CS270156B1 - SpSeob katalytickej dahydrogenécie alkánických uhíovodikov - Google Patents

Abstract

Týků ee zpoaobu katalytickej dehydrogenócia n-alkénov C6-C20 na alkány β rovnakouAdížkou ratazcg. Ida o nový epoaob,‘ ktorý umožnujg využit dlhé dahydroganačnó periody až 400 h a zvýSania aktivity katalyzátora ralgtivna kratšími raganaračnými periodami v priemere 2 až 4 h.

Description

Vynález ea týká sposobu výroby alkénov Οθ - katalytickou dehydrogenáciou alkánov o rovnakej dížke retazca za použitia katalyzátorových eúetav obeahujúcich platinu alebo jej zlúčeniny. Procee dehydrogenácle prebieha nepřetržíte - cyklicky minimálně v dvoch reaktoroch a maximálně pletich. Pozoetáva z periody dehydrogenačnej a z periody oxidačno-dehydrogenačnej. Počae dehydrogenačnej periody sa n-elkány C₆ - C₂₀ privádzajú paralelné do minimálně dvoch reaktorov za přítomnosti vodika, připadne iného inertného zrieďovadla ako je N₂; C0₂, CH₄; H₂0 - pera pri tlaku 0,1 MPaj po dobu 0,5 - 500 h a objemovej rýchlosti 5 - 100 objemov kvapeIného uhlovodika na objem katalyzátora za hodinu pri teplote 400 - 650 °C. Počae oxidačno-dehydrogenačnej periody prebieha oxidácla v Jednom připadne v jednotlivých reaktoroch pri eúčaenej dehydrogenácii v druhem připadne v dalších reaktorochJ pričom gxidácia ea robi a kyslikom o koncentrácii 0,1 20 % hmot, zriedeného N₂,’ C0₂; H₂0 vo forma páry po dobu OJI - 10 h; pri teplote 400 650 °C. Dehydrogenácia v tejto perioda prebieha za podmienok obdobných ako počas dehydrogenačnej periody s výhodou pri dvojnéeobnej objemovej rýchloati suroviny toku počae dehydrogenačnej periody.

V če. autorském osvědčeni 201 784 ea chrání izotermické reaktorové zariadenia pro katalyzované reakcím a zvlášt pre dehydrogenéciu n-alkénov, ktorá pozoetáva z nádoby v ktorej sá umieetnené viacchodové rúrkové zvazkyj kterými sa prlvádza teplo pre dehydrogenačnú reakciu a z vostavby umožňujúcej radiálny alebo axiálny přívod reagujúcich látok na katalyzátor umiestnený v medzirúrkovom priestore.

US patent 3 742 078 opieuje epoeob výroby oleflnov obsahujúcich 4-30 uhlíkových atómov v molekule za pritomnoati katalyzátorovej aúatavy pozoetávajúcej z kysličnikov hUnika; z prvkov skupiny platiny; germánia a lítla.

US patent 3 310 599 chrání dehydrogenéciu alkénov za použitia katalyzétorov obsahujúcich vzácné kovy zvlášt platinu ako aj za použitia lltia a aelénu, připadne ich zlúčenín nanesených na kyeličniku hlinitom.

ČSSR AO 161 633 chrénl dehydrogenéciu alkénov na katalyzátorech obsahujúcich platinu v kombinácii a oxidem antimonu,’ cínuj mangánu,' berýlia; alkalických kovov a zmesných oxidov hlinika a horčika.

ČSSR AO 206 291 opieuje dehydrogenéciu elkánov obeahujúcich 2-25 uhlíkových atómov v molekule ne katalyzátorových eúetavéch obeahujúcich prvky ekupiny platiny v kombinácil s prvkami vzácných zemin a prvkami podskupiny skandia nanesených na anorganických žiaruvzdorných látkách.

V ČSSR patente 179 765 ea popieuja epoeob katalytickej dehydrogenácle alkánických uhlovodikov alebo dve ložka katalyzátora a potom ea po prehriati zmieša zrieďo vadlo a uhlovodíkmi a vzniknutá zmee ea přivedlo na jeden alebo dva katalyzátory.

Podstata epoeobu katalytickej dehydrogenácle alkánických uhlovodikov Οθ - C₂₀ na alkény podlb vynálezu epočiva v tom,’ že ee dehydrogenácle robi minimálně v dvoch reaktorech a v perioda dehydrogenácle prebieha len dehydrogenácia,’ kým v perioda oxidačnodehydrogenačnej minimálně v jednom prebiehe oxidácia a v minimálně druhom dehydrogenácia.

Počae dehydrogenačnej periody dochádza jednak k postupnému zanášaniu katalyzétorov /na báze platiny/ uhlíkatými látkami a pravděpodobně ej k zniženlu vaznosti niektorých prvkov ako sú napr. CeO₂, Šb0₂; NiOj ktorá niektoré katalyzátory obsahujú.

čalšim faktorem ovplyvňujúcim konverziu a selektivitu procesu dehydrogenácle je zniženie aktivity kátalyzátorov následkem dlhodobej práce, znlženie pevnosti vazieb v kryštalických štruktúrach ako aj vnášanie stopových nečistot Mo, SJ P,’ N do katalyzátorových systémov, ktorá vedú k zniženiu celkovej aktivity a zniženlu konverzi! pri dehydrogenácii. Odetraňovanie uhlíkatých látok ako aj obnovenie povodnej aktivity následkem zniženia vaznosti dehydrogenačných katalyzétorov a zniženie pevnosti vazieb v kryš

CS 270 156 Bl talických Strukturách ako aj vplyv stopových nečistot moža se eliminovat navrhovaným sposobom dehydrogenácie.

Maximálně dshydrogenačná aktivita katalyzátorových sústav sa dosahuje v prvých hodinách dehydrogenačných period· V případe vysokéj aktivity katalyzátorový kde jsj zníženie je závislé len na množstva uhlíkatých látok a vazieb; je preto možné volit dehydrogenačné periody dlhšie - maximálně do 500 h; s výhodou sa volí doba kratšia 40 100 h, kedy nsdochádza k tvorba tažšie regenerovatelného grafitu z katalyzátorového systému. Zníženie vlastnej aktivity katalyzátore sa kompenzuje častejáou regeneráciou katalyzátorových sústav. Uvedený je systém/ pri ktorom pri dížke dehydrogenačne) period-/ představuje regenerácia v jednom reaktore v oxidačno-dehydrogenačnej perióde maximálně 10 % z celkove) doby dehydrogenácie avšak β výhodou ea pohybuje v oblasti 1 - 3 %. Regenerácia prebieha postupné v jednotlivých reaktoroch tým sposobom* že celý prúd uhřovodikovej suroviny počas oxidačně) regenerácia v jednom reaktore sa vsdie do druhého reaktora. 3e však možné tento prúd znížlt a tým pracovat pri rovnakej konverzi!, avšak zníženej kapacitě zariadania počas oxidačno-dehydrogenačnej periody v prvom reaktore. Vzhladom k podstatné zvýšena) aktivita katalyzátorových aúatav pro dehydrogenáciu po oxidácii je v začiatočns) fáze výhodné pokračovat a dvojnásobným objemovým zatažením katalyzátorov, pričom je možné týmto sposobom výhodná znížit tvorbu uhlíkatých úsad. Zniženie aktivity/ katalyzátorov dehydrogenačných vedle k súčasnému zníženiu aktívnych centier a teda nie len k nižšej dehydrogenačne) aktivita ale aj k zníženiu tvorby uhlíkatých látok. Uvedená okolnost znamená, že celkový podiel oxidačnej periody v oxidačno-dehydrogenačnej jperlóde zostáva vzhžadom k perióde dehydrogenačne) v přibližná rovnakom percentuálnom pomere.

Příklad 1 |

N-dodekán predohriaty na teplotu 460 °C sa dávkoval v množstva 3,7 1/h spolu s vodikom v molárnom pomere 1 : 10 do dvoch izotermicky pracujúcich reaktorov o objeme ' 3 ' ' · .····' ' ' - o

100 cm obsahujúcicn katalyzátory AL₂0g - Pt - Ce - Li v množstvo 50 cm v každom reaktore. Reaktory sú na vstupné) a výstupné) straně opatřené uzavierajúcimi armatúrami ktorými je možné prúd uhlovodíkové) suroviny a vodíkem odstavit a do reaktora privádzat dusík a zmes dusík * vzduch* Vstupná surovina prechádzala paralelné cez reaktory po dobu 120 h. Konvarzia na n-dodecény bola přitom 12 - 10 % hmot, v priemere 11 % hmot, pri salektiýite 94 % hmot. Po 120 h ea perioda dehydrogenácie pramenilo nastavenie armatúr a celý prúd sa viedol len do jedného reaktora/ pričom v druhem reaktore sa po propláchnuti dusikom prlvádzala zmes dusík-vzduch pričom koncentrácia kyslíka sa měnila od 1 - 3 %· Počas regenerácie ea udržiavala teplota maximálně o 60 °C vyššia v prvých minútach ako pri vlaatne) dehydroganácii, pričom po 60 minútach sa dosiahla rovnaká taplota katalyzátorovém ložku ako bola pri dehydrogenécii. Po tejto době sa přepojením armatúr přepustil celý prúd suroviny e vodikom do zregenerovaného reaktora pričom sa regenerácia urobila v druhem reaktore za dobu 60 minút. Po tejto době ea prúd suroviny a vodika zapojením reaktora na dehydrogenačnú periodu znovu rozdělil do dvoch paralelné pracujúcich reaktorov.

Claims (2)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   1. Sposob katalytické) dehydrogenácie alkánických uhtovodlkov Οθ - na alkény o rovnakej dížke retazca za použitia katalyzátorových sústav obsahujúcich platinu, respektive )e) zlúčeniny, vyznačený tým; že proces dshydrogenácie prebieha nepřetržíte cyklicky a pozostáva z periody dehydrogenačne) a oxidačno-dehydrogenačne); pričom počas dehydrogenačne) periody sa n-alkány C₆ - privádzajú do systému minimálně dvoch a

   CS 270 156 Bl maximálně piatich paralelné pracujúcich reaktorov bez zrieďovadle alebo za přítomnosti vodíka, připadne iného inertného zrieďovadle ako dueika, vodnej páry; kysličnika uhličitého, metánu pri celkovom tlaku 0,1 - l?0 MPa po dobu 0,'5 - 500 h pri teplote 400 650 °C, e výhodou pri tlaku 0?2 - 0;6 MPa po dobu 10 - 150 h, pri objemovej rýchloeti 5 - 100 objemov kvapalného uhlovodíka / objem katalyzátora .ha počas oxidačno-dehydrogenačnej periody sa robí atriedavo oxidácia v jednotlivých reaktorech pri eúčaanej dehydrogenácii minimálně v 1 maximálně v 5 reaktorech; pričom oxidácia pa robí e kyslikom o koncentrácii 0,1 - 20% hmot, e výhodou 1-5% hmotnoetných zriedenéhó dusikom, kysličníkem uhličitým, vodnou parou, po dobu o;i - 1,0 h a výhodou 0,2 - 3 h pri teplote 400 - 660 °C. '
2. 2. Spoaob podlá bodu 1 vyznačený tým, že sa dehydrogenácia robí v izotermicky, alebo adiebaticky pracujúcich reaktoroch, alebo v kombinácii izotermického a diabetického reaktora.