CS270696B1

CS270696B1 - Process for producing cyclohexane

Info

Publication number: CS270696B1
Application number: CS879793A
Authority: CS
Inventors: Oldrich Ing Csc Svajgl; Petr Ing Pokorny; Josef Ing Suber
Original assignee: Svajgl Oldrich; Pokorny Petr; Josef Ing Suber
Priority date: 1987-12-27
Filing date: 1987-12-27
Publication date: 1990-07-12
Also published as: CS979387A1

Abstract

Popisuje se výroba cyklohexánu, přičemž se používá lehkého odsířeného benzinu obsahujícího a nebo uhlovodíky, v nichž Je 5 až 2o % hmot, C.-cyklanů a to převážně D meiyicyklopentanu vedle benzinu. Benzin se katalyticky isomerizuje na chlorem aktivovaném platinovém katalyzátoru při teplotách, kdy Je * termodynamická rovnováha posunuta k cyklohexanu a nedochází k hydrodecyklizaci a hydro— krakování. Vzniklý cyklohexan se získává su- * perírakclonační destilací se současným výhodným isolováním jiných ťrakcí a bez oktanové degradace zbylého laomerizátu.The production of cyclohexane is described, using light desulfurized gasoline containing or hydrocarbons in which there is 5 to 20% by weight of C.-cyclanes, mainly D methiocyclopentane in addition to gasoline. The gasoline is catalytically isomerized on a chlorine-activated platinum catalyst at temperatures at which the thermodynamic equilibrium is shifted towards cyclohexane and hydrodecyclization and hydrocracking do not occur. The cyclohexane formed is obtained by super- * perirraclonation distillation with simultaneous advantageous isolation of other fractions and without octane degradation of the remaining laomerizate.

Description

Vynález ·β týká výroby cyklohexánu z lehkého odsířeného benzinu po jeho isomerizaci na bltunkčním katalyzátoru, přičemž >· vznikající cyklohexan isoluje rektiíikací na účinné koloně.The invention relates to the production of cyclohexane from light desulfurized naphtha after its isomerization on a functional catalyst, wherein the cyclohexane formed is isolated by rectification on an active column.

Cyklohexanové koncentráty a čistý cyklohexan Jsou trvale významné suroviny pro výrobu vláken, rozpouštědel a dalších organických chemikálií. Nejběžnější způsoby výroby vycházejí z benzenu, který se katalyticky hydrogenuje na vysoce čistý cyklohexan. Méně užívaný Je způsob isolace rektiíikací z uhlovodíkových směsí buď přímo z ropy, nebo z produktů sekundárního zpracování. Tímto postupem lze vyrobit cca 85¥>ní. cyklohexanový koncentrát, nebot” doprovodné dimetylpentany vroucí velmi blízko cyklohexánu se nedají oni účinnou rektiíikací oddělit. Navíc Je nutno před rektiíikací provést katalytickou hydrogenpcl přítomného benzenu. Tím se navíc zvýší výtěžek cyklohexánu, avšak náklady na výrobu se zvýší spotřebou vodíku a postupem při zvýšené teplotě a tlaku.Cyclohexane concentrates and pure cyclohexane They are consistently important raw materials for the production of fibers, solvents and other organic chemicals. The most common production methods are based on benzene, which is catalytically hydrogenated to high-purity cyclohexane. Less used It is a method of isolation by rectification from hydrocarbon mixtures either directly from petroleum or from secondary processing products. This procedure can be used to produce about ¥ 85. cyclohexane concentrate, since the accompanying dimethylpentanes boiling very close to cyclohexane cannot be separated by efficient rectification. In addition, it is necessary to carry out the catalytic hydrogenation of the benzene present before rectification. In addition, this increases the yield of cyclohexane, but the production costs increase with the consumption of hydrogen and the process at elevated temperature and pressure.

Vynález vychází také z lehkého benzinu, avšak po jeho isomerizaci na biíunkčním katalyzátoru. Způsob výroby cyklohexánu z lehkého odsířeného benzinu jeho katalytickou isomerizaci na bltunkčním katalyzátoru a následující destilací spočívá podle vynálezu v tom, že lehký benzin pocházející z ropy nebo/a ze sekundárních procesů zpracování ropy obsahující směs alkanických a cyklanických uhlovodíků převážně s uhlíkovým číslem 5 nebo/a 6 včetně benzenu uvádí do styku s plynem obsahujícím vodík pod tlakem 2 až lo MPa a při teplotách loo až 25o °C a s objemovou rychlostí 0,5 až 4 h za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího 0,2 až o,6 % hmot platiny, 3.5 až 15 % hmot, chloru ne aktivovaném oxidu hlinitém v gama nebo eta formě a s přídavkem 5o až 4oo ppm chloru ve formě chlorderlvátů uhlovodíků s nejméně dvěma chlory na jednom uhlíku, výhodně ve formě ietrachlormetanu a produkt se desUlačně rozdělí na Jednu nebo několik frakcí vroucích od 2o do 75 až 79 °C, frakci od 75 až 79 °C do 81' až 85 °C a zbytek nad 81 až 85 °C při tlaku 2o až 9o kPa a s poměrem zpětného toku k destilátu 5 až 2o na kolonách s 2o • ž 15o teoretickými patry. Lehký benzin pocházející z ropy nebo/a ze sekundárních procesů zpracování ropy, zejména z reformování nebo z extrakce aromátů, obsahuje 5 až 2o % hmot C^—cykla— nů, z Čehož Je až 95 % metylcyklopentanu, do 5 % hmot, benzenu a obsah C^-uhlovodíků je do lo % hmot., výhodní do 2 % hmot. Plyn s obsahem vodíku pochází z katalytického reformování a obsahuje 6 5 až 9o % obj. vodíku vedle až Cnasycených uhlovodíků. Při isomerizaci se výhodní volí teploty 12o až 15o C, s nižší teplotou ve druhé ze dvou částí katalytického prostoru a objemová rychlost se výhodně volí mezi 1 až 2 h“\ Při rektlflkacl se výhodně získávají frakce do 55 až 58 °C, 58 až 65 °C, 65 až 79 °C a cyklohexanový koncentrát vroucí mezi 79 aŽ 83 °C.The invention is also based on light gasoline, but after its isomerization on a bifunctional catalyst. According to the invention, the process for the production of cyclohexane from light desulfurized naphtha by catalytic isomerization on a functional catalyst and subsequent distillation consists in that light naphtha derived from petroleum and / or secondary petroleum processing processes containing a mixture of alkane and cyclanic hydrocarbons predominantly of carbon number 5 and / or 6, including benzene, is contacted with a hydrogen-containing gas at a pressure of 2 to 10 MPa and at temperatures of 10 to 25 ° C and at a volume rate of 0.5 to 4 hours in the presence of a catalyst containing 0.2 to 0.6% by weight of platinum, 3.5 to 15% by weight of chlorine not activated alumina in gamma or eta form and with the addition of 5o to 200 ppm of chlorine in the form of chlorinated hydrocarbons with at least two chlorines on one carbon, preferably in the form of tetrachloromethane and the product to 75 to 79 ° C, a fraction from 75 to 79 ° C to 81 'to 85 ° C and a residue above 81 to 85 ° C at a pressure of 2 to 9 kPa and a reflux to distillate ratio of 5 to 2 ° at columns with 2o to 15o theoretical plates. Light naphtha derived from crude oil and / or from secondary petroleum processing processes, in particular from reforming or aromatics extraction, contains 5 to 20% by weight of C 4 -cyclanes, of which up to 95% by weight of methylcyclopentane, up to 5% by weight of benzene and the content of C 4 -hydrocarbons is up to 10% by weight, preferably up to 2% by weight. The hydrogen-containing gas originates from catalytic reforming and contains 65 to 90% by volume of hydrogen in addition to up to C-unsaturated hydrocarbons. In the isomerization, temperatures of 12 DEG to 15 DEG C. are preferably selected, with a lower temperature in the second of the two parts of the catalytic space, and the volumetric rate is preferably selected between 1 to 2 hours. ° C, 65 to 79 ° C and a cyclohexane concentrate boiling between 79 to 83 ° C.

Rozborem podmínek podle vynálezu lze určit hlavní znaky novosti. První spočívá v použití procesu katalytické isomerizace při nižších teplotách, kdy existují výhodné termodynamické rovnováhy mezi cyklohexanem a metylcyklopenlanem a kdy již hydrogenace benzenu je prakticky totální. Výrazným rysem je volba destilačnDio řezu suroviny a tím také složení. Benzin má obsahovat převážné metylcyklopentan z -cyklonu a málo, případně žádný cyklohexan. Tím je dáno, že bude silně omezena koncentrace doprovodných isoheptanů vroucích jako cyklohexan. Dalším významným rysem jsou podmínky převodu metylcyklopenlanu na cyklohexan, kde lze snížením teploty ze 15o na 13o °C zvýšit stupeň přeměny v důsledku posunu termodynamické rovnováhy, Nižší teploty také zaručují, že nedojde k vétsí hydrodecyklizaci C^-cyklanů, případné k Jejich hydrokrakování. Bylo experimentálně dokázáno, Že reakční rychlost isomerizace je dostatečná i při nižší teplotě. Také rektlíikace má velký význam, nebot* současné a výrobou cyklohexanového koncentrátu se mohou získat Jednak vysokooktanové frakce jednak rozpouštědla obsahující C^-alkány, což již bylo zjištěno dříve. Pro výrobu cyklohexanového koncentrátu a cyklohexánu lze ovšem všechny přední frakce spojit Vztúedem k tomu. Že OČVM a OČMM cyklohexánu je zhruba 83 a 76, nedojde k poklesu kvality Isomerízátu po isol&cl cyklohexánu. Výhodně se tedy cyklohexan vyrábí při výrobě C^-alkanických rozpouštědel z isomerlzátu, kde vzniká zbytek vroucí nad 7o °C, v němž bývá až 45 % hmot, cyklchexanu a hlavními dalšími složkami Jsou metylcyklopentan a n—hexan. Není vyloučeno ani větší zakoncsntrování C$ —cyklanů v procesu např. oddestllovánfm části pentanů, zvláště isopentanu ze suroviny, pak však je třeba řídit v chráněném rozmezí tlaků, teplot a prosazení podmínky k současné výhodné isomerizaci C$—alkanů zvláště na 2,2 dimetylbuten a zbylýchBy analyzing the conditions according to the invention, the main features of the novelty can be determined. The first is the use of a catalytic isomerization process at lower temperatures, where there are advantageous thermodynamic equilibria between cyclohexane and methylcyclopentane and where the hydrogenation of benzene is practically total. A significant feature is the choice of distillation section of the raw material and thus also the composition. Gasoline should contain predominantly methylcyclopentane from -cyclone and little or no cyclohexane. This means that the concentration of concomitant isoheptanes boiling as cyclohexane will be severely limited. Another important feature is the conditions for the conversion of methylcyclopentane to cyclohexane, where the degree of conversion can be increased by lowering the temperature from 15 ° to 13 ° C due to a shift in thermodynamic equilibrium. Lower temperatures also ensure It has been experimentally shown that the reaction rate of isomerization is sufficient even at a lower temperature. Rectification is also of great importance, since simultaneous high-octane fractions and solvents containing C 1-4 alkanes can be obtained by the production of cyclohexane concentrate, as has been found previously. However, for the production of cyclohexane concentrate and cyclohexane, all the front fractions can be combined accordingly. That the OCVM and OCMM of cyclohexane are about 83 and 76, there is no decrease in the quality of the isomerizate after the isolation of cyclohexane. Thus, cyclohexane is preferably produced in the production of C 1-4 alkane solvents from isomerisate, where a residue boiling above 70 ° C, in which up to 45% by weight is present, of cyclohexane and the main other components are methylcyclopentane and n-hexane. Greater concentration of C 8 -cyclans in the process, e.g. and the rest

CS 27©696 Bl pentanu na lsop«ntan.CS 27 © 696 Bl pentane na lsop «ntan.

V níŽ· uvedeném příkladu J· předmět vynálezu znázorněn. Podmínky však nemají omezující účinek na rozsah vynálezu.In the following example, the subject matter of the invention is illustrated. However, the conditions do not limit the scope of the invention.

PříkladExample

Lehký odsířený benzin vroucí mezí 25 a 75 °C měl složení uvedené v tabulce 1. Byl uveden do jednotky katalytické isomerizace s es'fcnim vodíkem (zbytek C^—nasycené uhlovodíky) z katalytického reformování a isomerizován při těchto konstantních parametrech t p « 7,5 MPa, LHSV = 2 h*\ poměr : CH = 2,5 molámích a při teplotách 135/13© a 155/15© °C ve dvou reaktorech za sebou zařazených·Light desulfurized gasoline boiling between 25 and 75 ° C had the composition given in Table 1. It was introduced into the catalytic reforming catalytic isomerization unit (C 2 --saturated hydrocarbon residue) from the catalytic reforming and isomerized at these constant parameters tp <7.5 MPa, LHSV = 2 h * \ ratio: CH = 2.5 mol and at temperatures 135/13 © and 155/15 © ° C in two reactors in series ·

V tabulce jsou dál· uvedeny výsledky isomerizace podle kvality získaných produktu· Je zřejmé, že pro zvýšení výroby cyklohexanu je třeba nižších teplot, nižších prosazení, kdy je konverze m·tylcyklopentanu větší a štěpení menší.The table below shows the results of isomerization according to the quality of the products obtained.

Tabulka 1Table 1

Surovina a produkty katalytické isomerizace při dvou teplotáchRaw material and products of catalytic isomerization at two temperatures

surovina raw material produkt product 135/130 135/130 produkt product 155/150 155/150 chromatogr. složení * chromatogr. Ingredients * v % hmot. in% wt. A⁺ A ⁺ B ⁺ B ⁺ A* AND* B ⁺ B ⁺ ^C4 ^C 4 ©,9 ©, 9 o,2 o, 2 o,l o, l o O o O ^ÍC5 ^ÍC 5 2o,9 2o, 9 27,6 27.6 36,a 36, a 35,3 35.3 39,9 39.9 ^nC5 ^nC 5 31,5 31.5 24,8 24.8 16,6 16.6 13,4 13.4 12,9 12.9 2,2 dMC. 4 2.2 dMC. 4 0,2 0.2 3,2 3.2 9,1 9.1 10,6 10.6 12,9 12.9 cC _ cC _ 2,6 2.6 2,3 2.3 2,2 2.2 1,7 1.7 5 5 4.3 4.3 2,3 dMC, 2.3 dMC, 4,1 4.1 4,© 4, © 17,6 17.6 16,6 16.6 2MC, 5 2MC, 5 13,3 13.3 14,7 14.7 13,4 13.4 3MC_e53MC _and 5 0,1 0.1 0.1 0.1 7,3 7.3 8,9 8.9 7,7 7.7 ^nC4 ^nC 4 15,6 15.6 8,8 8.8 5,1 5.1 6.1 6.1 4,9 4.9 McC5 McC5 5,3 5.3 2,9 2.9 2,4 2.4 2,8 2.8 1,6 1.6 Be Be 0,6 0.6 o O © © o O O O ^cC6 ^cC 6 o O o O o,l o, l 0,2 0.2 ©,2 ©, 2 cCj McC, + B· 6 5 + cC. v ‘ji O cCj McC, + B · 6 5 + cC. v ‘ji O 3,3 3.3 49,1 49.1 53,8 53.8 36_t436 _t 4 44,8 44.8 Štěpení cC^ % Cleavage cC ^% - - 6,6 6.6 14,8 14.8 27,9 27.9 52,5 52.5 + A ..... prosazení + A ..... enforcement 4 h^-1 4 h ^-1 > B ····· prosazení > B ····· enforcement 2 h¹ 2 h ¹ Produkt byl r. The product was r. ktlfikován na ktlfikován na 8o patrové koloně 8o tray column při tlaku 53,o kPa at a pressure of 53 o kPa a se zpětným and with retroactive tokem 1© dí- flow 1 © dí-

lů k 1 dílu destilátu· Získaly ee cyklohexanové koncentráty v kvalitě uvedené v tabule· 2.l to 1 part of distillate · Obtained ee cyclohexane concentrates of the quality indicated in Table · 2.

Při použití vstupního lehkého benzinu, v němž bylo v C$ —cyklanové frakci 35 až 4© % cyklo— hexanu se zhoršila výtěžnost cyklohexanu na 75 % a jeho čistota z 49 na 47 %· Při použití teplot pri Isomerlzacl 165 °C došlo k rozštěpení a decykllzaci 7© % hmot. C^—cyklanů s úměrným poklesem výtěžku cyklohexanu.Using a light naphtha feed containing 35 to 4% cyclohexane in the C 8 -cyclan fraction, the yield of cyclohexane deteriorated to 75% and its purity decreased from 49 to 47%. and decyclization of 7% by weight. C 1-4 cyclans with a proportional decrease in cyclohexane yield.

CS 27o696 BlCS 27o696 Bl

Tabulka 2 Kvalita cyklohexanových koncentrátu cyklohexanový koncentrát chrom, složení % hmot Table 2 Quality of cyclohexane concentrates cyclohexane concentrate chromium, composition% wt získaných podle vynálezu I. obtained according to the invention AND. II. II. ^iC7 ^iC 7 5,1 5.1 1,1 1.1 nC₇ nC ₇ 2,1 2.1 o O ^cC6 ^cC 6 86,5 86.5 98,9 98.9 McC, o McC, o 6,3 6.3 o O Be Be ne přítomen not present ne přítomen not present + pod ο,οοί % hmot + below ο, οοί% wt

P K E D Μ £ T VYNÁLEZUP K E D Μ £ T OF THE INVENTION

Claims

P K E D Μ £ T OF THE INVENTION

1.

Process for the production of cyclohexane from light desulphurised naphtha by catalytic isomerisation on a bifunctional catalyst followed by distillation, characterized in that the naphtha derived from petroleum and / or secondary petroleum processing processes contains a mixture of alkane and cyclanic hydrocarbons predominantly of carbon number 5 and / or 6, including benzene, is contacted with a hydrogen-containing gas at a pressure of 2 to 10 MPa and at temperatures of 10 to 25 ° C and a volume rate of 0.5 to 4 in the presence of a catalyst containing 0.2 to 0.6% by weight of platinum. 5 to 15% by weight of chlorine on active alumina in gamma or eta form and by adding 5 to 400 ppm of chlorine in the form of a hydrocarbon derivative with at least two chlorines on one carbon, preferably in the form of carbon tetrachloride, and the product is distilled to one or more fractions boiling from 2o to 75 to 79 ° C, fractions from 75 to 79 ° C to 81 to 85 ° C and residue above 81 to 85 ° C at a pressure of 2o to 9o kPa and with a reflux to distillate ratio of 5 to 2o n and columns with 2o to 15o theoretical plates.

2.

The method according to item 1, characterized by. That light naphtha derived from petroleum and / or from secondary petroleum processing processes, in particular from reforming or aromatics extraction, contains 5 to 20% by weight of C 1-4 cyclanes, of which up to 95% islopicane methyl, up to 5% by weight of benzene and the content of Cuhydrocarbons is up to 10% by weight, preferably up to 2% by weight.

3.

The process according to items 1 and 2, characterized in that the hydrogen-containing gas originates from catalytic reforming and contains 65 to 90% by volume of hydrogen in addition to C ₁ to saturated hydrocarbons.

4.

Process according to claim i to 3, characterized in that the temperature during the isomerlzacl 12o to 15o C, with a lower temperature in the second of two parts of the catalyst chamber and the space velocity is between 1 and 2 h ^'1.

5.

Process according to items 1 to 4, characterized in that fractions up to 55 to 58 ° C, 58 to 65 ° C, 65 to 79 ° C and cyclohexane concentrate boiling in the range of 79 to 83 ° C are obtained.