CS272066B1

CS272066B1 - A method for producing mullitocorundum fittings for use at temperatures up to 1700 ° C

Info

Publication number: CS272066B1
Application number: CS875366A
Authority: CS
Inventors: Milos Ing Fiala; Jiri Ing Gach; Vaclav Koudele; Frantisek Ing Hlousek
Original assignee: Fiala Milos; Jiri Ing Gach; Vaclav Koudele; Frantisek Ing Hlousek
Priority date: 1987-07-15
Filing date: 1987-07-15
Publication date: 1991-01-15
Also published as: CS536687A1

Abstract

Mullitokorundové výrobky 8 teplotou použiti do 1 700 °C jsou určeny pro použiti na nejvíce tepelně a mechanicky namáhaných místech vyzdívek tepelných zařízeni pracujících s vysokými teplotami, a jako speciální pálicí pecní pomůcky. Ode o výrobky vyráběné závody žárovzdorné keramiky. Podstatou způsobu výroby je vytvářeni výlisků a jejich tepelně zpracováni vyzná·* čené tím; že tvárnice se vytvářejí z hmoty.' jejíž korundová oetřivová složka je mělněním upravena na zrněni od 0,2 mm do 2 mm, zatímco vazební hlinitokřemič. složka je jemným mletím upravena na zrněni pod 0;06 mm. Výpal tvárnic ee uskutečňuje s nárůstem teploty 10 až 120 °C/h a následnou výdrži 2 až 10 h na teplotě 1 650 až 1 700 °C a chlazeni pak ee spádem 10 až 50 oc/h až do teploty 1 400 oc; dála pak ae spádem až 100 °C/n do teploty 860 oc a posléze se spádem teploty 100 až 200 °C/h do teploty okolí.Mullitocorundum products with a service temperature of up to 1,700 °C are intended for use in the most thermally and mechanically stressed areas of the linings of thermal equipment operating at high temperatures, and as special firing furnace aids. These are products manufactured by refractory ceramic plants. The essence of the production method is the creation of moldings and their heat treatment characterized by the fact that the blocks are created from a mass whose corundum abrasive component is ground to a grain size of 0.2 mm to 2 mm, while the binding aluminosilicate component is ground to a grain size of less than 0.06 mm. The blocks are fired with a temperature increase of 10 to 120 °C/h and a subsequent holding time of 2 to 10 h at a temperature of 1,650 to 1,700 °C, followed by cooling at a rate of 10 to 50 °C/h to a temperature of 1,400 °C; then at a rate of up to 100 °C/h to a temperature of 860 °C and then with a rate of 100 to 200 °C/h to ambient temperature.

Description

Vynález se týká způsobu výroby mullitokorundových tvarovek s teplotou použiti do 1700 °C? určených pro nejvíce tepelně i mechanicky namáhaná místa vyzdívek vysokoteplotních zařízení/ nebo určených pro použití jako vysokoteplotní pálicí pomůcky.The invention relates to a process for the production of mullite corundum fittings with a temperature of use up to 1700 ° C. designed for the most thermally and mechanically stressed lining areas of high-temperature equipment / or intended for use as high-temperature burning aids.

Oe znám způsob výroby mullitokorundových výrobků, založený na vysokoteplotní syntéze směsi oxidů hliníku a křemíku přítomných v přírodních surovinách s případným obohacením obsahu Al₂0₃ přísadou technického oxidu hlinitého. Na tomto základě je založen i způsob podle čs. autorských osvědčeni č. 210 751 a 224 866. Podle těchto způsobů se z uvedené směsi vytvářejí brikety; které se vypaluji? drtí? mělni a jemně utírají. Vzniklý materiál sloučí jako ostřivová složka budoucí pracovní hmoty· Ze směsi ostřiva; obsahující značný podíl mullitu? za přídavku syrové směsi kaolina žárovzdorných jílů, za přísady pojivá se potom vyrábějí výlisky, ty se dají vypálit a zchladit. Oe znám i způsob výroby mullitové keramiky podle autorského osvědčení SSSR č« 1 071 607/ založer.ý na syntéze mullitu z oxidu hliníku a křemíku? přičemž jeden druh výrobku je vyroben e přebytkem oxidu hlinitého· Nevýhodou této technologie je? že výrobek je nutné vypalovat ve vakuu. 3e znám i způsob výroby mullitových výrobků podle autorského osvědčení SSSR č. 643 472 založený na syntéze z křemence a technického oxidu hlinitého v množstvích odpovídajících stechiomstrickému složení mullitu/ jehož podstatou je použití hrubozrnného křemence a velmi jemně utřeného korundu.A process for the production of mullite corundum products is known, based on the high-temperature synthesis of a mixture of alumina and silicon oxides present in natural raw materials with the possible enrichment of the Al ₂ O ₃ content by the addition of technical alumina. On this basis is based the method according to MS. Nos. 210,751 and 224,866. According to these methods, briquettes are formed from said mixture; which ones do I burn? crushing? shallow and wipe gently. The resulting material combines as a slag component of the future working material · From a mixture of slag; containing a significant proportion of mullite? with the addition of a raw mixture of kaolina refractory clays, with the addition of binders, moldings are then produced, which can be fired and cooled. I also know a method for the production of mullite ceramics according to the author's certificate of the USSR No. 1 071 607 / based on the synthesis of mullite from alumina and silicon? whereas one type of product is made with an excess of alumina · The disadvantage of this technology is? that the product must be fired in a vacuum. 3e also discloses a process for the production of mullite products according to the author's certificate of the USSR No. 643 472 based on synthesis from quartz and technical alumina in amounts corresponding to the stoichiometric composition of mullite / based on the use of coarse-grained quartz and very finely ground corundum.

Pro teploty použití 1 700 °C tento materiál nevyhovuje· Nevýhodou je také nutná, přísná kontrola velmi úzce vymezené sypné hmotnosti; na které závisí reprodukovatelnost vlastností· 3e známo/ že dodržováni sypné hmotnosti směsi js problematické· Nevýhodou tohoto způsobu výroby mullitových výrobků js také potřeba jemného mletí korundu o tvrdosti 9. stupně M_ohsovy stupnice, přičemž o dva stupně méně tvrdý křemenec je drcen na hrubé frakce.This material is not suitable for application temperatures of 1,700 ° C · The disadvantage is also the necessary, strict control of a very narrow bulk density; which depends on the reproducibility of the properties known 3e · / bulk density that adherence mixtures js · troublesome drawback of this method for producing mullite products js also a need for fine grinding corundum hardness ninth stage M _o hsovy scale, wherein the two degrees less hard quartzite is crushed into coarse faction.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob výroby mullitokorundových tvarovek podle vynálezu, zabezpečující použitelnost výrobků při provozních teplotách až 1 700 °C· □ejich zrna korundu jsou pevně spojena jehličkami mullitu; vyrůstajícími z povrchové vrstvy korundových zrn· Předmět vynálezu je založen na poznatku; že v soustavě oxidů Kliniku a křemiku se již při teplotě 1 587 °C + 10 °C začíná objevovat vysoce viskozní tavenina o eutektickám složeni 95 % oxidu křemičitého a 5 % oxidu hlinitého. Tato velmi kyeelá tavenina obklopuje přítomná velká zrna korundu? silně narušuje jejich povrch; a se spádem viekozity při dalším zvyšování teploty, pronikají do zrn korundu difúzi atomy křemíku. Nastává orientovaný růst krystalů mullitu; dobře uspořádaných a pevně spojujících korundová zrna hmoty. Působí zde i vzájemné difúzní prolínání složek v důsledku narůstáni částeček křemence při současném smršťování zrn oxidu hlinitého·The above-mentioned drawbacks are eliminated by the method of manufacturing mullite corundum fittings according to the invention, ensuring the usability of the products at operating temperatures of up to 1700 ° C; zrna their corundum grains are firmly connected by mullite needles; growing from the surface layer of corundum grains · The subject of the invention is based on the knowledge; that a highly viscous melt with a eutectic composition of 95% silica and 5% alumina begins to appear in the Klinik and silicon oxide system already at a temperature of 1,587 ° C + 10 ° C. Does this very quartz melt surround the large corundum grains present? strongly damages their surface; and as the viscosity decreases with further temperature increase, silicon atoms penetrate the corundum grains by diffusion. Oriented growth of mullite crystals occurs; well-arranged and firmly connecting corundum grains of matter. There is also a mutual diffusion interweaving of components due to the growth of quartz particles with the simultaneous shrinkage of alumina grains ·

Podstatou vynálezu je způeob výroby mullitokorundových tvárnic s teplotou použití do 1 700 °C vytvářením výlisků a jejich tepelným zpracováním? kde korundová ostřivová složka vytvářecí hmoty js mělněním upravena na zrnitost od 0,2 do 2 mm, zatímco vazební hlinitokřemičitá složka je jemným mletím upravena na velikost částic pod 0,06 mm· Tvárníce se potom zpracovávají tepelně tím způsobem? že rychlost zahřívání probíhá s nárůstem 10 až 120 °C/h a následnou výdrží 2 a 10 h na maximální teplotě 1 650 až 1 700 °C, a chlazení se spádem teploty 10 až 50 °C/h do teploty 1 400 °C,' dále potom se epádem až 100 °C/h až do teploty 860 °C a posléze se spádem 100 až 200 °C/h do teploty okolí·The subject of the invention is a process for the production of mullite corundum blocks with a temperature of use up to 1700 ° C by forming moldings and their heat treatment. where the corundum slag component of the forming mass is ground to a grain size of 0.2 to 2 mm, while the bonded aluminosilicate component is finely ground to a particle size of less than 0.06 mm. that the heating rate increases with an increase of 10 to 120 ° C / h and a subsequent endurance of 2 and 10 hours at a maximum temperature of 1,650 to 1,700 ° C, and cooling with a temperature drop of 10 to 50 ° C / h to 1,400 ° C, then with a gradient of up to 100 ° C / h up to a temperature of 860 ° C and then with a gradient of 100 to 200 ° C / h to ambient temperature ·

Pokrokovost řešení podle vynálezu a jeho vyšší účinek v porovnání se známými způsoby výroby mullitokorundových tvárnic spočívá v tom, že jde o jednoduchý výrobní postup, zabezpečující reprodukovatelnost vlastních výrobků, použitelných dlouhodobě v provozních podmínkách teplot až 1 700 °C. Velmi jemná a stejnorodá struktura hmoty výrobků zabezpečuje stabilitu tepelněmechanických vlastností· V důsledku sekundární, dodatečné tvorby mullitu ve hmotě výrobků při jejich dlouhodobé aplikaci tyto vlastnosti ještě rostou. Velmi výhodná z mnoha hledisek je také potřeba hrubšího mělněni velmi tvrdého korundu jako ostřivové složky,' zatímco velmi jemné utírání reaktivní Vazby pod 0,06 mm bylo zdeThe progress of the solution according to the invention and its higher effect in comparison with known methods for the production of mullite corundum blocks lies in the fact that it is a simple production process ensuring reproducibility of own products, usable for a long time in operating conditions of temperatures up to 1,700 ° C. The very fine and homogeneous structure of the product mass ensures the stability of the thermomechanical properties. · Due to the secondary, additional formation of mullite in the product mass, these properties still increase during their long-term application. The need for coarser grinding of very hard corundum as a slag component is also very advantageous in many respects, while a very fine wiping of the reactive bond below 0.06 mm was

CS 272 066 Bl přenecháno méně tvrdému křemenci, dinaaovým zlomkem a technickému oxidu hlinitému, nehledě ke skutečnosti, že současně používaný křemičitý úlet z výroby ferosilicia není třeba zrnitostně vůbec upravovat·CS 272 066 Bl left to less hard quartzite, dinaa fraction and technical alumina, notwithstanding the fact that the currently used silica fume from ferrosilicon production does not need to be grained at all ·

Tvarovky podle předmětu vynálezu jeou určeny v hutnictví oceli a ve atrojírenatví pro vyzdívky vysoce tepelně namáhaných agregátů, zejména hořákových partií,’ pro nejvíce namáhaná místa mezipánví při plynulém lití oceli,⁴ v energetice pro vyzdívky spalovacích komor kotlů, ve sklářství jako vyzdívka vrchní stavby vanových pecí; zejména jejich hořákových vletů, v chemickém průmyslu pro vyzdívky krakovaclch pecí; rotačních pecí atp. Tvarovky podle vynálezu jaou i vhodnými pálicími pomůckami pro výpal pouzder mikroelektronických Čipů,Fittings according to the present invention jeou identified in the metallurgy of steel and atrojírenatví for lining highly thermally stressed aggregates, particularly of burner parts, 'for the most stressed areas tundish in continuous casting of steel, ^four energy for lining the combustion chambers of boilers, in the glass for lining superstructure bathtubs roast; in particular their burner inlets, in the chemical industry for cracking furnace linings; rotary kilns, etc. The fittings according to the invention are also suitable firing aids for firing microelectronic chip cases,

Způsob výroby a technologický poatup objasňující blíže tři příklady provedeni, kde procenta jeou míněna hmotnoatně·Method of production and technological procedure explaining in more detail three examples of embodiments, where percentages are meant by weight ·

Příklad 1Example 1

Mletím zrnitého elektrotaveného korundu byl získán granulát o zrnitoatním složení 70 % 0^'2 až 0;5 mm; a 30 % velikosti 0,5 až 1 mm; jako ostřivová složka budoucí vytvářecí hmoty. Současně byla drcením; mělněním a velmi jemným třením kusového křemence na zrno pod 0;06 mm a přísadou křemičitého úletu a technického oxidu hlinitého připravena směsná složka reaktivní vazby obsahující 45 % oxidu křemičitého a 55 % oxidu hlinitého· Intenzivním míšením složek ostřiva a reaktivní vazby v poměru 7 i 3, « přísadou nad 100 % 5% vodného roztoku dextridu byla připravena vytvářecí hmota, Z této hmoty byly hydraulickým liaováním pod tlakem 50 MPa vylisovány normalizované cihly 300 x 148 x 65 mm. Po vysušení na zbytkovou vlhkoat pod 2 % byly normálky vypáleny β teplotním vzestupem 120 °C/h až do teploty 1 670 °C s výdrží 5 hodin na této teplotě. Chlazení ae v peci dělo až do teploty 1 400 °C se spádem 28 ⁰C/h, dále potom až do teploty 860 °C ae spádem 150 °C/h až do teploty okolí· Hotové tvarovky normalizovaného typu měly tyto vlastnosti: 'Grinding of the granular electro-melted corundum gave a granulate with a granular composition of 70% 0.2 to 0.5 mm; and 30% of a size of 0.5 to 1 mm; as a slag component of the future forming mass. At the same time, she was crushed; by grinding and very fine rubbing of lump quartzite to grain below 0.06 mm and addition of silica fume and technical alumina, a mixed reactive bond component containing 45% silica and 55% alumina was prepared · Intensive mixing of slag and reactive bond components in a ratio of 7 and 3 A standard mass was prepared by adding an additive over 100% 5% aqueous dextrid solution. From this mass, standard bricks 300 x 148 x 65 mm were extruded by hydraulic casting under a pressure of 50 MPa. After drying to a residual moisture content below 2%, the normals were fired with a β temperature rise of 120 ° C / h up to a temperature of 1,670 ° C with a duration of 5 hours at this temperature. Cooling ae in the furnace was made up to a temperature of 1400 ° C with a gradient of 28 ^° C / h, then up to a temperature of 860 ° C and a gradient of 150 ° C / h up to an ambient temperature.

Obsah oxidu hlinitého 81 %Alumina content 81%

Obsah oxidu křemičitého 17;5 %Silica content 17.5%

- -3- -3

Objemová hmotnoat ' 2 592 kg.mBulk density 2,592 kg.m

Pevnost v ohybu při teplotě⁷1 400 °C 16;1 MPaFlexural strength at ⁷ 1 400 ° C 16; 1 MPa

Střední součinitel teplotní roztažnosti v rozmezí 20 až 1 400 °C 7,’3 x 10⁶. °C*¹ Mean coefficient of thermal expansion in the range of 20 to 1400 ° C 7, 3 x 10 ⁶ . ° C * ¹

Příklad 2Example 2

Byl opakován způsob podle příkladu 1· Ostřivovou složku tvořil opět granulát získaný mletím zrnitého korundu na stejné zrnítostní složení; tj. 0,2 až l,0>:«nt«Smě8ná složka reaktivní vazby byla však upravena tak; aby obsahovala 20 % oxidu křemičitého a 76 % oxidu hlinitého 'The process according to Example 1 was repeated. · The slag component again consisted of granules obtained by grinding granular corundum to the same granular composition; i.e., 0.2 to 1.0%. However, the mixed reactive bond component was adjusted as follows; to contain 20% of silica and 76% of alumina

Vytvářecí hmota byla připravena smísením 7 dílů ostřiva se 3 díly reaktivní vazby, za přidání pojivá jako v přikladu 1· X výpal ae uskutečnil teplotním režimem jako v přikladu 1. Vypálené tvarovky měly tyto vlaatnosti:The molding composition was prepared by mixing 7 parts of slag with 3 parts of reactive bond, with the addition of a binder as in Example 1 · X firing and carried out by temperature regime as in Example 1. The fired fittings had the following properties:

Obsah oxidu hlinitého 85 %Alumina content 85%

Obsah oxidu křemičitého 13,5 % ' •3Silica content 13.5% • 3

Objemová hmotnost 2.691 kg.mBulk density 2,691 kg.m

Pevnost v ohybu při teplotě 1 400 °C 11,2 MPaFlexural strength at 1400 ° C 11.2 MPa

Střední součinitel teplotní roztažnosti v rozmezí 20 až 1 400 °C 7,8 χ 10⁶ °CMean coefficient of thermal expansion between 20 and 1,400 ° C 7.8 χ 10 ⁶ ° C

CS 272 066 BlCS 272 066 Bl

Příklad 3Example 3

Byl opakován způsob podle příkladu 1 s ti* rozdílen, že v reaktivní vazbě byl křemenec nahražen dinasovými zlomky· Tato upravená reaktivní vazba obsahovala 50 % oxidu křemičitého a 50 % oxidu hlinitého· Pro sestaveni vytvářecí hmoty byl zvolen poměr složek oetřivo : vazba 3/5 : 1,5 hmotnostně· vypálené tvarovky měly tyto vlastnostitThe process of Example 1 was repeated, except that in the reactive bond, the quartzite was replaced by dinas fractions. · This modified reactive bond contained 50% silica and 50% alumina. : 1.5 by weight · The fired fittings had these properties

Obsah oxidu hlinitého Obsah oxidu křemičitého Objemová hmotnost Střední součinitel teplotní roztažnosti v rozsahu 20 až 1 400 °C činil %Alumina content Silica content Bulk density The mean coefficient of thermal expansion in the range of 20 to 1,400 ° C was%

%%

521 kg.m³ 521 kg.m ³

6/5 χ 10”⁶ °C¹ 6/5 χ 10 ” ⁶ ° C ¹

Ve všech třech příkladech provedeni vynálezu byly naměřeny dodatečné délkové změny při teplotě 1 500 °C/2 h minus 0,03 % a odolnost proti deformaci v žáru při zatížení 0,2 MPa 1 710 °C.In all three embodiments of the invention, additional length changes at 1,500 ° C / 2 h minus 0.03% and heat deformation resistance at 0.2 MPa and 1,710 ° C were measured.

Claims

A process for the production of mullite corundum blocks with a temperature of use of 1,700 ° C by forming moldings and their heat treatment; characterized in that by grinding ee the corundum abrasive component of the mass is adjusted to a grain size of 0/2 and 2 mm, and the silica-aluminum bonding component is adjusted to a particle size of less than 0.06 mm by fine grinding;

2, a method for producing mullite corundum blocks with a use temperature of 1700 ° C according to item 1, characterized in that; that the blocks are heat-treated by heating at a speed of 10 to 120 ° C for ¹ to 10 hours at a maximum temperature of 1,650 to 1,700 ° C; then it is cooled at a rate of 10 to 50 ° C h ^-1 to a temperature of 1400 ° C, then it is cooled at a rate of up to 100 ° C h -1 to a temperature of 860 ° C and then cooled at a rate of 100 to 200 ° C h ^-1. up to 30 ° C.