CS271752B1 - Method of second and third group mixed metal oxides preparation - Google Patents

Method of second and third group mixed metal oxides preparation Download PDF

Info

Publication number
CS271752B1
CS271752B1 CS876763A CS676387A CS271752B1 CS 271752 B1 CS271752 B1 CS 271752B1 CS 876763 A CS876763 A CS 876763A CS 676387 A CS676387 A CS 676387A CS 271752 B1 CS271752 B1 CS 271752B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
metals
mixed
metal oxides
solutions
mixed metal
Prior art date
Application number
CS876763A
Other languages
Czech (cs)
Other versions
CS676387A1 (en
Inventor
Tomas Hanslik
Jaroslav Sestak
Emil Pollert
Jan Subrt
Dana Zemanova
Ales Triska
Vladimir Zapletal
Milos Nevrina
Original Assignee
Tomas Hanslik
Jaroslav Sestak
Emil Pollert
Jan Subrt
Dana Zemanova
Ales Triska
Vladimir Zapletal
Milos Nevrina
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tomas Hanslik, Jaroslav Sestak, Emil Pollert, Jan Subrt, Dana Zemanova, Ales Triska, Vladimir Zapletal, Milos Nevrina filed Critical Tomas Hanslik
Priority to CS876763A priority Critical patent/CS271752B1/en
Publication of CS676387A1 publication Critical patent/CS676387A1/en
Publication of CS271752B1 publication Critical patent/CS271752B1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/18Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
    • C01B13/185Preparing mixtures of oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Oxalates of the above-mentioned metals are obtained from the reaction of oxalic acid solutions and the solutions of acetates of the above-mentioned metals of the second and third group of the periodic system in water and/or in the lower aliphatic alcohols as insoluble mixed coagulates.

Description

Vynález ee týká přípravy směsných oxidů kovů druhé a třetí skupiny periodické soustavy, tvořících málo rozpustné sloučeniny s kyselinou Slavelovou, Jako jsou kovy druhé hlavní a vedleJSÍ podskupiny - jmenovitě měá, vápník, stronoium a barium, a kovy třetí hlavní podskupiny - jmenovitě yttrium, lanthan a lanthanidy. Řešený problém se týká přípravy směsných sloučenin uvedených kovů, tvořených zpravidla oxidy dvou až tří těchto kovů v různém stechiometrickém poměru, které jeví někdy supravodivé vlastnosti za teplot vyěěích, než je teplota varu kapalného dusíku· Příkladem takových látek mohou být systémy (Bednorz G. J., líuller K. A.; Z. Phys. B:The invention relates to the preparation of mixed metal oxides of the second and third groups of the periodic system, forming sparingly soluble compounds with Slavelic acid, such as metals of the second major and besides the subgroup - namely copper, calcium, stronoium and barium, and metals of the third main subgroup - namely yttrium, lanthanum and lanthanides. The problem to be solved relates to the preparation of mixed compounds of said metals, generally consisting of oxides of two to three of these metals in different stoichiometric ratios, which sometimes have superconducting properties at temperatures higher than the boiling point of liquid nitrogen. KA, Z. Phys B:

Condens. Matter 1966. 64, 189) či obdobné sloučeniny jiných kovů uvedených skupin, jako jsou Y2Ba4Cu6°13+y netoo A2Ba4Cu2O9+y*Condens. Matter 1966. 64, 189) or similar compounds of other metals of the above groups, such as Y 2 Ba 4 Cu 6 ° 13 + y netoo A 2 Ba 4 Cu 2 O 9 + y *

Podstata vynálezu spočívá ve zjištění, že ke směsím uvedených oxidů, případně ke směsným oxidickým sloučeninám, lze dospět rozkladem šlavelanů příslušných kovů, jež se získají jako směsné sraženiny reakcí roztoků kyseliny šlavelové s roztoky octanů kovů druhé a třetí ekupiny periodického systému ve vodě a/nebo nižších alifatických alkoholech, jako jsou metanol, etanol a izopropanol.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is based on the discovery that mixtures of the oxides and / or mixed oxidic compounds can be obtained by decomposing the metal oxides of the respective metals obtained as mixed precipitates by reacting the solutions of oxalic acid with metal acetate solutions of the second and third groups of the periodic system in water. lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol.

Pro přípravu těchto oxidů se využívá obvykle klasického způsobu termického zpracování intimních směsí jednotlivých oxidů a/nebo uhličitanů příslušných kovů (Uchida B, Takagi H., Kitazawa K., Tanaka S.: Jpn. J. Appl. Phys. Part 2, 1987. 26. 11) smíšených v požadovaném poměru. Tato metoda, ač vede spolehlivě k úspěchu, má značný nedostatek v tom, že uhličitany, zejména stroncia a baria, poskytují oxidy rozkladem za poměrně vysokých teplot (800 °C a více), kdy je UŽ ohrožena kyslíková nestechiometrie (obsah nadetechiometríckého kyslíku), která je podmínkou supravodivosti materiálu. Z tohoto důvodu musí takto získávané produkty podstoupit jeětě zdlouhavé zpracování v řízené kyslíkové atmosféře. Navíc se za vyšších teplot získávané oxidy vyznačují nízkou reaktivitou, což ztěžuje jejich spékání, tvorbu sloučenin a dosažení vysoké hustoty slínku.For the preparation of these oxides, a conventional method of thermal treatment of intimate mixtures of individual oxides and / or carbonates of the metals in question (Uchida B, Takagi, H., Kitazawa, K., Tanaka, S .: Jpn. J. Appl. Phys. Part 2, 1987) is employed. 26. 11) mixed in the desired ratio. This method, while reliably leading to success, has the considerable drawback that carbonates, especially strontium and barium, provide oxides by decomposition at relatively high temperatures (800 ° C and above), where oxygen non-stoichiometry (nadetechiometric oxygen content) is already compromised, which is a condition of the superconductivity of the material. For this reason, the products thus obtained must undergo an even lengthy treatment in a controlled oxygen atmosphere. In addition, the oxides obtained at higher temperatures are characterized by low reactivity, which makes it difficult to sinter, form compounds and achieve a high clinker density.

Pokusy o získání reaktivních oxidových směsí vedly přirozeně na rozklad organických solí uvedených kovů, přičemž jako první byly vyzkoušeny ělavelany, snadno dostupné jako sraženiny z roztoků dusičnanů kovů druhé a třetí skupiny periodického systému. Tyto pokusy byly však dosud málo úspěšné, protože srážení dusičnanových roztoků stroncia, baria, mědi, yttria, lanthanu či ostatních lanthanidů neprobíhají kvantitativně ani, v důsledku tvorby podvojných rozpustných štavelanů, při srážení v neutrálním prostředí, ani v prostředí kyselém, kdy dochází k rozpouštění šlavelanů kovů alkalických zemin ve zředěných roztocích minerálních kyselin (Wang Η. H., Carlson K. D., Geiser U. a další: Inorg. Chem. 26, 10, 1476 až 1481 (1987)).Attempts to obtain reactive oxide mixtures have naturally led to the decomposition of the organic salts of said metals, the first to be tried by a lava, readily available as precipitates from the metal nitrate solutions of the second and third groups of the periodic system. However, these attempts have so far been unsuccessful since the precipitation of nitrate solutions of strontium, barium, copper, yttrium, lanthanum or other lanthanides does not proceed quantitatively, either due to the formation of double soluble oxalate, during precipitation in neutral or acidic environments where dissolution occurs. alkaline-earth metal salts in dilute mineral acid solutions (Wang, H., Carlson, KD, Geiser, U. et al., Inorg. Chem. 26, 10, 1476-1481 (1987)).

Bylo zjištěno a je předmětem vynálezu, že směsné sraženiny šlavelanů kovů druhé a třetí skupiny periodického eystému, jmenovitě sraženiny, obsahující měá, jeden nebo více kovů druhé hlavní podskupiny (jako vápník, stroncium a barium) a jeden nebo více kovů třetí hlavní podskupiny (jako skandium, yttrium, lanthan a lanthanidy), lze získávat snadno v předem určeném poměru zastoupení jednotlivých kovů na mokré cestě postupem, který spočívá v:It has been found and object of the invention that the mixed precipitates of metal second and third groups of the periodic eystem, namely a precipitate containing me, one or more metals of the second main subgroup (such as calcium, strontium and barium) and one or more metals of the third main subgroup scandium, yttrium, lanthanide and lanthanide), can be obtained easily in a predetermined proportion of the individual metals on the wet road by the process of:

1. kvantitativním vysrážením směsného roztoku dusičnanů a/nebo chloridů kovů, který řečené kovy obsahuje v požadovaném poměru a množství, alkalickým uhličitanem běžně známým postupem a izolaci takové sraženiny, případně v přípravě takové směsi pevných uhličitanů mechanickým smícháním;1. by quantitatively precipitating a mixed solution of nitrates and / or metal chlorides containing said metals in the desired ratio and amount, with an alkali carbonate known in the art and isolating such a precipitate, optionally in the preparation of such a mixture of solid carbonates by mechanical mixing;

CS 271 752 BlCS 271 752 Bl

2. rozkladu řečené směsi uhličitanů koncentrovanou kyselinou octovou s výhodou v prostředí nevodného protogenního rozpouštědla, jako jsou etylalkohol, metylalkohol a izopropylalkohol, a získání alkoholického a/nebo vodné alkoholického roztoku octanú řečených kovů při zachování jejich vzájemného poměru a množství;2. decomposing said mixture of carbonates with concentrated acetic acid, preferably in a non-aqueous protogenic solvent such as ethyl alcohol, methanol and isopropyl alcohol, and obtaining an alcoholic and / or aqueous alcoholic solution of the acetates of said metals while maintaining their ratio and amount;

3. sréžení takto získaných roztoků jejich vnáěením do alkoholických a/nebo vodných roztoků kyseliny šíavelové nebo naopak;3. precipitating the solutions thus obtained by introducing them into alcoholic and / or aqueous oxalic acid solutions or vice versa;

4. izolaci směsné sraženiny šlavelanů řečených kovů filtrací, promýváním a sušením. Takto získané výchozí látky lze převést na požadované intimní směsi oxidů kovů II. a HX. skupiny periodické soustavy ohřevem na 350 až 450 °C.4. isolating the mixed precipitate of the hypodermic metals of said metals by filtration, washing and drying. The starting materials thus obtained can be converted to the desired intimate metal oxide mixtures II. and HX. group of the periodic system by heating to 350 to 450 ° C.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy směsných oxidů kovů druhé hlavní a vedlejší podskupiny periodické soustavy, jako jsou měň, vápník, stroncium a barium a třetí hlavní podskupiny periodického systému, jako jsou skandium, yttrium, lanthan a lanthanidy, v předem stanoveném stechiometrickém poměru, termickým rozkladem směsných sraženin šlavelanů těchto kovů, vyznačený tím, že se vhodné směsné šíavelanové sraženiny získávají vzájemnou srážecí reakcí vodných a/nebo vodně alkoholických a/nebo alkoholických roztoků kyseliny šíavelové a octanů řečených kovů připravených v poměru, požadovaném pro zastoupení a množství jednotlivých kovů ve směsném oxidu. Předmětem vynálezu je dále použití metylalkoholu, etylalkoholu a/nebo izopropylalkoholu k přípravě uvedených alkoholických a/nebo vodně alkoholických roztoků octanů uvedených kovů a kyseliny šíavelové. Předmětem tohoto vynálezu je dále zjištění kvantitativního průběhu srážení vodně alkoholických a alkoholických roztoků uvedených kovů roztoky kyseliny šíavelové v kyselém prostředí.The present invention provides a process for preparing mixed metal oxides of the second major and minor subgroups of the periodic system, such as copper, calcium, strontium and barium, and the third major subgroups of the periodic system, such as scandium, yttrium, lanthanum and lanthanides, at a predetermined stoichiometric ratio. mixed precipitates of these metal precipitates, characterized in that suitable mixed oxalate precipitates are obtained by the precipitation reaction of aqueous and / or aqueous-alcoholic and / or alcoholic solutions of oxalic acid and acetates of said metals prepared in the ratio required for the proportion and amount of individual metals in the mixed oxide . The invention furthermore relates to the use of methyl alcohol, ethyl alcohol and / or isopropyl alcohol for the preparation of said alcoholic and / or aqueous-alcoholic solutions of the acetate of said metals and of oxalic acid. It is also an object of the present invention to determine the quantitative course of precipitation of aqueous-alcoholic and alcoholic solutions of said metals with solutions of oxalic acid in an acidic medium.

Výhodou uvedeného postupu je především opatření možnosti získat intimní směs jemných částic oxidů kovů II. a III. skupiny periodické soustavy prvků v předem určeném poměru, jejíž reaktivita je prokazatelně vyšší než reaktivita podobných směsí získaných jinými způsoby. Další podstatnou výhodou postupu podle vynálezu je inherentní vysoká čistota produktu, daná srážením organických solí kovů kyselinou štavelovou, takže nemůže dojít ke znečištění jinými nežádoucími složkami srážecích roztoků, např. alkalickými kovy.The advantage of this process is primarily the possibility of obtaining an intimate mixture of fine metal oxide particles II. and III. a group of the Periodic Table of the Elements at a predetermined ratio whose reactivity is demonstrably higher than that of similar mixtures obtained by other methods. Another important advantage of the process according to the invention is the inherent high purity of the product, given by the precipitation of organic metal salts with oxalic acid, so that no undesirable components of the precipitation solutions, e.g. alkali metals, can be contaminated.

Příklad 1 ml roztoku Y(NO3)3 (1,0797 mol/1), 215,94 ml roztoku Ba(NO3)2 (0,2 mol/1) a 32,84 ml roztoku Cu(N0^)g (1,973 mol/1) bylo smícháno a doplněno na objem 500 ml. Potom byl tento směsný roztok pomalu přilit do 280 ml jednomolárního roztoku uhličitanu draselného za stálého intenzivního míchání. Vytvořená sraženina byla odfiltrována, rozmíchána znovu v 800 ml destilované vody a znovu odfiltrována. Postup byl ještě jednou opakován. Nakonec byl filtrační koláč promyt etylalkoholem a vnesen do nádoby se 150 mlExample 1 ml of a solution of Y (NO 3 ) 3 (1.0797 mol / l), 215.94 ml of a solution of Ba (NO 3 ) 2 (0.2 mol / l) and 32.84 ml of a Cu (NO 3 ) 2 solution g (1.973 mol / l) was mixed and made up to a volume of 500 ml. The mixed solution was then slowly poured into 280 ml of a 1 molar potassium carbonate solution with vigorous stirring. The precipitate formed was filtered off, stirred again in 800 ml of distilled water and filtered again. The procedure was repeated once more. Finally, the filter cake was washed with ethyl alcohol and placed in a 150 mL flask

I etylalkoholu. Bylo k němu přidáno 30 ml ledové kyseliny octové a obsah nádobky byl po odeznění vývoje plynu zahříván asi na 80 °C k rozpuštění celého obsahu. Po ochlazení byla směs octanů za stálého míchání pomalu přikapána do 500 ml etylalkoholického roztoku kyseliny šíavelové (0,15 molu). Vytvořená světle modrá sraženina byla odfiltrována, promytá třikrát 300 ml 80% etylalkoholu a vysušena při 120 °C. Bylo získáno 94,3 % produktu (na vnesené dusičnany). Poměr Y : Ba : CU produktu byl 1 : 2, 04 : 2,95.I ethyl alcohol. 30 ml of glacial acetic acid was added thereto, and after the gas evolution had subsided, the contents of the vessel were heated to about 80 ° C to dissolve the entire contents. After cooling, the acetate mixture was slowly added dropwise to 500 ml of ethyl alcohol-oxalic acid solution (0.15 mol) with stirring. The light blue precipitate formed was filtered off, washed three times with 300 ml of 80% ethyl alcohol and dried at 120 ° C. 94.3% of the product (on nitrate introduced) was obtained. The Y: Ba: CU ratio of the product was 1: 2, 04: 2.95.

CS 271 752 BlCS 271 752 Bl

Příklad 2Example 2

Stejně jako v příkladu 1 připravená směsná sraženina uhličitanů (Y, Ba, Cu) byla rozpuštěna ve 100 ml 30% vodná kyseliny octová, zředěna na 300 ml ethanolem a přidána ke 142 ml 1 M kyseliny šlavelové, k níž bylo předem přidáno 200 mL methanolu. Srážení proběhlo při 0 °C. Po izolaci produktu a promytí methanolem bylo získáno 87,9 % produktu (na vnesená dusičnany) o poměru prvků Y : Ba : CU = 1 : 2, 05 : 3,09.As in Example 1, the mixed carbonate precipitate (Y, Ba, Cu) prepared was dissolved in 100 ml of 30% aqueous acetic acid, diluted to 300 ml with ethanol and added to 142 ml of 1 M oxalic acid to which 200 mL of methanol was added previously. . Precipitation occurred at 0 ° C. After isolation of the product and washing with methanol, 87.9% of the product (on nitrate introduced) was obtained with a Y: Ba: Cu ratio of 1: 2, 05: 3.09.

Příklad 3Example 3

Výsledný produkt z příkladu 1 byl zbaven těkavých látek ohřevem na 200 °C po dobu 1 hodiny, načež byl vyžíhán při teplotě 400 °C v ochranné atmosféře (85 % argon, 15 % kyslík). Byl získán směsný oxid o složení Y : Ba : CU « 1 : 2, 03 : 2,97.The resulting product of Example 1 was devolatilized by heating to 200 ° C for 1 hour, and then calcined at 400 ° C under a protective atmosphere (85% argon, 15% oxygen). A mixed oxide of Y: Ba: Cu = 1: 2, 03: 2.97 was obtained.

Příklad 4Example 4

Podobně jako v příkladu 2 byl zpracován směsný.roztok dusičnanů lenthanu, stroncia a mědi, připravený v poměru prvků La : Sr : Cu = 1,8 : 0,2 : 1 a získána směs šíavelanů těchto kovů v poměru 1,83 : 0,21 ku 1.As in Example 2, a mixed solution of lentane, strontium and copper nitrates prepared in a ratio of La: Sr: Cu = 1.8: 0.2: 1 was treated to give a mixture of oxalates of these metals in a ratio of 1.83: 0, 21 to 1.

Claims (2)

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION 1. Způsob přípravy směsných oxidů kovů druhé a třetí skupiny periodické soustavy prvků, jako jsou měň, vápník, stroncium, barium, skandium, yttriům, lanthan a lanthanidy, tepelným rozkladem štavelanů uvedených kovů, vyznačený tím, že se uvedené šlavelany získávají vzájemnou reakcí roztoků kyseliny šlavelové a roztoků octanů uvedených kovů druhé a třetí skupiny periodická soustavy ve vodě a/nebo nižších alifatických alkoholech jako nerozpustné směsná sraženiny.A process for the preparation of mixed metal oxides of the second and third groups of the Periodic Table of the Elements, such as copper, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanum and lanthanides, by thermal decomposition of oxalates of said metals. oxalic acid and acetate solutions of said metals of the second and third groups of the Periodic Table in water and / or lower aliphatic alcohols as insoluble mixed precipitates. 2, Způsob přípravy podle bodu 1, vyznačený tím, že nižší alifatické alkoholy použité jako prostředí pro srážení jsou methanol, ethanol a isopropanol.2. A process according to claim 1, wherein the lower aliphatic alcohols used as precipitation medium are methanol, ethanol and isopropanol.
CS876763A 1987-09-21 1987-09-21 Method of second and third group mixed metal oxides preparation CS271752B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS876763A CS271752B1 (en) 1987-09-21 1987-09-21 Method of second and third group mixed metal oxides preparation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS876763A CS271752B1 (en) 1987-09-21 1987-09-21 Method of second and third group mixed metal oxides preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS676387A1 CS676387A1 (en) 1990-03-14
CS271752B1 true CS271752B1 (en) 1990-11-14

Family

ID=5415391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS876763A CS271752B1 (en) 1987-09-21 1987-09-21 Method of second and third group mixed metal oxides preparation

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS271752B1 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
CS676387A1 (en) 1990-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5061683A (en) Process for making superconductors using barium hydroxide
US4898851A (en) Process for making 90 k superconductors using a spray dried oxalate precursor
JPH01160829A (en) Method for manufacture of high temperature superconductor
US5298654A (en) Method for producing coprecipitated multicomponent oxide powder precursors
US5001109A (en) Ceramic composition
CS271752B1 (en) Method of second and third group mixed metal oxides preparation
US5077265A (en) Co-precipitation synthesis of precursors to bismuth-containing superconductors
US5002926A (en) Ceramic composition
NZ226103A (en) Preparation of superconducting mixed metal oxide ceramics with minimal extraneous matter
RU2744884C1 (en) Method of obtaining complex lithium tantalate of strontium and lanthanum
EP0366721A1 (en) Improved process for making 90 k superconductors
RU2019509C1 (en) Process for preparing yttrium-barium-copper oxide
US5376594A (en) Low temperature synthesis of YBA2CU308-X and other crystalline oxides
US5149682A (en) Manufacturing method for superconducting ceramics and products thereof
RU2853506C1 (en) Method for obtaining aluminotrium granules
RU1794057C (en) Process for preparing superconducting compound
US4906608A (en) Method for preparing superconductors ceramic composition
RU2040469C1 (en) METHOD OF PREPARING γ-LITHIUM ALUMINATE
EP0298646A2 (en) A process for the preparation of a crystalline compound having superconducting properties
SU1467032A1 (en) Catalyst for sulfuric acid dissociation
RU2528685C2 (en) Method of producing concentrated aqueous solutions of copper (ii) chlorocuprate
EP0387625A2 (en) Ceramic composition
EP0417627B1 (en) Process for preparing a superconductor
JPH01320226A (en) Production of bismuth-containing oxide superconducting material
Yoshizawa et al. Preparation of Precursor Powders