CS270188B1

CS270188B1 - Method for removing residual formaldehyde from pentaerythritol reaction solutions

Info

Publication number: CS270188B1
Application number: CS885142A
Authority: CS
Inventors: Jozef Ing Csc Micak; Alojz Ing Csc Zlacky; Milan Ing Csc Lichvar; Jozef Corny; Jan Bundas
Original assignee: Micak Jozef; Zlacky Aloiz; Lichvar Milan; Jozef Corny; Jan Bundas
Priority date: 1988-07-18
Filing date: 1988-07-18
Publication date: 1990-06-13
Also published as: CS514288A1

Abstract

Účelom riešenia je účinné odstráňovanie reziduálneho formaldehydu z reakčných roztokov pentareytritolu so zníženými nákladmi na energiu. Uvedený účel sa dosiahne tým, že reakčný ř.p.ztok pentaerytritolu o teplote 40 až 130 °c obsahujúci 3 až 9 \ hmot. formaldehydu sa vedie na hlavu stripovacaj kolony pozostávajúcej z dvadsiatich piatich až štyridsiatich piatich kontaktných stupňov a pracujúcej pri tlaku 200 až 500 kPa.The purpose of the solution is to effectively remove residual formaldehyde from pentaerythritol reaction solutions with reduced energy costs. The stated purpose is achieved by feeding a pentaerythritol reaction stream at a temperature of 40 to 130 °C containing 3 to 9 wt. % formaldehyde to the head of a stripping column consisting of twenty-five to forty-five contact stages and operating at a pressure of 200 to 500 kPa.

Description

Vynález sa týká spfieobu odstráňovania reziduálneho formaldehydu z reakčných roztokov vznikajúoich pri přípravě pentaerytritolu z formaldehydu a acetaldehydu vo vodnom roztoku hydroxidu vápenatého alebo sodného.The invention relates to a method for removing residual formaldehyde from reaction solutions formed during the preparation of pentaerythritol from formaldehyde and acetaldehyde in an aqueous solution of calcium or sodium hydroxide.

Pentaerytrltol je priemyselne důležitý polyol připravovaný kondenzáciou formaldehydu s acetaldehydem vo vodnom roztoku v alkalickém prostředí tvořeným najčastejšie hydroxidům vápenatým alebo sodným. Pre zalstsnle požadovaných výťažkov sa pracuje s nadsteohiometrickým pomarom formaldehyd (Fd) : acetaldehyd (Ao). Staršie výrobné postupy používájú nízké přebytky formaldehydu obyčajné neprevyšujúce 10 až 20 % teoretického množstva. V takomto případe sa reziduálny formaldehyd přítomný v roztokoch pentaerytritolu po reakci! likviduje chemicky (Berlow E., Berth R.H., Snow O.E : The psntareytritols, Reinhold publ. Corp., New York 1958, NSR pat. 820 000, U.S. pát. 2 818 442) alebo tepelne kondenzačnými rekaciami za vzniku zlúčenín sirupovitého charakteru (napr. U.S. .pat. 2 401 749, Čs. A0 132 417). Llkvidáoia reziduálneho formaldehydu je motivovaná snahou o zvýšenie výtežkov pentaerytritolu v separa&nýoh častiach výrobna. ~Pentaerythritol is an industrially important polyol prepared by the condensation of formaldehyde with acetaldehyde in aqueous solution in an alkaline medium formed most often by calcium or sodium hydroxide. For the highest required yields, a suprastoichiometric formaldehyde (Fd) : acetaldehyde (Ao) ratio is used. Older production processes use low excesses of formaldehyde, usually not exceeding 10 to 20% of the theoretical amount. In such a case, the residual formaldehyde present in pentaerythritol solutions after the reaction! It is eliminated chemically (Berlow E., Berth R.H., Snow O.E.: The pentaerythritols, Reinhold Publ. Corp., New York 1958, NSR Pat. 820,000, U.S. Pat. 2,818,442) or by thermal condensation reactions to form syrupy compounds (e.g. U.S. Pat. 2,401,749, Czech Patent No. A0 132,417). The elimination of residual formaldehyde is motivated by the desire to increase the yield of pentaerythritol in separate parts of the production plant. ~

Novšie výrobné postupy charakterizujúcě súčasný stav techniky používajú podstatné vyšší molárny poměr Fd i Ao, vačšinóu od 5 t 1 do 20 ι 1 (NSR pat. 1 153 739, NSR pat. <sNewer production processes characterizing the current state of the art use a significantly higher molar ratio of Fd to Ao, mostly from 5 to 1 to 20 to 1 (German Patent No. 1,153,739, German Patent No. 5,153,739).

048 567, NSR pat. 1 190 925, U.S. pat. 2 951 095, Cš. A0 186 549). ČlastoCnou nevýhodou týchto postupov je potřeba dodatoCných nákladov na odstránenie nadbytočného formaldehydu z reakčných roztokov a na jeho recykláž do reakcie. Sú známe různé modiflkácie vyššie uvedených postupov z hradiska spčsobu odstráňovania reziduálneho formaldehydu. Tak například pri postupe podia U.S. pat. 2 562 102 sa v reakci! používá molárny poměr Fd i Ac 5 - 10 i 1 a prebytočný formaldehyd sa odde/uje destiláciou s vodnou parou pri normálnom alebo zvýáenom tlaku tak, aby obsah formaldehydu po destilácil bol maximálně 0,1 * hmot. Použitie vyšších molárnyoh pomsrov 10 — 20 i 1 pódia Brit. pat. 742 159 a odstránenie přebytečného formaldehydu tlakovou reaktifikáciou tak, aby jeho koncentrácla před izolačnýni procesmi bola menšia ako 1 % hmot, je nevýhodné hlavně pre příliš vysoku zvyškovú konoentráciu reziduálneho formaldehydu. Pri postupe podía Ital. pat. 626 223 sa rěakčný roztok pentaerytritolu po neutralizácii kyselinou mravčlou vedie na spracovanie v dvoch odparovacích stupňoch. V prvom stupni, ktorý pracuje pri tlaku 10 kPa sa odpaří metanol přítomný vo formaldehyde a Část vody, v druhom stupni pri tlaku 100 kPa sa oddestiluje formaldehyd ako 3 %-ný roztok.048 567, NSR pat. 1 190 925, U.S. pat. 2 951 095, Cš. A0 186 549). A partial disadvantage of these processes is the need for additional costs for removing excess formaldehyde from the reaction solutions and for its recycling into the reaction. Various modifications of the above-mentioned processes are known from the point of view of the method of removing residual formaldehyde. For example, in the process according to U.S. pat. 2 562 102, a molar ratio of Fd to Ac of 5 - 10 i 1 is used in the reaction and the excess formaldehyde is separated by distillation with steam at normal or elevated pressure so that the formaldehyde content after distillation is a maximum of 0.1 % by weight. The use of higher molar ratios of 10 - 20 i 1 according to Brit. pat. 742 159 and the removal of excess formaldehyde by pressure reactivation so that its concentration before the isolation processes is less than 1% by weight is disadvantageous mainly because of the excessively high residual concentration of residual formaldehyde. In the process according to Ital. Pat. 626 223, the reaction solution of pentaerythritol after neutralization with formic acid is processed in two evaporation stages. In the first stage, which operates at a pressure of 10 kPa, the methanol present in the formaldehyde and part of the water are evaporated, in the second stage at a pressure of 100 kPa, formaldehyde is distilled off as a 3% solution.

Nevýhodou vyššie uvedených postupov odstráňovania reziduálneho formaldehydu založených na fyzikálno-chemickýčh princípoch je buď vysoká energetická náročnost v případě rektlfikácie alebo nedostatečná účinnost jeho odetránenia v případe obyčejných destilácil. To se prejsvuje ešte stále vysokou koncentráciou před vstupem do izolečných procesov s následným zhoršením výtežkov. *The disadvantage of the above-mentioned methods of removing residual formaldehyde based on physicochemical principles is either high energy requirements in the case of rectification or insufficient efficiency of its removal in the case of ordinary distillation. This is manifested in a still high concentration before entering the isolation processes with subsequent deterioration of yields. *

Ďalším faktorem ovplyvňujúolum výtažek pentaerytritolu a tým aj oelkovd ekonomickú · efektivnost jeho výroby je potřeba dodržlavanla určitej sumárnej koncentrácle obldvoch eldehydov vo vodných reakčných roztókoch. Pri nižšej sumárnej koneentrácii aldehydov než je optimálně je potřebné odpařit v následných odparovacích stupňoch váčšie množstvo vody, Co má za následok zvýšené prevádzkové náklady na páru. Na druhej straně vyššia konoentrácial aldehydov spůsobuje zhošovanie výtežkov. Regulácia optimálněj sumárnej koncentrácle eledehydov se uskutečňuje prídavkom tzv. zrlsáovacej vody pridávenej do reakCriej časti ako samostatný technologický prúd. ' Nedostatky dotaraz známých postupov'odstráňuje postup podía vynálezu. Oeho predmetom je spčsob odstráňovania reziduálneho formaldehydu z reakčných roztokov vznlkajúcich pri nrípravo pontaorytritolu a formaldehydu a acetaldehydu vo vodných roztokoch hydroxidu vápenatého alebo sodného vyznaCujúoi sa tým, že reakčný roztok pentaerytritolu o teplote 40° ež 130° C obeehujúol 5 až 9 Ji hmot, formaldehydu ea vedle na hlavu etrlpoyacej kolony pozostávajúcej z dvadsiatloh pletich ež Štyridsiatich piatleh kontaktných stupňov a praoujúoej pri tlaku 200 až 500 kPa.Another factor influencing the yield of pentaerythritol and thus the overall economic efficiency of its production is the need to maintain a certain total concentration of aldehydes in aqueous reaction solutions. If the total concentration of aldehydes is lower than the optimum, a larger amount of water needs to be evaporated in subsequent evaporation stages, which results in increased operating costs for steam. On the other hand, a higher concentration of aldehydes causes a decrease in yields. The optimal total concentration of aldehydes is regulated by adding so-called crystallization water added to the reaction section as a separate technological stream. The shortcomings of previously known processes are eliminated by the process according to the invention. The subject of the invention is a method for removing residual formaldehyde from reaction solutions resulting from the preparation of pentaerythritol and formaldehyde and acetaldehyde in aqueous solutions of calcium or sodium hydroxide, characterized in that the reaction solution of pentaerythritol at a temperature of 40° to 130° C is circulated by 5 to 9 wt. % of formaldehyde to the head of a column consisting of twenty to forty-five contact stages and operating at a pressure of 200 to 500 kPa.

CS 270 188 BlCS 270 188 Bl

Vynález sa zakladá na zlatění, ie při použití určitých molárnych poměrech v reakčnej časti, teploty nastrekovaného roztoku a tlaku v kolpríe možno dosiahnut účinné a ekonomicky výhodné odstránenie formaldehydu v stripovacej koloně. Pod atripovacou kolonou v ktorej sa uskutočňuje odstráňovanie formaldehydu poatupom podlá vynálezu sa rozumie kolona s požadovaným počtom kontaktných stupnov opatřená v spo.dnej časti varákom do ktorého sa přidává vodná para. Přivedeným teplom sa odpaří hlavná časť formaldehydu'a spolu s vodnou parou a parami metanolu aa vedle z hlavy kolony na kondenzáciu a odtiaí na' reoykláž do reakcie. Zo spodu kolony sa odvádza reakčný roztok pentaerytritolu zbavený podstatné] časti formaldehydu, ktorého zvyšková konoentráoia nepřevýš! 0,1 % hmot.'Zásadným rozdielom medzi rektifikaCným odatráňovaním charakteristickým pte súCasný stav techniky a postupem.podlá vynálezu je to, že nie je potřebné časť destilátu .vracať ako reflux,The invention is based on the principle that when certain molar ratios are used in the reaction section, the temperature of the injected solution and the pressure in the column, it is possible to achieve effective and economically advantageous removal of formaldehyde in a stripping column. The stripping column in which formaldehyde is removed by the method according to the invention is understood to mean a column with the required number of contact stages, equipped in the lower part with a reboiler to which water vapor is added. The heat supplied evaporates the main part of the formaldehyde together with water vapor and methanol vapors and then from the top of the column for condensation and from there for recycling into the reaction. The reaction solution of pentaerythritol, freed from a substantial part of formaldehyde, is discharged from the bottom of the column, the residual concentration of which does not exceed! 0.1% by weight. The fundamental difference between the rectification stripping characteristic of the current state of the art and the process according to the invention is that it is not necessary to return part of the distillate as reflux.

Postup podlá vynálezu předpokládá použitie molárneho. poměru Fd : Ac 5,5 až 9 : 1, čomu odpovedá konoentráoia reziduálneho fotmaidehydu 3 až 9 % hmot. Pri tomto koncentračnom rozmedzí sa dosiahne obsah formaldehydu vo vratnom prúde privádzanom ako recykel do reakcie obvykle od 5 do 13 4 hmot. Z híadiska konoentračných. pomerov v reakcil je důležité dosiah nuť vyrovnanosť bilancie vody. Výhodou postupu,podlá vynálezu je možnosť dosiahnuť, aby do reakcie nemusela byť privádzaná zrieóovacia voda ako samostatný prúd, ale všetka potřebná voda k dosiahnutiu optimálně] sumárně] koncentrácie aldehydov sa privádzala v recyklovanom formaldehyde.The process according to the invention assumes the use of a molar ratio Fd : Ac of 5.5 to 9 : 1, which corresponds to a residual formaldehyde concentration of 3 to 9 wt. %. At this concentration range, the formaldehyde content in the return stream fed as recycle to the reaction is usually from 5 to 13 4 wt. %. From the point of view of the concentration ratios in the reaction, it is important to achieve a balanced water balance. The advantage of the process according to the invention is the possibility of achieving that the dilution water does not have to be fed into the reaction as a separate stream, but all the water required to achieve the optimal [total] concentration of aldehydes is fed in the recycled formaldehyde.

Počet kontaktných stupnov potřebných k požadovanému odstráneniu formaldehydu je v priamej súvislosti s koncentračnými pomerami a tlakom v koloně. Jednotlivé kontaktně stupně je možné vytvoriť z klobúčikových, šitových, ventilkových alebo iných typov bežne priemyselne používaných etáži. Zvlášť výhodné je použitie ventilkových etáži s ohíadom na ich širokú pracovnú oblasť zaťaženia nástrekom. Teplota reakčného roztoku vstupujúceho na hlavu stripovacej kolony může byť v rozsahu od 40 do 130 ⁰ C. Výhodné přitom je privies! reakčný roztok o teplete 40 až 9Ó° C. Zvlášť výhodné je, ak roztok sa privádza s teplotou, ktorú má na výstupe z reakcie, obvykle 45 až 50° C. V tomto případe nie je potřebné inštalova-í dodatočný predohrievací výmenník, čím sa Setria investičně náklady.The number of contact stages required for the desired formaldehyde removal is directly related to the concentration ratios and pressure in the column. Individual contact stages can be formed from cap, sheet, valve or other types of stages commonly used in industry. The use of valve stages is particularly advantageous in view of their wide working area of spray loading. The temperature of the reaction solution entering the head of the stripping column can be in the range from 40 to 130 ⁰ C. It is advantageous to supply the reaction solution at a temperature of 40 to 90° C. It is particularly advantageous if the solution is supplied with the temperature it has at the outlet of the reaction, usually 45 to 50° C. In this case, it is not necessary to install an additional preheating exchanger, which saves investment costs.

Hlavnou výhodou postupu podlá vynálezu je dosiahnutie potřebného stupňa odstránenia reziduálneho formaldehydu zníženými prevádzkovými nákladmi v důsledku podstatné nižších nákladov na ohrlevaciu páru. Ďalšou výhodou v porovnaní s rektifikačným oddělováním je rovnoměrnost Chodu kolony hlavně z híadiska stability koncentrácie formaldehydu na dne kolony. Postup podlá vynálezu může za urůitýoh okolností i znížiť zvyškovú koncentráoiu formaldehydu pod doporučených 0,1 * hmot. Výhodou postupu podlá vynálezu je i to, že odpadne potřeba používania čérpadla na reflux, ktoré v důsledku poruchovosti i kolísania dávkovania má negativny vplyv na rovnoměrnost chodu uzla odstráňovanie reziduálneho formaldehydu.The main advantage of the process according to the invention is to achieve the required degree of residual formaldehyde removal with reduced operating costs due to significantly lower costs for heating steam. Another advantage compared to rectification separation is the uniformity of the column operation, mainly from the point of view of the stability of the formaldehyde concentration at the bottom of the column. The process according to the invention can, under certain circumstances, also reduce the residual formaldehyde concentration below the recommended 0.1 * mass. The advantage of the process according to the invention is that there is no need to use a reflux pump, which, due to the failure rate and fluctuations in dosing, has a negative impact on the uniformity of the operation of the residual formaldehyde removal unit.

Postup podlá vynálezu je ilustrovaný nasledujúcimi príkladmi : . \ ; . • \ ' ' Příklad 1 (porovnávací) ¹ The process according to the invention is illustrated by the following examples: . \ ; . • \ '' Example 1 (comparative) ¹

17.000 kg/h rsakfiného roztoku pentaerytritolu (PE) s obaahom 5 H hmot, formaldehydu o teplotě 120° C sa vedle ako nástrek na rektifikačnú kolonu. Získá sa 6 000 kg/h destilátu, ktorý obsahuje 14 li hmot, fotmaidehydu a 11 000 kg/h zvyšku, ktorý obsahuje 0,10 \ hmot, formaldehydu. Rektifikačná kolpna sa prevádzkuje pri tlaku coa 0,3 MPa s vonkajším spatným tlakom. V pate kolpny sa spotřebuje 14 t/h 0,7 MPa páry a v ekonomizéři sa vyrobí 9 t/h 0,3 MPa páry, z ktorej sa 6 t/h 0,3 MPa využije a 3 t/h 0,3 MPa páry sa vypúšfa do atmosféry. . ’17,000 kg/h of a pentaerythritol (PE) solution containing 5% by weight of formaldehyde at a temperature of 120° C is fed to a rectification column. 6,000 kg/h of distillate containing 14% by weight of formaldehyde and 11,000 kg/h of residue containing 0.10% by weight of formaldehyde are obtained. The rectification column is operated at a pressure of 0.3 MPa with an external back pressure. 14 t/h of 0.7 MPa steam is consumed in the bottom of the column and 9 t/h of 0.3 MPa steam is produced in the economizer, of which 6 t/h of 0.3 MPa is used and 3 t/h of 0.3 MPa steam is released into the atmosphere. . ’

CS 270 188 BlCS 270 188 Bl

Příklad 2Example 2

Na hlavu rektifikačnej kolony sa privádza 17 000 kg/h nástreku reakčného roztoku PE ' o teplote 50° C, ktorý obsahuje 5 \ hmot, formaldehydu. Získá sa 6 500 kg/h destilátu s obsahem 13 % hmot, formaldehydu a 10 500 kg/h zvyšku s 0,10 * hmot, formaldehydu. Rektifikačná kolona sa prevádzkuje bez vonkajšieho spatného toku ako tzv. stripovacie. Vo vařáku kolony sa spotřebuje 10 t/h 0,7 MPa páry a v ekonomizéři sa spatné vyrobí 7 t/h 0,3 MPa páry, z ktorej sa využije 6 t/h. '17,000 kg/h of reaction solution PE ' at a temperature of 50° C, containing 5 % by weight of formaldehyde, is fed to the head of the rectification column. 6,500 kg/h of distillate with a content of 13 % by weight of formaldehyde and 10,500 kg/h of residue with 0.10 % by weight of formaldehyde are obtained. The rectification column is operated without external reflux as a so-called stripping column. 10 t/h of 0.7 MPa steam is consumed in the column boiler and 7 t/h of 0.3 MPa steam is produced in the economizer, of which 6 t/h is used. '

Claims

A method for removing residual formaldehyde from reaction solutions formed during the preparation of pentaerythritol from formaldehyde and acetaldehyde in an aqueous solution of calcium or sodium hydroxide, characterized in that the reaction solution of pentaerythritol at a temperature of 40 to 130° C containing 3 to 9% by weight of formaldehyde is fed to the head of a stripping column consisting of twenty-five to forty-five contact stages and operating at a pressure of 200 to 500 kPa.