CS272087B1

CS272087B1 - Tarmoreactive urea-formaldehyde resin and process for its preparation

Info

Publication number: CS272087B1
Application number: CS882616A
Authority: CS
Inventors: Filomena Ing Miksova; Horst Ing Hubatsch; Jaroslav Ing Cerny; Josef Ing Skava; Jaroslav Ing Dolezal
Original assignee: Filomena Ing Miksova; Horst Ing Hubatsch; Cerny Jaroslav; Josef Ing Skava; Jaroslav Ing Dolezal
Priority date: 1988-04-18
Filing date: 1988-04-18
Publication date: 1991-01-15
Also published as: CS261688A1

Abstract

Teraoraaktlvni močovlnoformaldehydová “pryskyřice/ vhodná zejaéna pro výrobu aglomerovaných e vrstvených Materiálů/ přlpravitelná vícestupňovou acidobazickou kondenzaci částečně hydrolyzované Močoviny · fornaldehydem v molovém poměru aminových a aldehydových skupin 1/6 až 1,8/ která z celkového množství vázaného formaldehydu obsahuje 45 až 52 % hmot. nereaktivniho formeldehydu/ zejména ve formě methylenových vazab a 55 až 48 % hmot. reaktivního formaldahydu/ převážně ve formě methylolovýeh skupin a methylenetherových vazeb, a to ve vzájemném hmotnostním poměru vyšším než 2tl. Mateři** ály vyrobené s použitím této pryskyřice mají velmi nízký obsah uvolnitelného foraaldehydu. Pryskyřice se připraví vícestupňovou acidobazickou kondenzaci Částečně hydrolyzované močoviny a forma ldehydem, v prvním stadiu s vyšším molovým obsahem formaldahydu/ který se v druhém stadiu snižuje postupnými přídavky močoviny, nejdříve v alkalickém' a pak v kyselém prostředí/ přičemž průběh kondenzace se v obou stadiích kontroluje obsahem reaktivního formaldahydu.Thermoactive urea-formaldehyde resin/ suitable for the production of agglomerated and layered materials/ prepared by multi-stage acid-base condensation of partially hydrolyzed urea with formaldehyde in a molar ratio of amine and aldehyde groups of 1/6 to 1.8/ which of the total amount of bound formaldehyde contains 45 to 52% by weight of unreactive formaldehyde/ mainly in the form of methylene bonds and 55 to 48% by weight of reactive formaldehyde/ mainly in the form of methylol groups and methylene ether bonds, in a mutual weight ratio higher than 2. Materials** ala produced using this resin have a very low content of releasable formaldehyde. The resin is prepared by multi-stage acid-base condensation of partially hydrolyzed urea and formaldehyde, in the first stage with a higher molar content of formaldehyde/ which in the second stage It is reduced by gradual additions of urea, first in an alkaline and then in an acidic environment, with the course of condensation being controlled in both stages by the content of reactive formaldehyde.

Description

Močovlnoforsaldehydové pryskyřice· které ee používají jako pojivá nebo lepidla agloaerovaných nebo vrstvených Materiálů, zvláště dřevotříekových desek; překližek a laFovek, jsou vodné roztoky nízkoMolekulárních sočovlnoforsaldehydových sloučenin se značným rozptylem molekulových hmotností. V podstatě se jedná o saěs setylolsatylonsočovln a aočovinoforaaldshydových aduktů. Uvedené pryskyřice mají obvykle snížené množství volného forsaldehydu* protože tento foraaldehyd Je hlavnía zdrojem jeho úniku při výrobě materiálů lisovaných za vysokých teplot·Ureaforsaldehyde resins which are used as binders or adhesives for agglomerated or laminated materials, in particular particle board; plywood and laFovets, are aqueous solutions of low molecular weight isoforsaldehyde compounds with considerable molecular weight distribution. In essence, it is a combination of setylosylated ethylene compounds and urea-phosphoraldehyde adducts. These resins usually have a reduced amount of free forsaldehyde * because this foraaldehyde is the main source of its leakage in the production of materials pressed at high temperatures.

3e známa celá řada různých poetupů přípravy těchto pryskyřic· Základní postup spočívá v tom,* že se v prvním stupni připraví pryskyřice a vyšila molovým Množstvím formaldehydu; které Je nutné k technologickému zvládnutí kondenzace. Relativně vyeoký obeah nezreagovaného formaldehydu se v druhém stupni přípravy váže přídavkem močoviny. (Cap. patent 7418925). Přísada dalších látek schopných reagovat s formaldehydes; Jako je amoniak nebo aaonné soli, borax aj·/ a? Již během přípravy nebo dodatečně; Je násětes dalších způsobů přípravy močovinoformaldehydových pryskyřic pro daně použití (Brit, patent č. 752471; čs. autorská osvědčení č. 167432/ č. 185020, č. 188103 aj.). Častým nedostatkem tu bývá snížení reaktivity pryskyřice a s tím spojená poaalejší nebo nedostatečné vytvrzení pryskyřice při zpracování. Cs. autorská osvědčení č* 202405 řeší snížení obsahu volného forsaldehydu v močovinoformaldshydové pryskyřici a v zpracovaném materiálu použitím částečné hydrolyzované aočoviny v koncentrovanés vodnéa roztoku/ kdo se od počátku do konce přípravy pryakyřice výhodně uplatňují hydrolýzou vznikající sloučeniny. Nevýhodou tohoto postupu je špatná reprodukovatelnost přípravy a kolísavé vlastnosti produktu.A number of different processes for the preparation of these resins are known. which is necessary for the technological management of condensation. The relatively high volume of unreacted formaldehyde is bound in the second stage of the preparation by the addition of urea. (Cap. Patent 7418925). Addition of other substances capable of reacting with formaldehydes; Such as ammonia or ammonium salts, borax and · / a? Already during preparation or additionally; It is the subject of other methods for preparing urea-formaldehyde resins for use (Brit, Patent No. 752471; Czech Author's Certificates No. 167432 / No. 185020, No. 188103, etc.). A common drawback is the reduction in the reactivity of the resin and the associated further or insufficient curing of the resin during processing. Cs. The author's certificate No. 202405 addresses the reduction of the content of free forsaldehyde in urea-formaldehyde resin and in the processed material by using partially hydrolyzed aurea in a concentrated aqueous solution, which is preferably applied from the beginning to the end of the resin preparation by hydrolysis of the resulting compound. The disadvantage of this procedure is the poor reproducibility of the preparation and the fluctuating properties of the product.

Výšeuvedené nedostatky odstraňuje předložený vynález. Oeho předmětem js termoreaktivni sočovinoformaldehydová pryskyřice/ připravená vícestupňovou ácidobázickou kondenzací částečně hydrolyzované aočoviny s formaldehydes v MolovéM poměru aminových a aidehydových skupin 1/6 až 1/8/ vhodná zejséna pro výrobu agloserovaných a vrstvených materiálů. Podsteta tohoto vynálezu spočívá v tom/ že z celkového množství vázaného formaldehydu obsahuje 45 až 52 % hmot, nereaktivního formaldehydu/ zejména ve formě metylenových vazeb a 55 až 48 % hmot, reaktivního formaldehydu; převážně ve formě setylolových skupin a setyleneterových vazeb, a to ve vzájemném hsotnostním poměru vyšším než 2:1. Tersoreektivní sočovinoforsaldehydová pryskyřice se připravuje tak; že kondenzece výchozích složek v počátečním solovém posěru aminových a aldehydových skupin 0/9 až 1,1 se vede do stádia/ kdy obsah reaktivního formaldehydu dosáhne hodnoty '33 až 37 % hmot., v přepočtu na sušinu pryskyřice. Po případnéa vakuovém zahuštění další kondenzace pokračuje za postupných přídavků aočoviny a/nebo Částečně hydrolyzované močoviny do sólového posěru výšsuvedsných funkčních skupin 1/5 až 1/8/ s výhodou 1,65 až 1/71. Kondenzace probíhá nejdříve v alkalickém prostředí při pH 7 až 9 a potom v kyselém pro tředí při pH 5 až 7 a teplotě 80 až 20 °C tak dlouho/ až obeah reaktivního formaldehydu dosáhne hodnoty 21 až 26 % haot·, vztaženo na sušinu pryskyřice. Roztok pryskyřice se zneutralizuje a popřípadě vakuově zahustí.The present invention overcomes the above drawbacks. The subject of this is a thermoreactive urea-formaldehyde resin (prepared by multistage acidobasic condensation of partially hydrolyzed aurea with formaldehydes in a molar ratio of amine and alide groups 1/6 to 1/8) suitable for the production of agglomerated and layered materials. The essence of the present invention is that of the total amount of bound formaldehyde, it contains 45 to 52% by weight of non-reactive formaldehyde (in particular in the form of methylene bonds) and 55 to 48% by weight of reactive formaldehyde; predominantly in the form of setylol groups and setylene ether linkages in a weight ratio of more than 2: 1. The tersorective urea-phosphoraldehyde resin is prepared as follows; that the condensation of the starting components in the initial salt dispersion of the amine and aldehyde groups 0/9 to 1.1 is brought to the stage (when the content of reactive formaldehyde reaches a value of '33 to 37% by weight, calculated on the dry weight of the resin). After optional concentration of the vacuum, further condensation is continued with the gradual addition of aurea and / or partially hydrolyzed urea to the solitary post-reaction of the higher-functional functional groups 1/5 to 1/8 /, preferably 1.65 to 1/71. The condensation takes place first in an alkaline medium at pH 7 to 9 and then in an acidic medium at pH 5 to 7 and a temperature of 80 to 20 DEG C. until the reactive formaldehyde reaches 21 to 26% by weight, based on the dry weight of the resin. The resin solution is neutralized and optionally concentrated in vacuo.

Teraoreaktivní aočovinoforaaldehydová pryskyřice podle tohoto vynálezu má ve srovnání se znásýai aminopryskyřicemi řadu předností/ které se projevuji v Jejích všestranně zlepšených vlastnostech. Úzce vymezené hodnoty obsahu základních složek a jednotlivých fores vazby formaldehydu v pryskyřici podle vynálezu sají zásadní význam pro její aplikační vlastnosti. Pryskyřice má velmi nízký solový obsah formaldehydu a prakticky neobsahuje volný foraaldehyd. Množství formaldehydu, které se uvolňuje během horkého zpracování a dodatečně z agloserovaných a vrstvených materiálů/ je podstatně sníženo. Vyznačený obsah reaktivního forsaldehydu s převažujícím množstvím koncových setylolových skupin -CH₂0H nad vazbasi setyleneterovýsi -CHgO- zajišťuji dobrou tvrditelnost pryskyřice. Poaěrně vysoký obsah nereaktivního forsaldehydu ve forsě stabilních aetylenových vazeb -CHg- přispívá k vyšší hydrolytické odolnosti pryskyřice va vytvrzanés stavu.The terraeactive and urea-phosphoraldehyde resin according to the invention has a number of advantages over the present amino resins (which are manifested in its all-round improved properties). The narrowly defined values of the content of the basic components and the individual formaldehyde bond forms in the resin according to the invention are of fundamental importance for its application properties. The resin has a very low salt content of formaldehyde and is practically free of free formaldehyde. The amount of formaldehyde which is released during the hot processing and additionally from the agglomerated and layered materials is substantially reduced. The marked content of reactive forsaldehyde with a predominant amount of endylol end groups -CH ₂ OH above the setylene ether bond -CH 2 O- ensures good curability of the resin. The post-fire content of non-reactive forsaldehyde in the form of stable ethylene bonds -CH 2 - contributes to a higher hydrolytic resistance of the resin in the cured state.

CS 272 087 Bl 2CS 272 087 Bl 2

K dosaženi nového aložaní pryskyřice podle vynálezu je nutno během přípravy a k zhodnoceni konečného produktu použít vhodných kontrolních analytických metod k zjištění obsahu močovínové složky a obsahu různě vázaného formaldehydu; a to celkového formaldehydu; reaktivního formaldehydu a formaldehydu vázaného jako volné metyloly. Metodika je popsána v odborné literatuře (V. Horn aj./ Plaste u. Kautschuk, 1978’ 25/ 570j R. Nastka aj., Acta Polymerica, 1980/ 31, 329)« Stanoveni močoviny; popřípadě v pozměněné forms,⁴ ee běžně provádí výpočtem z obsahu dusíku; zjištěným Kjeldahlovou metodou. K stanoveni celkového formaldehydu se používá známých postupů založených na kyselé hydrolýze pryskyřice. Sako reaktivní formaldehyd je uvažován formaldehyd oxidovatelný v alkalickém prostředí. K stanoveni reaktivních metylolových skupin vedle ménS reaktivních metyleneterovýeh; popřípadě blokovaných metylolů; je vhodná elřičitanová metoda. Obsah nereaktivnlho formaldehydu vo formě metylenových vazeb je potom dán rozdílem celkového a oxidovatelného formaldehydu; obsah formaldehydu vázaného jako netyleneterové vazby rozdílem oxidovatelného formaldehydu a formaldehydu ve formě reaktivních metylolů.In order to achieve a new addition of the resin according to the invention, it is necessary to use suitable control analytical methods during the preparation and evaluation of the final product to determine the content of the urea component and the content of variously bound formaldehyde; namely total formaldehyde; reactive formaldehyde and formaldehyde bound as free methylols. The methodology is described in the literature (V. Horn et al. / Plaste u. Kautschuk, 1978 '25 / 570j R. Nastka et al., Acta Polymerica, 1980/31, 329) «Determination of urea; optionally in amended forms, ⁴ ee normally performed by calculation from the nitrogen content; determined by the Kjeldahl method. Known methods based on acid hydrolysis of the resin are used to determine total formaldehyde. Such reactive formaldehyde is considered to be formaldehyde oxidizable in an alkaline environment. To determine reactive methylol groups in addition to less reactive methylene ether groups; optionally blocked methylols; the elite method is suitable. The content of unreactive formaldehyde in the form of methylene bonds is then given by the difference between total and oxidizable formaldehyde; the content of formaldehyde bound as a non-ethylene ether bond by the difference of oxidizable formaldehyde and formaldehyde in the form of reactive methylols.

Přípravu pryskyřice uvedeného složeni podle vynálezu lze uekutečnlt jen za kontrolovaných podmínek. Složení a z něj vyplývající vlastností pryskyřice jsou přímo závislé ne vedení kondenzační reakce· V první fázi jde o kondenzaci v kyselém prostředí do optimálního stupně, daného vyznačeným obsahem reaktivního formaldehydu· V druhé fázi probíhá kondenzace v mírně alkalické oblasti při postupném snižováni molového obsahu formaldehydu na velmi nízkou hodnotu o zakonči ee v mírně kyselé oblasti. Přitom zcela zreaguje volný formaldehyd a potlačí ea množetví metylenátěrových vazeb. Průběh této fáze přípravy lze ovlivňovat teplotou. Kondenzace ee ukončí neutralizací po dosažení vyznačeného obsahu reaktivního formaldehydu a metylolů.The preparation of the resin of said composition according to the invention can be carried out only under controlled conditions. The composition and the resulting properties of the resin are directly dependent on the conduction of the condensation reaction. low value at the end of ee in the slightly acidic region. At the same time, it completely reacts with free formaldehyde and suppresses the amount of methylene ether bonds. The course of this preparation phase can be influenced by temperature. The condensation of ee is terminated by neutralization when the indicated content of reactive formaldehyde and methylols is reached.

K přípravě pryskyřice podle vynálezu lze použít suroviny běžné technické kvality; výhodně ae uplatní koncentrovaný vodný roztok částečně hydrolyzované močoviny a výšeprocentní roztok formaldehydu a nízkým obsahem metanolu· Výrobní zařízení běžného typu musí být přizpůsobeno snadné kontrole průběhu přípravy; která vyžaduje pohotový analytický servis· Za použiti aurovin konstantního složení a na zařízení o regulovatelným programed teploty a pH je možno k dosažení požadovaného stupně kondenzace využít i jiných adekvátních kontrolních metod·Raw materials of conventional technical quality can be used to prepare the resin according to the invention; preferably ae uses a concentrated aqueous solution of partially hydrolysed urea and a high percentage solution of formaldehyde and low methanol content · Production equipment of the conventional type must be adapted for easy control of the preparation process; which requires prompt analytical service · Using adequate aurovents of constant composition and on equipment with adjustable programed temperature and pH, it is possible to use other adequate control methods to achieve the required degree of condensation ·

Technický účinek vynálezu spočívá v podstatném zlepšení kvality močovlnoformadehydové pryskyřice a jejích zpracovatelských vlaatnoati. Snížené množství uvolňovaného formaldehydu při lisováni dřevných materiálů a jeho sn žená emise z dřevařských výrobků významně přispívá k zlepšeni hygienických poměrů ve výrobním prostředí a také v životním} prostředí; protože tyto výrobky mají největší uplatnění ve výrobě nábytku. Použitím pryskyřice podle vynálezu lze vyrobit dřevodesky,* překližky a laťovky a také nábytek v mezinárodní jakostní třídě E-l s emisí formaldehydu nižší než 0;l ppm/ a tím přiepět k řešení minlmalizece formaldehydu v obytném interiéru. Použiti pryskyřice není omezeno jen na lignocelulozové materiály. Může ee uplatnit 1 při zpracováni nebo úpravě některých dalších organických i anorganickcýh hmot a výrobků.The technical effect of the invention consists in a substantial improvement of the quality of the urea-formaldehyde resin and its processing fibers. The reduced amount of formaldehyde released during the pressing of wood materials and its reduced emissions from wood products significantly contribute to the improvement of hygienic conditions in the production environment as well as in the environment; because these products have the greatest application in the manufacture of furniture. By using the resin according to the invention, it is possible to produce wood-based panels, plywood and blockboard, as well as furniture in international quality class E-1 with formaldehyde emissions of less than 0.1 ppm / and thus contribute to the solution of formaldehyde minimization in residential interiors. The use of the resin is not limited to lignocellulosic materials. It can be used 1 in the processing or treatment of some other organic and inorganic materials and products.

Předmět vynálezu je doložen příklady provedeni/ kterými ae však rozsah vynálezu neomezuje·The subject matter of the invention is illustrated by exemplary embodiments, which, however, do not limit the scope of the invention.

Příklady provedeni}Examples}

1. Termoreaktivni močovinoformaldehydová pryskyřice obsahuje 45;5 % hmot· nereaktivního a 54/5 % hmot* reaktivního formaldehydu z obsahu celkového formaldehydu; vzájemný hmot· poměr formaldehydu ve formě metylolových skupin a metyleneterových vazeb je 2,95:1· Tato pryskyřice ee připraví tak/ že ae smíchá 128 1 42% neutrálního roztoku formaldehydu a 70 1 72% horkého roztoku částečně hydrolyzované močoviny a kondenzuje za mírného varu v kyselém prostředí do dosaženi viskosity 24 mPa.s/20 °C. Po neutralizaci a částečném ochlazeni ee kontroluje obsah reaktivního formaldehydu a po doražení hodnoty 17 % se během 1 hodiny postupně přidá 39 kg močoviny a kondenzuje pří 65 až1. The thermoreactive urea-formaldehyde resin contains 45.5% by weight of non-reactive and 54/5% by weight of reactive formaldehyde from the total formaldehyde content; mass ratio · the ratio of formaldehyde in the form of methylol groups and methylene ether bonds is 2.95: 1 in an acidic environment until a viscosity of 24 mPa.s / 20 ° C is reached. After neutralization and partial cooling, the ee controls the content of reactive formaldehyde, and after reaching a value of 17%, 39 kg of urea are gradually added over 1 hour and condensed at 65 to

CS 272 087 Bl °C a pH 8 .až 8/5 další hodinu* Potom se ochladí na 30 °C a při pH 5,5 až 6/5 se , kontroluje obsah reaktivního formaldehydu a po dosažení hodnoty 11 % se reakční roztok za sníženého tlaku zahustí. Pryskyřice obsahuje 65/5 % sušiny,' 22/4 % dusíku, 29,0 % celkového formaldehydu,' 15/8 % reaktivního formaldehydu a 11;8 % formaldehyde aetylolového. Viskozita pryskyřice je 282 mPa*s, pH 7/5, mísitelnost s vodou 1:3,’ želetinace při 100 °C 72 s.CS 272 087 B1 ° C and pH 8 to 8/5 for another hour * It is then cooled to 30 ° C and at pH 5.5 to 6/5 the reactive formaldehyde content is checked and after reaching 11% the reaction solution is under reduced pressure. The resin contains 65/5% dry matter, 22/4% nitrogen, 29.0% total formaldehyde, 15/8% reactive formaldehyde and 11.8% ethyl formaldehyde. The viscosity of the resin is 282 mPa * s, pH 7/5, miscibility with water 1: 3, gelatinization at 100 ° C for 72 s.

2» Teraoreaktivni močovlnoformaldehydová pryskyřice obsahuje z celkového obsahu formaldehydu 50; 7 % nereaktivního a 49,3 % reaktivního formaldehydu, vzájemný poměr formaldehydu jako metyloly a metyleneterové vazby jo 2,3:1* Tato pryskyřice se připraví tak, že reakční roztok z první fáze kondenzace podle příkladu 1« ee vakuově zahustí na n^° 1/485 a kondenzuje 2 hodiny ze kontinuálního přívodu 47 1 72% horkého roztoku částečně hydrolyzované močoviny při 55 až 65 °C a pH 7,5 až 8/5 a po ochlazení na 35 °C při pH 6 do dosažení obeehu reaktivního formaldehydu 15 %* Pryskyřičný roztok se zneutralizuje a ochladí. Obsahuje 66,‘2 % sušiny,' 23/4 % dusíku/ 29,4 % celkového formeldehydu, 14/5 % reektivního a 10/1 % aetylolového formaldehydu* Viskozita je 305 mPa.e, pH 7/7/ mísitelnost s vodou 1:3/ želetinace při 100 °C 79 e*2 »The terraeactive urea-formaldehyde resin contains 50 of the total formaldehyde content; 7% non-reactive and 49.3% reactive formaldehyde, the ratio of formaldehyde to methylols and methylene ether bonds is 2.3: 1. This resin is prepared by concentrating the reaction solution from the first condensation phase according to Example 1 in vacuo to n 1/485 and condenses for 2 hours from a continuous supply of 47 l of a 72% hot solution of partially hydrolysed urea at 55 to 65 ° C and pH 7.5 to 8/5 and after cooling to 35 ° C at pH 6 until the circulation of reactive formaldehyde 15 % * The resin solution is neutralized and cooled. Contains 66.2% dry matter, 23/4% nitrogen / 29.4% total formaldehyde, 14/5% reactive and 10/1% ethyl formaldehyde * Viscosity is 305 mPa.e, pH 7/7 / miscibility with water 1: 3 / gelatinization at 100 ° C 79 e *

Dřevotřískové desky a překližky připravené s těmito pryskyřicemi vyhovují z hlediska požadovaných fyzikálně-mschanických vlastností výrobků; které obeahem uvolnitelného formaldehydu odpovídají třídě E-l.Particleboards and plywoods prepared with these resins meet the required physical and mechanical properties of the products in terms of the required physical and mechanical properties; which, by the circulation of releasable formaldehyde, correspond to class E-1.

Claims

1 * Teraoreactive urea-formaldehyde resin suitable in particular for the production of agglomerated and layered materials, obtainable by multistage acid-base condensation of partially hydrolysed urea with formaldehyde in a molar ratio of amine to aldahydic groups of 1.6 to 1.8; which of the total amount of bound formaldehyde contains 45 to 52% by weight of non-reactive formaldehyde, in particular in the form of methylene bonds and 55 to 48% of reactive formaldehyde / predominantly in the form of methylol groups and methylene ether bonds, in a mutual weight ratio of more than 2: 1 *

2. A process for the preparation of a terraeactive urea-foraaldehyde resin according to claim 1, characterized in that the condensation of the starting components in an initial molar ratio of emine and aldehyde ekutins of 0.9 to 1/1 is carried out to a stage in which the reactive foraldehyde content reaches 33 to 37% by weight. * the equivalent of not resin solids / e přípedném after concentration in vacuo is continued further condensation of the successive addition of urea and / or partially hydrolysed to urea mole ratio of the above identified functional groups 1; 6-1, ^8; preferably 1.65 to 1/71 / first in an alkaline medium at pH 7 to 9 and then in an acidic medium at pH 5 to 7 at a temperature of 80 to 20 ° C until the reactive formaldehyde content reaches 21 to 26% by weight. .; based on the resin eushin; when the resin solution is neutralized and optionally concentrated in vacuo.