 40 C.Method for preparing technical grade 6-chloro-3-nitrobenzoic acid by nitration of 2-chlorobenzoic acid with nitric acid, whereby the nitration is carried out at a temperature of 50 to 60 °C in suspension, the dehydration capacity of the reaction mixture is set to a value of 4.5 after the reaction is completed, the nitric acid is added to the suspension over a period of 2 h, and the crude 6-chloro-3-nitrobenzoic acid is purified by extraction with hot water and crystallization at 40 °C.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 6-chlor-3-nitrobenzoové kyseliny technické kvality, kterou lze po redukci na 6-chlor-3-aminobenzoovou kyselinu použít jako barvářský polotovar pro synthezu pigmentů Cromophthalového typu.The invention relates to a method for preparing 6-chloro-3-nitrobenzoic acid of technical quality, which, after reduction to 6-chloro-3-aminobenzoic acid, can be used as a dyeing intermediate for the synthesis of Cromophthale-type pigments.

V literatuře uváděné postupy přípravy 6-chlor-3-nitrobenzoové kyseliny technické kvality vycházejí vesměs z nitrace 2-chlorbenzoové kyseliny v kapalné homogenní fázi přebytkem kyseliny dusičné v prostředí vysokého nadbytku kyseliny sírové charakterizovaného dehydratační schopností DS = cca 14, eventuálně z 6-chlor-3-nitrotoluenu, který se oxiduje kyselinou dusičnou při 140 až 150 °C. Při výše uvedené nitraci 2-chlorbenzoové kyseliny je uváděna tvorba cca 15% 2-chlor-3-nitrobenzoové kyseliny, a proto se provádí rekrystalizaoe 6-chlor-3-nitrobenzoové kyseliny s vody při 40 °C. Nyní bylo zjištěno, že 6-chlor-3-nitrobenzoová kyselina se připraví velmi výhodně podle tohoto vynálezu.The processes reported in the literature for the preparation of 6-chloro-3-nitrobenzoic acid of technical quality are generally based on the nitration of 2-chlorobenzoic acid in a liquid homogeneous phase with an excess of nitric acid in an environment of a high excess of sulfuric acid characterized by a dehydrating ability of DS = about 14, or possibly from 6-chloro-3-nitrotoluene, which is oxidized with nitric acid at 140 to 150 °C. In the above-mentioned nitration of 2-chlorobenzoic acid, the formation of about 15% of 2-chloro-3-nitrobenzoic acid is reported, and therefore recrystallization of 6-chloro-3-nitrobenzoic acid from water at 40 °C is carried out. It has now been found that 6-chloro-3-nitrobenzoic acid is prepared very advantageously according to the present invention.

Způsob přípravy 6-chlor-3-nitrobenzoové kyseliny spočívá podle vynálezu v tom, že se * provádí nitrace 2-chlorbenzoové kyseliny ▼ suspenzi při teplotě 50 až 60 °C, dehydratační schopnost (DS) reakční směsi se nastavuje na hodnotu DS = 4,5 při ukončení reakce, přičemž se kyselina dusičná do suspenze předloží v průběhu 2 hodin a po vymíchání a ochlazení reakční směsi se separuje surová 6-chlor-3-nitrobenzoová kyselina, která se eventuálně čistí extrakcí horkou vodou a krystalizací z vody při 40 °C.The method of preparing 6-chloro-3-nitrobenzoic acid according to the invention consists in * carrying out nitration of 2-chlorobenzoic acid ▼ a suspension at a temperature of 50 to 60 °C, the dehydration capacity (DS) of the reaction mixture is set to a value of DS = 4.5 at the end of the reaction, whereby nitric acid is added to the suspension over the course of 2 hours and after mixing and cooling the reaction mixture, crude 6-chloro-3-nitrobenzoic acid is separated, which is optionally purified by extraction with hot water and crystallization from water at 40 °C.

Vlastní nitrace 2-chlorbenzoové kyseliny se provádí tak, že do směsi kyseliny sírové, popřípadě i recirkulovaného kyselého matečného filtrátu z předchozí operace a dále vypočteného množství vody (k nastavení DS = 4,5 při ukončení reakce) se za míchání suspenduje 2-chlorbenzoová kyselina (lze použít i vodnou pastu) a vsádka se vyhřeje na cca 50 °C. Do vytemperované suspenze se potom vnáší HNO^ takovou rychlostí, aby teplota suspenze zůstala stabilní v rozsahu 55-2 °C. Po ukončení reakce a ochlazení reakční směsi na 25 °C ae pevná surová 6-chlor-3-nitrobenzoová kyselina odfiltruje a po dvojnásobném promytí studenou vodou vysuší a nebo po čtyřnásobné extrakci vodou při 95 °C se krystalizuje z extraktu čistá 6-chlor-3-nitróbenzoová kyselina při teplotě 40 °C. Proti dosud publikovaným způsobům přípravy 6-chlor-3-nitrobenzoové kyseliny se vyznačuje nový postup technologickou schůdností v provozním měřítku, nesrovnatelně nižšími odpady, protože lze při nitraci 2-chlorbenzoové kyseliny využívat jako reakční médium kyselý filtrát z předchozí operace, popřípadě používat surovinu obsahující vodu a recirkulovat kyselý filtrát až do dosažené nezní hodnoty DS * 4,5» V předchozích postupech přípravy 6-ehlor-3-nitrobenzoové kyseliny bylo přímé použití kyselých filtrátů vyloučené, protože separaci 6-chlor-3-nitrobenzoové kyseliny muselo předcházet zředění reakční směsi ledovou tříStí, čímž ae naředil kyselý filtrát a stal se nepoužitelným v další nitrační operaci. Další výhodou uvedeného postupu je použití vícenásobné extrakce 6-chlor-3-nitrobenzoové kyseliny horkou vodou, čímž se výrazným způsobem snižují nároky na objem kryatalizačního kotle.The actual nitration of 2-chlorobenzoic acid is carried out by suspending 2-chlorobenzoic acid (an aqueous paste can also be used) into a mixture of sulfuric acid, or recirculated acidic mother liquor from the previous operation, and a further calculated amount of water (to set DS = 4.5 at the end of the reaction) while stirring, and heating the batch to approximately 50 °C. HNO^ is then added to the tempered suspension at such a rate that the suspension temperature remains stable in the range of 55-2 °C. After the reaction is complete and the reaction mixture is cooled to 25 °C, the solid crude 6-chloro-3-nitrobenzoic acid is filtered off and, after washing twice with cold water, dried, or after four extractions with water at 95 °C, pure 6-chloro-3-nitrobenzoic acid is crystallized from the extract at a temperature of 40 °C. Compared to previously published methods for the preparation of 6-chloro-3-nitrobenzoic acid, the new process is characterized by technological feasibility on an operational scale, incomparably lower waste, because in the nitration of 2-chlorobenzoic acid, it is possible to use the acidic filtrate from the previous operation as a reaction medium, or use a raw material containing water and recirculate the acidic filtrate until the desired value of DS * 4.5 is achieved. In previous processes for the preparation of 6-chloro-3-nitrobenzoic acid, direct use of acidic filtrates was excluded, because the separation of 6-chloro-3-nitrobenzoic acid had to be preceded by dilution of the reaction mixture with ice water, which diluted the acidic filtrate and made it unusable in the next nitration operation. Another advantage of the above process is the use of multiple extraction of 6-chloro-3-nitrobenzoic acid with hot water, which significantly reduces the volume requirements of the crystallization kettle.

Následující příklady ilustrují provedení podle vynálezu.The following examples illustrate embodiments of the invention.

Příklad 1Example 1

Do Kellerovy baňky opatřené hráblovýn míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem a odměrnou-nálevkou bylo za míchání předloženo 94,3 g destilované vody k regulaci hodnoty DS na 4,5 a dále po částech vneseno za chlazení 600 g 96% HjSO^ tak, aby teplota nepřestoupíla 50 °C. Potom bylo za intenzivního míchání předloženo a suspendováno 78,3 g 2-chlorbenzoové kyseliny. Po 30 minutovém vymíchání na teplotě 50 °C bylo zahájeno dávkování 35,4 g (26 ml) 98% dýmavé kyseliny dusičné tak, aby teplota reakční směsi nepřekročila 55 - 2 °C. Celková doba dávkování činila 2 h. Po skončeném dávkování byla reakční směs ještě 4 h držena na teplotě 55 °C, aby substrát totálně zreagoval. Potom byla reakční směs ochlazena na 20 °C a surová 6-chlor-3-nitrobenzoová kyselina odfiltrována přes polypropylenovou plachetku. Po promytí 2x 280 ml destilované vody bylo získáno 107 g vodné pasty a po vysušení při 110 °C získáno 90 g 6-chlor-3-nitrobenzoové kyseliny (t. j. 89,3 % teorie) 3 teplotou tání 154 až 159 °C. Složení produktu (podle ΗΡΏΟ analýzy): 88 % 6-chlor-3-nitrobenzoové kyseliny a 8,5 ž 2-chlor-3-nitrobenzoové kyseliny.Into a Keller flask equipped with a rake stirrer, thermometer, reflux condenser and measuring funnel, 94.3 g of distilled water was introduced with stirring to regulate the DS value to 4.5 and then 600 g of 96% H2SO4 was introduced in portions with cooling so that the temperature did not exceed 50 °C. Then 78.3 g of 2-chlorobenzoic acid was introduced and suspended with intensive stirring. After 30 minutes of stirring at a temperature of 50 °C, the dosing of 35.4 g (26 ml) of 98% fuming nitric acid was started so that the temperature of the reaction mixture did not exceed 55 - 2 °C. The total dosing time was 2 h. After the dosing was completed, the reaction mixture was kept at a temperature of 55 °C for another 4 h so that the substrate reacted completely. The reaction mixture was then cooled to 20 °C and the crude 6-chloro-3-nitrobenzoic acid was filtered off through a polypropylene filter. After washing with 2x 280 ml of distilled water, 107 g of an aqueous paste was obtained and after drying at 110 °C, 90 g of 6-chloro-3-nitrobenzoic acid (i.e. 89.3% of theory) were obtained with a melting point of 154 to 159 °C. Product composition (according to ΗΡΏΟ analysis): 88% 6-chloro-3-nitrobenzoic acid and 8.5% 2-chloro-3-nitrobenzoic acid.

CS 269 903 B1EN 269 903 B1

Příklad 2Example 2

Do 5 1 Kellerovy baňky, opatřené zařízením podle příkladu 1, bylo předloženo 496 g destilované vody k regulaci hodnoty DS = 4,5 a potom vneseno po částech 495 g matečného filtrátu z příkladu 1 (obsahuje 86,3 g HgO) ^a Ρ°^^ΟΜ í«ště 3 '91 g 96% H^SO^ tak, aby teplota nepřekročila 50 °C. Potom bylo sa míchání suspendováno v reakční směsi 469,8 g suché 2-chlorbenzoové kyseliny. Po 30 minutovém míchání na teplotě 50 °C bylo zahájeno dávkování 212,4 g dýmavé kyseliny dusičné tak, aby teplota reakční směsi nepřekročila 55 - 2 °C. Doba dávkování HNO, činila 2 h, doba vymíchávání při 55 °C 4 h. Potom byla reakční saěs ochlazena na 20 °C a suspenze 6-chlor-3-nltrobenzoové kyseliny odfiltrována přes polypropylenovou plachetku. Po promytí filtračního koláče 2x 1 500 ml destilované vody byl filtrační koláč rozmíchán ve 3 1 destilované vody a směs vyhřátá na 95 °C. Takto získaná horká směs byla vpravena do vytemperované děličky a po rozvrstvení fází horní vodná vrstva přepuětěna do míchaného krystalizátoru, kde byla při 40 °0 krystalována 6-chlor-3-nitrobenzoová kyselina, která byla potom odfiltrována a po vysušení získána frakce Č. 1 ( = 137,5 g) o složení 87,6 % 6-chlor-3-nitrobenzoové kyseliny (teplota tání = 147 až 155 °C). Spodní organická vrstva, vlastně tavenina nitrochknbenzoových kyselin ve směsi s vodou v krystalizátoru byla po doplnění na 2 1 vodou 95 °C znovu extrahována a vodný extrakt opět přepuštěn do krystalizátoru a již uvedeným postupem získáno 46 g frakce č. 2 o složení 91 % 6-chlor-3-nitrobenzoové kyseliny a 6,3 % 2-chlor-3-nitrobenzoové kyseliny (teplota tání * 157 až 158 °C)· Výše uvedený cyklus zpracování taveniny nitrochlorbenzoových kyselin byl ještě 2x opakován a získány frakce č. 3 ( = 89 g) 92 % 6-chlor-3-nitrobenzoové kyseliny a 5,7 % 2-chlor-3-nitrobenzoové kyseliny s teplotou tání = 157 až 159 °C a dále frakce č. 4 ( = 36 g) 96,2 % 6-chlor-3-nitrobenzoové kyseliny a 1,9 % 2-chlor-3-nltrobenzoové kyseliny s teplotou tání 161 až 162 °C.Into a 5 l Keller flask, equipped with the apparatus according to Example 1, 496 g of distilled water were introduced to regulate the value DS = 4.5 and then 495 g of mother filtrate from Example 1 (containing 86.3 g of HgO) ^and 3 ^'91 g of 96% H^SO^ were introduced in portions so that the temperature did not exceed 50 °C. Then 469.8 g of dry 2-chlorobenzoic acid were suspended in the reaction mixture with stirring. After 30 minutes of stirring at a temperature of 50 °C, the dosing of 212.4 g of fuming nitric acid was started so that the temperature of the reaction mixture did not exceed 55 - 2 °C. The HNO dosing time was 2 h, the stirring time at 55 °C was 4 h. Then the reaction mixture was cooled to 20 °C and the 6-chloro-3-nitrobenzoic acid suspension was filtered through a polypropylene cloth. After washing the filter cake with 2x 1,500 ml of distilled water, the filter cake was stirred in 3 l of distilled water and the mixture was heated to 95 °C. The hot mixture thus obtained was introduced into a temperature-controlled separator and, after phase separation, the upper aqueous layer was transferred to a stirred crystallizer, where 6-chloro-3-nitrobenzoic acid was crystallized at 40 °C, which was then filtered off and, after drying, fraction No. 1 (= 137.5 g) was obtained with a composition of 87.6% 6-chloro-3-nitrobenzoic acid (melting point = 147 to 155 °C). The lower organic layer, actually the melt of nitrochlorobenzoic acids in a mixture with water in the crystallizer, was extracted again after adding 2 l of water at 95 °C and the aqueous extract was again passed into the crystallizer and, using the procedure already mentioned, 46 g of fraction no. 2 were obtained with a composition of 91% 6-chloro-3-nitrobenzoic acid and 6.3% 2-chloro-3-nitrobenzoic acid (melting point * 157 to 158 °C). The above-mentioned cycle of processing the melt of nitrochlorobenzoic acids was repeated 2 more times and fraction no. 3 ( = 89 g) 92% 6-chloro-3-nitrobenzoic acid and 5.7% 2-chloro-3-nitrobenzoic acid with a melting point = 157 to 159 °C were obtained, and then fraction no. 4 ( = 36 g) 96.2% 6-chloro-3-nitrobenzoic acid and 1.9% 2-chloro-3-nitrobenzoic acid with a melting point of 161 to 162 °C.

Zbývající organická vrstva po 4. extrakci byla rekrystalizována ze směsi 120 ml etanolu a 400 ml destilované vody a získána frakce č. 5 ( ^a 1.94 g) 83 % 6-chlor-3-nitrobenzoové kyseliny a 7 % 2-chlor-3-nitrobenzoové kyseliny s teplotou tání = 154,6 až 156,2 °0. .The remaining organic layer after the 4th extraction was recrystallized from a mixture of 120 ml of ethanol and 400 ml of distilled water to obtain fraction no. 5 ( ^1.94 g) containing 83% 6-chloro-3-nitrobenzoic acid and 7% 2-chloro-3-nitrobenzoic acid with a melting point of 154.6 to 156.2 °C.

Celkem bylo získáno 492,5 6 6-chlor-3-nitrobenzoové kyseliny, t. j. 81,4 % na nasazenou 2-chlorbenzoovou kyselinu.A total of 492.5 g of 6-chloro-3-nitrobenzoic acid was obtained, i.e. 81.4% of the 2-chlorobenzoic acid used.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A method for preparing technical-grade 6-chloro-3-nitrobenzoic acid by nitration of 2-chlorobenzoic acid with nitric acid, characterized in that the nitration is carried out at a temperature of 50 to 60 °C in suspension, the dehydration ability of the reaction mixture is set to a value of 4.5 after the reaction is completed, the nitric acid is added to the suspension over a period of 2 h, and the crude 6-chloro-3-nitrobenzoic acid is purified by extraction with hot water and crystallization at 40 °C.