CS272090B1

CS272090B1 - Polymer composite material on base of spliced foils and method of their preparation

Info

Publication number: CS272090B1
Application number: CS884165A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Rndr Csc Raab; Schulz Dr Eckhard; Vladimir Ing Hnat; Zdenek Rndr Csc Pelzbauer; Milos Ing Krejci; Jiri Ing Makovsky
Original assignee: Miroslav Rndr Csc Raab; Schulz Dr Eckhard; Vladimir Ing Hnat; Zdenek Rndr Csc Pelzbauer; Krejci Milos; Makovsky Jiri
Priority date: 1988-06-15
Filing date: 1988-06-15
Publication date: 1991-01-15
Also published as: CS416588A1

Description

Polymerní kompozitní materiál na bázi štěpitelných fólii a způsob jeho přípravy

57) Řešeni se týká polymarnich kompozitních materiálů ne bázi ětěpltelných folii a způeobu jejich přípravy.

Podstatou řaseni je polymerní kgmpozitni materiál na bázi StSpitelných folii; sestávající z nejméně jedn$ flbrilovené štěpitelné polyolaflnová folia jako výztuže a nejméně jedné_/nefibrilované matriční polyoleflnové folia,' přičemž jako vyztužujicl flbrilovené folie, tak nefibrllo* váná matriční folia obsahuje popřípadě částicové nebo vláknitá plnivo.

Způecb připravy výše uyedenáho kompozitu spočívá v tom, že se folia laminuji při teplotě ležící naý teplotou táni neflbri1ováná matriční folie a pod teplotou, při niž se ruši výchozí struktura flbrilovaná štěpitelné folie, při tlaku v rozmezí 1 ež 100 kPa.

272 090 (11) , (13) Bl (51) Int. Cl.®

32 B 27/32 B 32 B 27/02

CS 272 090 Bl

Vynález ββ týká polymernich kompozitních materiálů na bázi štěpitalných fólii a způaobu jejich přípravy.

Kompozity podle vynálezu mají podstatní vyšší houževnatost, odolnost proti šířeni trhliny i soudržnost v příčném směru, než aamotné orientovaná fólie připravené z jedné polymerni složky.

Při dloužení fólii ze aemikryetalických polymerů za studená roste jejich pevnoet a tuhost vs směru dlouženi, ale kleeá soudržnost v jejich příčném smíru. Vlivem mechanického namáháni se dloužená fólie z některých seaikrystalických polymerů pomírníesnadno štípl na soustavu paralelních flbril, nikdy až mikroskopických rozměrů. Tento Jev aa nazývá fibrilace. Nejsnáze fibriluje izotaktický polypropylén, u oatatnich polymerů tendence k f.' jrilaej. klesá v pořadí: vyeokohustotnl polyetylén, polyamidy, polyetylántereftalát (Polymer Teating 6, 1986, ·. 447), Vlákna připravená fibrilací ee využiveji k výrobě tkaných i netkaných textilii,* Izolačních desek i jako výztuž atavebnlch hmot (náhrada azbestu).

Tendence izotaktickáho polypropylénu k fibrilaci ee využívá i při připraví kompozitních materiálů. Podle SSSR autorského osvědčeni č, 103 804 ee nejprve slitina polyetylénu e polypropylénem dlouží v tuhém stavu a potoa zahřeje na teplotu, která leží mezi teplotou táni polyetylénu a polypropylénu. Výsledkem je materiál, který obsahuje Jemná a pevná vlákna polypropylénu, uložená v polyetylénová matrici. Siný poatup (Vyeokomol. Sojed· 29,’ 1987, s. 778) používá dlouženi vyeokohuetotního polyetylénu v prostředí kapalného monomeru (styrén, butylaathakrylát a podobní), který ee po dokončené fibrilaci polyetylénu přivede k polymeraci a vytváří matrici kompozitu. Taká byla popsána příprava kompozitních fólii laminací extrémní pevných polyetylénových vláken mezi fóliemi vyeokohuetotního nebo nizkohustotnlho polyetylénu čs. autorského osvědčeni č. 249 492« Protože vyztužujici vlákna takových koapozltů mají přibližní stonásobnou pevnost než matrice, má i malá objemové procento vláken výrazný efekt. Nevýhodou těchto fólii při některých aplikacích však může být nízké adhaze mezi matricí a výztuži, vyeoká cena použitých extrémní pevných polyetylénových vláken a problémy e rovnoměrným uložením výztuže, a? již při náhodném nebo jednsmírném uloženi vláken.

Předmítem vynálezu je polymerni kompozitní materiál na bázi štípitelných fólií, vyznačující ee tim, ža sestává z nejméně Jedné fibrilovaná polyolefinové štípitelné fólie jako výztuže a nejméně Jedné nefibrilované polyolefinové matriční fólie, přičemž jak vyztužujici fibrilovaná fólie, tak nefibrilované matriční fólie obsahuje popřípadě čéetlcové nebo vláknitá plnivo.

Způeob přípravy polymerního kompozitu podle vynálezu spočívá v tom; že ee fólie laminuje při teplotě ležící nad teplotou táni nafibrllovaná matriční fólie a pod teplotou,* při která ae ruší výchoz! struktura fibrilovaná štěpitalná folia, při tlaku v rozmezí 1 až 100 kPa,

Kompozitní materiál podle vynálezu využívá jako výztuže fibrilovaná štípitelné fólie ze eemikryetaliekýeh polymerů ještě před jejich rozštěpeni· na vlákna. Tak ja Jednosměrná orientace vyztužujlcich fibril předem zajištěna. Fibrilovaná štípitelné fólie sa laminuji střídavě mezi vrstvy nafibrilovaných folií e podstatně nižším stupněm orientace; které vytvářejí matrici. Teplota laminace sa zvolí nad teplotou tání matričních vrstev, ala niža,’ než Je teplota,* při které ee ruši výchoz! struktura fibrilovaných vrstev. Oe výhodná, jaou-li fibrilovaná fólie během laminace v předepjatóm stavu. Misto nežádoucího sarštíni tak může naopak dojít k rakryetalizačnlau zpevněni. Například při laainaci fibrilovaných.fólii z izotaktickáho polypropylénu mezi fóliemi nizkohustotnlho polyetylénu může být laminovací teplota v rozmázl 130 až 170 °C, optimálně v okolí 160 °C, Současně lze laminovat několik vrstev ea stejnou nebo odlišnou vzájemnou orientaci fibriI?

CS 272 090 Bl lovaných fólii· Také lze fibrilárni fólii vyztužit jen některá místa základní nefibrilované fólie podél očekávaného mechanického namáháni, například na okrajích, v okolí úchytů, ok a podobně. Výchozí fólie jsou během lamlnace vystaveny kolmému tlaku v rozmezí 1 až 100 kPa po dobu nejvýěe dvou hodin· Oak vyztužujici fibrilované fólie, tak nefibrilované matriční vrstvy kompozitu mohou obsahovat čáaticové nebo vláknitá plnivo· Po laminaci materiál chladne bu3 pozvolna na vzduchu,* nebo náhlým zakalením v kapalině.

Kompozitní materiály připravené podle vynálezu vykazuji anizotropli mechanických vlastností a jejich mez kluzu v určitém eměru je přibližně dána směšovacím pravidlem podle objemového zastoupeni složek. Diky vysoké pevnosti a tuhosti štěpitelných fólii věak lze i poměrně malým podílem vyztužujici složky zřetelně zvýšit mez kluzu výchozí matrice □eště mnohem výrazněji se věak zvýši houževnatost a odolnost proti šíření trhliny. Navíc má kompozit podstatně vyěěí soudrínest ve směru napřič k flbrilám, než samotný materiál fibrilovaných vrstev, Sama fibrilované fólie se pod příčným napětí porušuje křehkým mezlfibrilárnlm lomem, zatímco kompozit tvořený fibrilovanou vrstvou laminovanou mezi dvě matriční vrstvy je dokonce schopen dlouženi napřič vyztužujicim flbrilám. V tomto případě 9a využívá jednak významného vlivu povrchu na plasticitu polymerních materiálů, Jed nak schopnosti materiálu metrice vyplnit mezifibrilárni prostory a podélné trhliny fibri lované vrstvy. Současně si však fibrilované vrstva zachovává achopnoat blokovat trhliny rostoucí napřič k flbrilám.

Dále uvedená příklady charakterizuji předmět vynálezu; aniž by jej omezovaly.

Kompozitní souetavy uvedené v následujících příkladech byly připraveny ze čtyřech výchozich fólii: dvou fibrilovaných fólii (výztuži) označených VI, V2 a dvou nefibrilovaných fólii (matric) označených Ml, M2, Fibrilované fólie ee vyznačovaly výraznou anizotropil mechanických vlastnosti; měly mnohem vyšší pevnost a tuhost ve eměru orientace (podél fibril) než v příčném směru. Naproti tomu nefibrilované fólie vykazovaly jen nevýraznou (převážně planárnl) orientaci, získanou při výrobě vyfukovacl technologii.

Tyto fólie byly vyrobeny ve formě uzavřeného rukávu, který v příkladech 1, 2 nebyl pro laminaci kompozitu rozříznut, ale jen podélně přeložen. Proto měla v těchto případech odpovídající vrstva v kompozitu přibližně dvojnásobnou tlouělku než výchozí fólie. Přehled výchozích fólii je uveden v tabulce 1.

Tabulka 1

Charakteristika výchozich fólii

Výchozí fólie	Specifikace	Tloušlky ( /um )
V 1	vyeokohuetotnl polyetylén
	Llten PE VB 33, fibrilovaný	25
V 2	izotaktlcký polypropylén Mosten 58412 s obsanem 30 obj. %
	mikromletého vápence,* fibrilovaný	30
Μ 1	nizkohustotni polyetylén z NDR
	Ringversuch 83, folie D, nefibrilovaný	100
M 2	vyeokohuetotnl polyetylén z produkce
	NDR, nefibrilovaný	100

Vzájemnou kombinaci výchozích fólii byly připraveny modelové kompozitní fólie označené

Κ 1 až K 5. Schéma jejich složeni a přípravy je uvedeno v tabulce 2.

CS 272 090 Bl

Tabulka 2

Podmínky přípravy složeni kompozitních fólii

Folio	Pořad! vrstev	Podmínky laminaca	Podlí výztuže %
Tgplota	Tlak kPa	□oba min	Chlazení
K 1	2xMl/Vl/2xMl	136	10,9	60	A	6
K 2	2xMl/V2/2xMl	157	9,9	5	A	7
K 3	M1/V2/M1/V2(6O°)M1	139	10,9	30	B	14
K 4	M2/V2/M2/V2(60°)M2	139	10,9	30	B	14
K 5	M2/V2/M2	175	10,9	10	A	13

Podmínky chlazeni; A - chlazeni na vzduchu 3 °C/min.

B - chlazení ve vodě o teplotě 20 °C

Tabulka 3

Vlastnosti výchozích a kompozitních fólii

Materiál	y MPa	fy %	E Pa	□y ₂k3/m
Výztuž VI	200*	60⁺	2,5	1 800 .
Výztuž V2	230⁺	20⁺	2,9	800
Matrice Ml	9	9,5	0,30	13
Matrice Ml^a	9	9,5	0,30	13
Matrice M2	18	10	0,60	25
K_ompozit Kl	20	60	0,30	170
Kompozit Kl^a	15	13,5	0,30	80
Kompozit K2	23	21	0,33	65
Kompozit K3	13	14	0,40	30
Kompozit K4	24	12	0,75	35

- napěti na mezi kluzu; napěti při přetržni £ - deformace na mezi kluzu ⁺) deformace při přetrženi

E - modul pružnosti v tahu □y - měrná deformační energie do selháni materiálu

Zkušební podmínky; Teplota 25 +, 1 °C, zkušební rychlost 1 cm/min.,' pracovní délka zkušebních těles 20 mm,* šířka 10 mm, ^a) zkušební těleea s jednim postranním zářezem o hloubce 0,5 mm. Směr hodnoceni mechanických vlastnoeti byl podál fibril vyztužujicí vretvy (fólie Kl,* K2), popřípadě podél oey menšího z úhlů svíraných fibrilami vyztužujicich vrstev (Κ3, K4).

Přiklad 1

Fibrilovaná fólie z vysokohustotnlho polyetylénu L1TEN PE VB 33 (výztuž VI) byla laminována mezi vrstvami fólie z nlzkohustotnlho polyetylénu připravené laboratornš jako fólie 0 v rámci kruhového experimentu IRingvarsuch 83 v NOR {matrice Ml). Tato fólie byla použita ve formě uzavřeného rukávu (viz obr. 1),· který ee při laminaci protavil do jedné vrstvy dvojnásobné tloušťky. Laminaca kompozitního materiálu (kompozit Kl) pro«Ν.

CS 272 090 Bl _Α bihala s fixovanými konci fibrllované fólie při teplotě 136 °c, tlaku 10/9 kPa po dobu

Claims

ál K1 sestával ze tří vrstev o tloušťkách 200 ^um (střední vrstva), tedy objemový podlí výztuže činil Jan 6 %.

Mechanické vlastnosti kompozitu K1 byly hodnoceny ve směru podél orientace vyztužujicl vrstvy VI. Výsledky jsou shrnuty do tabulky 3. Z tabulky 3 je patrno, že relativně nízký podlí vyztužujlcl vrstvy zvýšil houževnatost Oy výchozí fólie Ml více než I3krát a energii potřebnou k šířeni trhliny nejméně 6krát. Na obr· 2 jeou vyneseny křivky napětí - deformace výchozích složek VI, Ml i výsledného kompozitu Kl. Směr hodnoceni mechanických vlastnosti je patrný z obr. 1.

Příklad 2

Fibrilovaná fólie z izotaktického polypropylénu MOSTEN 58412 s obsahem 30 obj* % mikromletého vápence (výztuž V2) byle laminována mezi vrstvami nizkohustotního polyetylénu (matrice Ml) jako v přikladu 1. Laminace probíhala při teplotě 157 °C, tlaku 9,9 kPa po dobu 5 minut. Chlazeni probíhalo ne vzduchu rychlostí 3 °C/min. Výsledný kom pozitnl materiál K2 sestával ze tři vretev o tloušťkách 200 ^um (krajní vrstvy) a 30 ^ura (střední vrstva). Objemový podíl výztuže byl tedy 7 %.

Výsledky tahových mechanických měření podél směru orientace fibrllované vrstvy V2 jsou uvedeny v tabulce 3 a na obr. 3. Kompozitní materiál K2 vykazuje přibližně pětinásobnou houževnatost 3y stanovenou jako deformační práce do meze použitelnosti vztažené na jednotku průřezu. V tomto případě rozhoduje o houževnatosti kompozitu K2 porušeni flbrHovené výztuže.

Přiklad 3

Ově vrstvy fibrllované fólie z izotaktického polypropylénu MOSTEN 58412 e obsahem 30 obj. % mikromletého vápence (výztuž V2) byly střídavě laminovány mezi tří vrstvy fólie nizkohustotního polyetylénu (matrice Ml). Přitom směry orientace vyztužujlcich vrstev materiálu V2 svíraly navzájem úhsl 60°. Laminaca probíhala při teplotě 139 °C; tlaku 10,9 kPa po dobu 30 minut, potom byla výsledná fólie zchlazena náhlým ponořením do vody o teplotě 20 °C« Výsledný kompozitní materiál K3 sestával z pěti vretev: tří vrstev nizkohustotního polyetylénu (matrice Ml) o tloušťkách 100 /um a dvou vretev fibrilovaného polypropylénu (výztuž V2) o tloušťkách 25 /Um. Objemový podíl vláknité výztuže činil tedy 14 %.

Tahové mechanické charakteristiky byly stanoveny pod úhlem 30° ks směru orientace obou vyztužujlcich fólii V2. Výsledný Jsou uvedeny v tabulce 3 a na obr. 3, odkud je patrný výrazný vyztužujlcl účinek fibrllované fólie V2. Podstatné je, že vzrůst meze kluzu (téměř l,5krát) a houževnatosti (téměř 2,5krát) js v tomto případě dosažen i mimo směr vyztužujicich fibril.

Příklad 4

Pětivrstvá kompozitní fólie K4 byle připravena stejným způsobem jako v přikladu 3, ale mleto matrice z nizkohustotního polyetylénu byla použita fólie z vysokohustotního polyetylénu z produkce NOR (matrice M2). Také tahová mechanická měřeni byla provedena 9tejně jako v přikladu 1. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3 a na obr. 3. V tomto příkladě byl vliv fibrllované fólie na pevnostní vlastnosti kompozitu méně výrazný než v příkladě 3 vzhledem k tomu, že byla použita matrice s vyšší mezi kluzu a vyšší tuhosti.

Přiklad 5

Fibrilovaná fólie izotaktického polypropylénu MOSTEN 58412 s obsahem 30 obj. % mi kromletého vápence (výztuž V2) byla laminována mezi vrstvami fólie z vysokohustotního

CS 272 090 Bl polyetylénu z produkce NDR (matrice M2). Laminace probíhala pří teplotě 175 °C, tlaku 10,9 kPa po dobu 10 minut. Rychlost ochlazováni byla 3 °C/min. Během laminace došlo k nerovnoměrnému smrštění jednotlivých vrstev, materiál ee nepravidelně zvlnil a obsahoval bubliny. Teplota laminace byla v tomto případě příliš vysoká pro získáni uspokojivé kompozitní fólie.

Popisy k borázkům

Obr* 1 Způsob přípravy kompozitního materiálu K1 podle přikladu 1· Prázdné šipky znázorňuji působeni tlaku při laminaci, tenké plné šipky označuji směr tahového napěti (a při hodnoceni mechanických vlastnosti. MO značí eměr výroby fólie (orientaci).

Obr. 2 Křivky napětí - deformace výchozích fólii Ml a VI a výsledného kompozitu K1 podle přikladu 1. Zkušební podmínky viz tabulka 3« zkušební těliska s jedním postranním zářezem 0,5 mm. šipky vyznačuji, mez kluzu, popřípadě deformaci při přetrženi (mez selháni materiálu). Plocha pod křivkou až k táto hranici, vyjádřená jako deformační energie, je mírou houževnatosti.

Obr. 3 Křivky napěti - deformace výchozích fólii Ml, M2,^ř V2 a výsledných kompozitních fólii K2, K3 a K4 podle příkladů 2, 3 a 4. Význam šipek viz obr. 2, zkušební podmínky viz tabulka 3.

P H Ε O M S T VYNÁLEZU

1. Polymerní kompozitní materiál na bázi štěpitalných fólii, vyznačující sa tím, že sestává z nejméně jedné fibrilované átěpitelné polyolefinová fólie jako výztuže a nejméně jedné nefibrilované matriční polyolefinová fólie, přičemž jak vyztužujlcl fibrilovaná fólie,’ tak nefibrilované matriční fólie obsahuje popřípadě částicové nebo vláknité plnivo.
2. Způsob přípravy polymerního kompozitu podle bodu 1; vyznačující se tlm, že ae fólie laminuji při teplotě ležící nad teplotou táni nefibrilované matriční fólie a pod teplotou,' při které se ruěi výchozí struktura fibrilované átěpitelné fólie při tlaku v rozmezí 1 až 100 kPa.
3 výkresy

CS 272 090 Bl

Obr. 1