CS270098B1

CS270098B1 - Means for chemical passivation of metals

Info

Publication number: CS270098B1
Application number: CS887742A
Authority: CS
Inventors: Jitka Ing Csc Nemcova; Jiri Ing Kos; Zdenek Ing Csc Prikryl; Karel Ing Capoun
Original assignee: Nemcova Jitka; Kos Jiri; Zdenek Ing Csc Prikryl; Karel Ing Capoun
Priority date: 1988-11-24
Filing date: 1988-11-24
Publication date: 1990-06-13
Also published as: CS774288A1

Abstract

Řešení se týká prostředku pro chemickou pasivaci kovů se sekvestračnlm účinkem. Prostředek obsahuje 5 až 55 % hmotnostních kyseliny křemičité případně jejích solí s alkalickými kovy, například metakřemičitanu sodného, 15 až 70 % hmotnostních kyseliny borité případně jejích solí s alkalickými kovy, například tetraboritanu sodného, 0,1 až 5 % hmotnostních benzotriazolu a 1 až 20 % hmotnostních hydroxykarboxilové kyseliny C2 - Cg, například kyseliny mléčné, případně jejích solí s alkalickými kovy nebo alkanolaminy, například hydrovinanu draseThe solution relates to a composition for chemical passivation of metals with sequestering effect. The composition contains 5 to 55% by weight of silicic acid or its alkali metal salts, for example sodium metasilicate, 15 to 70% by weight of boric acid or its alkali metal salts, for example sodium tetraborate, 0.1 to 5% by weight of benzotriazole and 1 to 20% by weight of a C2 - C8 hydroxycarboxylic acid, for example lactic acid or its alkali metal salts or alkanolamines, for example potassium hydrogen tartrate

Description

Vynález ee týká prostředku pro chemickou pasivaci kovů za účelem zvýšení jejich korozní odolnosti.The present invention relates to a composition for the chemical passivation of metals in order to increase their corrosion resistance.

Každá finální protikorozní povrchová úprava kovových výrobků je svou kvalitou závislá na správné provedené předběžné úpravě. Kovový povrch musí být po moření nebo mechanických úpravách, nenásleduje-li bezprostředně finální úprava, opatřen tenkou pasivní vrstvičkou, zabraňující vzniku nehomogenních korozních produktů, které znesnadňují nebo dokonce znemožňují tvorbu kvalitních nátěrových nebo elektrolyticky vyloučených povlaků. 'Each final anti-corrosion surface treatment of metal products depends on the quality of the correct pre-treatment. The metal surface must be provided with a thin passive layer after pickling or mechanical treatment, unless immediately followed by a final treatment, to prevent the formation of inhomogeneous corrosion products which make it difficult or even impossible to form high-quality paint or electrolytically deposited coatings. '

Povrch kovových výrobků podléhá korozi při a po procesech předběžné úpravy ve vodných roztocích, jako je omílání, leštění, oplachy před a po elektrolytickém pokovování, což má za následek znehodnocení výrobku nejen z estetického, ale i funkčního hlediska. Průběh koroze kovů, zvláště ve svých počátcích, není větěinou přímo patrný a jeho důsledky se projevují často následně ve snížení ochranné- účinnosti finální povrchové úpravy. Například na ocelovém povrchu, který obsahuje hydrolytické korozní produkty železa, mají elektrolyticky vyloučené povlaky nízkou přilnavost a vysokou porozitu, nátěrové filmy hlavně nízkou přilnavost.The surface of metal products is subject to corrosion during and after pre-treatment processes in aqueous solutions, such as tumbling, polishing, rinsing before and after electroplating, which results in degradation of the product not only from an aesthetic but also from a functional point of view. The course of metal corrosion, especially in its beginnings, is usually not directly apparent and its consequences are often subsequently reduced in the protective efficiency of the final surface treatment. For example, on a steel surface which contains hydrolytic corrosion products of iron, electrolytically deposited coatings have low adhesion and high porosity, paint films mainly low adhesion.

Chemická pasivace kovového povrchu mu dodává zvýšenou odolnost proti korozi nejen ve sledu technologických operací v protikorozní ochraně, ale zajišťuje i krátkodobou protikorozní dočasnou ochranu při skladování nebo dopravě výrobků v podmínkách bez extrémních změn teploty nebo vlhkosti.Chemical passivation of the metal surface gives it increased corrosion resistance not only in the sequence of technological operations in corrosion protection, but also provides short-term temporary corrosion protection during storage or transport of products in conditions without extreme changes in temperature or humidity.

Při chemické pasivaci se vytváří na kovovém povrchu větěinou neviditelná vrstvička oxidů příeluSných kovů, která je homogenní a omezuje vzájemnou difúzi mezi kovovými ionty a prostředím. Někdy je oxidová vrstvička doplněna reakčními produkty pasivačního prostředku a ionty chráněného kovu nebo reakčními produkty samotného pasivačního prostředku, které vznikají v důsledku redox reakcí v daném systému.During chemical passivation, a generally invisible layer of oxides of attached metals is formed on the metal surface, which is homogeneous and limits the mutual diffusion between the metal ions and the environment. Sometimes the oxide layer is supplemented by the reaction products of the passivating agent and the protected metal ions or by the reaction products of the passivating agent itself, which arise as a result of redox reactions in the system.

Chemickou pasivaci kovů zajišťují především látky s oxidačním účinkem, jako jsou chromeny, manganistany nebo dusičnany, často za spolupůsobení vzdušného kyslíku. Vedle chemického složení pasivačních roztoků má na dosažení pasivního stavu kovového povrchu vliv i stav povrchu kovu, teplota, doba pasivace, rychlost proudění nebo přítomnost aktivátorů koroze, jako jsou chloridy, kyanidy a podobně.Chemical passivation of metals is mainly ensured by substances with an oxidizing effect, such as chromenes, permanganates or nitrates, often with the action of atmospheric oxygen. In addition to the chemical composition of the passivation solutions, the state of the metal surface, temperature, passivation time, flow rate or the presence of corrosion activators, such as chlorides, cyanides and the like, also have an effect on the passive state of the metal surface.

Nejčastěji používané paaivační prostředky na bázi chromanů jsou vSak zdravotně závadné, jiné jsou málo účinné, jako například kyselý vinan draselný nebo mají specifický účinek jen na jednotlivé kovové materiály, jako například dusitany, které pasivují ocelový povrch, a navíc patří také mezi zdravotně závadné prostředky.However, the most commonly used chromate-based leveling agents are unhealthy, others are ineffective, such as potassium tartrate, or have a specific effect only on individual metallic materials, such as nitrites, which passivate the steel surface, and are also unhealthy.

Před vlastní pasivaci, například elektrolyticky vyloučených povlaků je v některých případech třeba * povrchu odstraňovat zbytky kovových iontů z lázní oplachem ' ve vodě s přísadou chelátotvorného činidla, jako je například kyselina etylendiaminotetraoctová nebo její soli s alkalickými kovy. Likvidace těchto látek v odpadních vodách je často problematická a finančně náročná.In some cases, it is necessary to remove metal ion residues from the bath by rinsing in water with the addition of a chelating agent, such as ethylenediaminetetraacetic acid or its alkali metal salts, before the actual passivation of, for example, electrolytically deposited coatings. Disposal of these substances in wastewater is often problematic and costly.

Nedostatky známého stavu techniky v této oblasti odstraňuje do značné míry prostředek pro chemickou pasivaci kovů se sekvestračním účinkem podle vynálezu, jehož podstata, spočívá v tom, že obsahuje 5 až 55 % hmot, kyseliny křemičité, popřípadě jejích solí s alkalickými kovy, například metakřemičitanu sodného, 15 až 70 % hmot, kyseliny borité, popřípadě jejích solí’ s alkalickými kovy, například tetraboritanu sodného, 0,1 až 5 % hmot, benzotriazolu a 1 až 20 % hmot, hydroxykarboxilové kyseliny Cg - Cg, například kyseliny mléčné, popřípadě jejích solí a alkalickými kovy nebo alkanolaminy, například hydrovinanu draselného nebo citronanu trietanolaminu.The shortcomings of the prior art in this field are largely eliminated by the sequestering agent for chemical passivation of metals according to the invention, which consists in containing 5 to 55% by weight of silicic acid or its alkali metal salts, for example sodium metasilicate. 15 to 70% by weight of boric acid or its alkali metal salts, for example sodium tetraborate, 0.1 to 5% by weight of benzotriazole and 1 to 20% by weight of hydroxycarboxylic acid C8 - C8, for example lactic acid, or its salts and alkali metals or alkanolamines, for example potassium hydrate or triethanolamine citrate.

Složky pasivačního roztoku podle vynálezu se postupně rozpouštějí ve vodě za vzniku koncentrátu, který se potom dávkuje do větších objemů vody v provozních podmínkách. Vodný roztok pasivačního prostředku podle vynálezu je potom možno použítThe components of the passivation solution according to the invention are gradually dissolved in water to form a concentrate, which is then metered into larger volumes of water under operating conditions. An aqueous solution of the passivating agent according to the invention can then be used

CS 270098 Bl pro pasivaci ocelových, mosazných, hliníkových nebo poniklovaných výrobků v provozních podmínkách. Ve srovnání se známými prostředky k témuž účelu má prostředek podle vynálezu dvoufunkční účinek, a to antikorozní a současně sekvestrační - chelátotvorný. Je zdravotně nezávadný, ekonomicky dostupný a lze jej snadno likvidovat v odpadních vodách.CS 270098 Bl for passivation of steel, brass, aluminum or nickel-plated products under operating conditions. In comparison with known compositions for the same purpose, the composition according to the invention has a bifunctional effect, namely anticorrosive and at the same time sequestering-chelating. It is not harmful to health, economically available and can be easily disposed of in wastewater.

Vynález a jeho účinky jsou dále podrobněji vysvětleny na příkladech jeho možného konkrétního provedení. 'The invention and its effects are explained in more detail below with reference to examples of its possible specific embodiment. '

Příklad 1 ' .Example 1 '.

V 1 litru demineralizeváné vody se za normální teploty a za míchání rozpustilo 86,3 g metasilikátu sodného, 105,5 g tetraboritanu sodného, 3 g benzotri.azolu a 3 g citronanu trietanolaminu. Tento koncentrát byl potom dávkován do 100 litrů vody, která byla nalita do rotačního bubnu, ve kterém bylo potom vyleštěno 40 kg odmaštěných drobných .86.3 g of sodium metasilicate, 105.5 g of sodium tetraborate, 3 g of benzotriazole and 3 g of triethanolamine citrate were dissolved in 1 liter of demineralized water at normal temperature and with stirring. This concentrate was then metered into 100 liters of water, which was poured into a rotary drum, in which 40 kg of degreased fines were then polished.

• mosazných výlisků. Doba omílání byla 1 hodina. Potom- byl obsah bubnu vypuštěn přes separační síto a výlisky propláchnuty vodou. Po osušení horkým vzduchem byly výlisky podrobeny korozní zkoušce v kondenzační komoře podle ČSN 03 8130 společně s výlisky upravenými jen odmaštěním. Po 96 hodinové zkoušce byl vyhodnocen stav kovového povrchu z hlediska procentuálního napadení korozí:• brass moldings. The tumbling time was 1 hour. The contents of the drum were then discharged through a separation screen and the compacts were rinsed with water. After drying with hot air, the moldings were subjected to a corrosion test in a condensing chamber according to ČSN 03 8130 together with the moldings treated only by degreasing. After a 96-hour test, the condition of the metal surface was evaluated in terms of the percentage of corrosion attack:

povrch jen odmaštěný 90 % korozních produktů povrch pasivovaný 0 % korozních produktůsurface only degreased 90% of corrosion products passivated surface 0% of corrosion products

Příklad 2Example 2

V jednom litru demineralizované vody bylo rozpuštěno 56,62 g kyseliny křemičité, 113,24 g kyseliny borité, 6,65 g benzotriazolu a 13,4 g glukonanu sodného. Tento koncentrát byl potom zředěn ná 200 1 užitkovou vodou.56.62 g of silicic acid, 113.24 g of boric acid, 6.65 g of benzotriazole and 13.4 g of sodium gluconate were dissolved in one liter of demineralized water. This concentrate was then diluted with 200 L of tap water.

Mosazné součástky o rozměrech 25 x 25 x 50 mm byly připraveny pro leštění vibračním omíláním ve žlabovém vibračním stroji. Jako leštící médium byly použity ocelové kuličky o průměru 3 mm. Vsázka 100 kg mosazných součástí společně s 300 kg ocelových kuliček byla během omílání skrápěna roztokem pasivačního prostředku.Brass components measuring 25 x 25 x 50 mm were prepared for polishing by vibratory tumbling in a trough vibrating machine. Steel balls with a diameter of 3 mm were used as polishing medium. A batch of 100 kg of brass parts together with 300 kg of steel balls was sprinkled with a passivating agent solution during tumbling.

Doba leštění byla 20 minut. Skrápění roztokem pasivačního prostředku zajistilo během procesu dokonalou protikorozní ochranu mosazil ocelových kulíšek. Po leštění byla směs výrobků a kuliček dokonale opláchnuta vodou a výrobky odděleny na separačním sítě. Během volného zasychání nebyly zjištěny žádné stopy koroze povrchu mosazi ani oceli. Dodatečná zkouška korozní odolnosti mosazi provedená jako v příkladu 1 prokázala, že povrch mosazi nebyl znehodnocen ani po 110 hodinách expozice.The polishing time was 20 minutes. Sprinkling with the passivating agent solution ensured perfect anti-corrosion protection of the steel bead brasses during the process. After polishing, the mixture of products and beads was thoroughly rinsed with water and the products were separated on a separation screen. No traces of corrosion of the brass or steel surface were found during free drying. An additional test of the corrosion resistance of the brass carried out as in Example 1 showed that the surface of the brass was not degraded even after 110 hours of exposure.

Příklad 3 ' ♦ ' .Example 3 '♦'.

V jednom litru vody bylo za nbrmální teploty a za míchání rozpuštěno 16 g metasilikátu sodného, 139,8 tetraboritanu sodného, 10 g benzotriazolu a 40 g kyseliny mléčné.16 g of sodium metasilicate, 139.8 sodium tetraborate, 10 g of benzotriazole and 40 g of lactic acid were dissolved in one liter of water at room temperature with stirring.

^J Tento koncentrát byl potom zředěn vodou na 200 1 roztoku. ^J This concentrate was diluted with water to 200 1 of solution.

Ocelové zavírací špendlíky, určené, k elektrolytickému niklování, byly nejdříve pasivovány ve 200 1 roztoku, umístěném v rotačním bubnu při normální teplotě. Po 30 minutách byly pasivované Špendlíky spolu s roztokem vypuštěny přes separační síto a 10 minut proplachovány vodou. Před niklováním nevykazovaly ocelové zavírací špendlíky stopy po korozi. Potom byly špendlíky niklovány ve zvonu, opláchnuty v proudící vodě a následně pasivovány v roztoku o stejném složení jako před niklováním. Po vysypání výrobků na síto a vysušení proudem horkého vzduchu byl zhodnocen jejich vzhled, stanovena relativní tažnost povlaku podle ČSN 03 8165 a provedeny korozní zkoušky v kondenzační komoře podle ČSN 03 8130.Steel safety pins intended for electrolytic nickel plating were first passivated in a 200 l solution placed in a rotating drum at normal temperature. After 30 minutes, the passivated pins together with the solution were drained through a separating sieve and rinsed with water for 10 minutes. Prior to nickel plating, the steel safety pins showed no signs of corrosion. The pins were then nickel-plated in the bell, rinsed in flowing water and then passivated in a solution of the same composition as before nickel-plating. After pouring the products onto the sieve and drying with a stream of hot air, their appearance was evaluated, the relative ductility of the coating was determined according to ČSN 03 8165 and corrosion tests were performed in a condensation chamber according to ČSN 03 8130.

OS 270098 B1OS 270098 B1

Niklové povlaky o průměrné tloušťce 3,5 ^m byly lesklé bez stop zmatnění a korozní zkouěky prokázaly, že zatímco na niklovém povleku bez paeivace se objevily první korozní produkty základního kovu již po 72 hodinách, zůstal pasivovaný niklový povlak bez korozního znehodnocení i po 100 hodinách.Nickel coatings with an average thickness of 3.5 .mu.m were shiny without traces of opacity, and corrosion tests showed that while the first corrosion products of the parent metal appeared on the nickel coating without coating after 72 hours, the passivated nickel coating remained without corrosion degradation even after 100 hours. .

Příklad 4Example 4

V jednom litru demineralizované vody bylo za normální teploty a za míchání rozpuštěno 107,10 g kyseliny křemičité, 53 g kyseliny borlté, 0,3 g benzotriazolu a 39,6 g hydrovinanu draselného. .107.10 g of silicic acid, 53 g of boric acid, 0.3 g of benzotriazole and 39.6 g of potassium hydrate were dissolved in one liter of demineralized water at normal temperature and with stirring. .

Pomosazené nýty, umístěné v nekovovém zvonu, byly po propláchnutí vodou pasivovány 30 minut za normální teploty a za rotace v pasivačním roztoku, připraveném ze 100 ml koncentrátu ředěním v 70 1 užitkové vody. Po pasivaci byly nýty vysypány na síto a vysušeny v odstředivce. Po pasivaci byly nýty lesklé. Korozními zkouškami podle ČSN 03 8130 bylo prokázáno, že u pasivováných nýtů se prodloužila korozní odolnost 5 x ve srovnání s nýty nepasivovanými.The brazed rivets, placed in a non-metallic bell, were passivated after rinsing with water for 30 minutes at normal temperature and under rotation in a passivation solution prepared from 100 ml of concentrate by dilution in 70 l of tap water. After passivation, the rivets were poured through a sieve and dried in a centrifuge. After passivation, the rivets were shiny. Corrosion tests according to ČSN 03 8130 showed that the corrosion resistance of passivated rivets was extended 5 times in comparison with non-passivated rivets.

Vynález je možno používat k předběžné úpravě kovového povrchu po moření, odmašťování, mechanické úpravě, popřípadě i jako prostředek k finální úpravě; hlavně pro drobné kovové zboží.The invention can be used for the pretreatment of a metal surface after pickling, degreasing, mechanical treatment, or even as a finishing agent; mainly for small metal goods.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A composition for the chemical passivation of metals with a sequestering effect, characterized in that it contains 5 to 55% by weight of silicic acid or its alkali metal salts, for example sodium metasilicate, 15 to 70% by weight of boric acid or its alkali metal salts. , for example sodium tetraborate, 0.1 to 5% by weight, benzotriazole and 1 to 20% by weight, of C8 - C8 hydroxycarboxylic acid, for example lactic acid, or their alkali metal salts or alkanolamines, for example potassium hydroborate or triethanolamine citrate.