CS271982B1

CS271982B1 - 2,2,6,6-Tetramety1-4-piperidy1idénacetón a sposob jeho přípravy

Info

Publication number: CS271982B1
Application number: CS888115A
Authority: CS
Inventors: Peter Rndr Danko; Alojz Balogh; Julius Ing Csc Durmis; Milan Ing Csc Karvas; Marcela Rndr Csc Goghova
Original assignee: Danko Peter; Alojz Balogh; Durmis Julius; Karvas Milan; Goghova Marcela
Priority date: 1988-12-08
Filing date: 1988-12-08
Publication date: 1990-12-13
Also published as: CS811588A1

Description

Vynález sa týká 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylidénacetónu vzorca I

HC - C - CH₃

(I) a sposobu jeho přípravy. 2,2,6,6-Tetrametyl~4-piperidylidenaceton je medziproduktom na přípravu vyaokoúčinných evetelných stabilizátorov polymérov a biologicky účinných látok vrátane liečiv a pesticídov.

Hlavným východiskovým produktom na priemyselnú výrobu evetelných stabilizátorov polymérov ako aj celého radu liečiv na báze polyalkylpiperidínov je 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidon /triacetónamín/. Jeho syntéza reakciou acetonu s amoniakom, medziproduktqm ktorej je 2,2,4,6,6-pentametyl-l,2,5,6-tetrahydropyrimidín /acetonín/ je v litera túře ,/J. Am. Chem. Soc. 79, 5444, 1957? SU52O 357? DE 3525 385? SU 891 548/ podrobné opísaná. Při syntéze 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu je možné vychádzať aj zo 4-metyl-4-hydroxy-2-pentanonu /diacetonalkohol/ a amoniaku /Helv, Chim. Acta 30, H14, 1947? JP 1627 /1972//, 4-metyl-4-amino-2-pentanonu /diacetónamín/ a acetonu /Nippon Kagaku Zasshi 90, 296, 1969/ alebo 2,6-dimetyl-4-oxo-2,5-heptadiénu /foron/ a amoniaku /Bull. Soc. Chim. Fr. 1958, 345/. Uvedené reakcie sa uskutočnujú v přítomnosti kyelých katalyzátorov najma zo skupiny karboxylových kyselin a Lewisových báz, ktoré usmerňujú ich priebeh v prospěch tvorby 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidónu.

Teraz sa zistil nový derivát tetrametylpiperidínu, 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylidénacetón vzorca i a spSsob jeho přípravy reakciou zmesi acetónu a amoniaku samotnej alebo s přidáním mezityloxidu, 2,2,4,6,6-pentametyl-l,2,5,6-tetrahydropyrimidínu, 4-metyl-4-hydroxy-2-pentanónu, 4-metyl-4-amíno-2-pentanónu alebo 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidónu počas 1 až 12 h pri teplote 20 ⁰ až 120 °C, tlaku 0,1 až 5 MPa, v přítomnosti kyslého katexu. Proces je možné uskutočňovať diskontinuitne v uzavretej reakčnej zóně alebo kontinuitne v prietokovom reaktore pri době kontaktu reagujúcich zložiek 1 až 9 h. Ako kyslé katexy je možné použit polykondenzované katexy napr. typu sulfónovaných kopolymérov styrénu s divinylbenzénom /Ostion KS, Wofatit OK 80, připadne Balšie/.

2,2,6,6-Tetrametyl-4-piperidylidénacetón vzorca i podía vynálezu je možné použit ako medziprodukt na výrobu světelných stabilizátorov vhodných pře termoplastické substráty ako sú polyolefíny, polyestery, polyétery, polyuretány, polystyrény a připadne 3alšie, 3e vhodným medziproduktom aj na výrobu biologicky účinných látok vrátane liečiv a pesticídov.

Nasledujúce příklady ilustrujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu.

Příklad 1

Do autoklávu o objeme 600 ml sa vnieslo 348 g /6 molov/ acetónu, 25,5 g /1,5 molu/ amoniaku a 150 g katalyzátore Ostion KS a reakčná zmes sa za intenzívneho mieáania zahrievala počas 6 h pri teplote 90 °C, pričom tlak v autokláve nepřevýšil hodnotu 0,5 MPa. Po ochladení reakčnej zmesi sa katalyzátor odfiltroval, získaná hnedožltá kvapalina

CS 271982 Bl sa rektifikovala najprv za atmosférického tlaku, potom ve vákuu 400 Pa, pričom sa ako konečný produkt zachytila frakcia s teplotou varu 49,5 °C až 50 °C pri tlaku 400 Pa vo forme svetložitej kvapaliny, ktoré představuje 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylidénacetón.

Elementárna analýza pře C₁₂ ^H21 ^{N0 :} vypočítané : 73,79 % C, 10,84 % H, 7,18 % N

Nájdené : 73,72 % C, 10,80 % H, 7,20 % N

Hmotnostně spektroskopie :

Molekulový ión M⁺ = 195.

¹H - NMR spektrum v CCl^, 10 %-ný roztok :

J	skupina	I	Multiplicita
	5,41	= CH - CO -	1	S
*	2,92	- CH₂- kruh	2	S
	2,00	- CO - CH₃	3	S
	1,68	- CH₂ - kruh ^-CH„	2	s
V w	1,08	CH₃ ^CH3	6	s
	1,03	^^C-3	6	s
	0,58	^NH	1	s

IČ spektrum v CC1₄ :

/C = 0/ - 1625 cm^-1 *, ^/0 = 0/- 1725 cm¹ J \)/N-H/ - 3425 cm¹ .

13·

Uvedená štruktúru potvrdilo i C - NMR spektrum.

příklad 2

Do vsádzkového reaktora sa umiestnilo 154 g /1 mol/ 2,2,4,6,6 - pentametyl -1,2,5,6-tetrahydropyrimidínu, 174 g /3 moly/ acetonu, 8,5 g /0,5 molu/ amoniaku a 150 g katalyzátora Ostion KS, reakčná zmes sa za miešania zahrievala 6 h pri teplote 70 °C a tlaku 0,1 MPa a po ochladení sa spracovala rovnako ako v příklade 1. Získaný produkt bol identifikovaný ako 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylidénacetón.

Elementárna analýza pře C₁₂H₂₁ NO :

Vypočítané : 73,79 % C, 10,84 % H, 7,18 % N

Nájdené : 73,82 % C, 10,79 % H, 7,19 % N '

Hmotnostně spektrum : molekulový ión M⁺ = 195.

CS 271982 Bl

Příklad 3

Do prietokového reaktora vnútorného priemeru 12 mm a dlžky 1200 mm opatřeného duplikátorom, ktorý umožňoval temperovanie reaktora na potřebné teplotu, bol vložený katalyzátor Ostion KS v množstve 140 g. Tlakovým čerpadlom sa do reaktora temperovaného na 90 °C dávkovalo 34,8 g/h /0,6 mol/h/ acetonu a 1,7 g/h /0,1 mol/h/ amoniaku pri tlaku 1,5 MPa. Reakčná zmes vznikajúca v reaktore sa cez redukčný ventil vypúšíala a zachytávala do zásobníka a rektifikovala na náplňovej koloně, odoberala sa frakcia s teplotou varu 49 - 50 °C/400 Pa. získaná svetložltá kvapalina bola identifikovaná podlá příkladu 1 ako 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylidénacetón.

Příklad 4

Do prietokového reaktora, ako v příklade 3, naplněného katalyzátorem Ostion KS, temperovaného na teplotu 120 °C sa čerpadlom pri tlaku 3,5 MPa dávkovalo 5,8 g/h /0,1 mol/h/ acet&nu, 9,9 g/h /0,1 mol/h/ acetonu, 9,9 g/h /0,1 mol/h/ mesityloxidu, 23,2 g/h /0,2 mol/h/ dlacetónalkoholu a 2,55 g/h /0,15 mol/h/ amoniaku, z reakčnej zmesi po rektifikácii na náplňovej koloně sa izolovala frakcia s teplotou varu 49,5 - 50 °C pri tlaku 400 Pa. Získaná svetložltá kvapelina bola identifikovaná podlá příkladu 1 ako 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylÍdénacetón.

Příklad 5 . Do prietokového reaktora, ako v příklade 3, naplněného katalyzátorem Ostion KS, ktůrý bol temperovaný na teplotu 40 °C sa čerpadlom pri tlaku 5,0 MPa dávkovalo 6,96 g/h /0,12 mol/h/ acetonu a 0,34 g/h /0,02 mol/h/ amoniaku. Po rektifikácii reakčnej zmesi sa získala svetložltá kvapalina s teplotou varu 49 - 50 °C pri tlaku 400 Pa, identifikovaná podlá příkladu 1 ako 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylidénacetón.

Příklad 6

Do prietokového reaktora, ako v příklade 3, bol vložený katalyzátor Wofatit OK 80, a reaktor bol temperovaný na teplotu 100 °C. Tlakovým čerpadlom pri tlaku 2,8 MPa sa dávkovalo 15,5 g/h /0,1 mol/h/ triacetonamínu, 11,6 g/h /0,2 mol/h/ acetonu a o,85 g/h /0,05 mol/h/ amoniaku. Po rektifikácii reakčnej zmesi sa získala svetložltá kvapalina s teplotou varu 49,5 - 50 °C/400 pa, ktorá bola identifikovaná ako identická s látkou získanou v příklade 1,

Claims

PREDMET VYNÁLEZU

1. 2,2,6,6-Tetrametyl-4-piperidylidénacetón vzorca I c - c - ch₃ (I)

CS 271982 Bl
2. Sposob přípravy 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylidénacetónu podia bodu 1, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovat zmes acetonu a amoniaku samotná alebo s přidáním mezityloxidu, 2,2,4,6,6-pentametyl-l,2,5,6-tetrahydropyrimidínu, 4-metyl-4-hydroxy~2~pentanónu, 4-metyl-4-amino-2-pentanónu alebo 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidónu, počas 1 až 12 h pri teplote 20 ⁰ až 120 °C, tlaku 0,1 až 5 MPa, v přítomnosti kyslého katexu.
3. Spósob podlá bodu 2, vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutečňuje diskontinuitne v uzavretej reakčnej zóně.
4. Sposob podlá bodu 2, vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutočňuje kontinuitne v prietokovom reaktore pri době kontaktu reagujúcich zložiek 1 až 9 h.