CS272511B1

CS272511B1 - Hardener for epoxy compositions

Info

Publication number: CS272511B1
Application number: CS827088A
Authority: CS
Inventors: Ivo Ing Wiesner
Original assignee: Wiesner Ivo
Priority date: 1988-12-14
Filing date: 1988-12-14
Publication date: 1991-02-12
Also published as: CS827088A1

Abstract

Řešení spadá do oblasti tvrdidel pro epoxidové pryskyřice. Je řešen problém využití vysokovroucích frakcí a destilačních zbytků z výroby etylendiaminu nebo Ijropylendiaminu pro výrobu reaktivních a účinných tvrdidel. Podstatou řešení je tvrdidlo sestávající z 50 až 95 hmot. dílů těchto destilačních řezů či zbytků, 5 až 50 hmot. dílů aminového reaktivního ředidla a 0,1 až 10 hmot. dílů účinného urychlovače tvrzení, jako jsou silné organické nebo anorganické kyseliny nebo jejich kysele reagující deriváty nebo polyfenoly a thiomočovina.The solution falls into the field of hardeners for epoxy resins. The problem of using high-boiling fractions and distillation residues from the production of ethylenediamine or propylenediamine for the production of reactive and effective hardeners is solved. The essence of the solution is a hardener consisting of 50 to 95 parts by weight of these distillation cuts or residues, 5 to 50 parts by weight of an amine reactive diluent and 0.1 to 10 parts by weight of an effective hardening accelerator, such as strong organic or inorganic acids or their acid-reacting derivatives or polyphenols and thiourea.

Description

Nenálež se týká tvrdidla pro epoxidové kompozice na bázi směsi vysokovroucích polyaminů s reaktivním ředidlem a urychlovačem.It does not relate to a hardener for epoxy compositions based on a mixture of high boiling polyamines with a reactive diluent and an accelerator.

Při výrobě etylendiaminu a propylendiaminu odpadá menší množství vysokovroucích polyetylenpolyaminů nebo polypropylenaminů, pro které se obtížně hledá použití. Jde zejména o vysokovroucí řezy, destilační, respektive vařákový zbytek, tvořený polyalkylenpolyaminy o polykondénzačním stupni n = 3 a vyšším. Zčásti se tyto vysokovroucí podíly polyaminů používají jako suroviny pro pomocné textilní a průmyslové prostředky, zejména při výrobě asfaltových emulzí, vybarvování tkanin, při vypírání technických plynů od kyselých složek a podobně. V roli tvrdidel pro epoxidové pryskyřice tyto vysokovroucí podíly nelze použít pro vysokou viskositu a velmi nízkou reaktivitu. Na druhé straně v současné době již řadu let setrvává nedostatek tvrdidel pro epoxidové pryskyřice, zejména tvrdidel s nízkou tenzí par.The production of ethylenediamine and propylenediamine eliminates the small amount of high-boiling polyethylene polyamines or polypropyleneamines for which it is difficult to find use. These are, in particular, high-boiling cuts, distillation or boiling residue, consisting of polyalkylene polyamines with a polycondensation degree of n = 3 and higher. In part, these high-boiling fractions of polyamines are used as raw materials for textile and industrial auxiliaries, in particular in the production of asphalt emulsions, the dyeing of fabrics, the washing of technical gases from acidic components and the like. In the role of hardeners for epoxy resins, these high-boiling fractions cannot be used for high viscosity and very low reactivity. On the other hand, there has now been a shortage of hardeners for epoxy resins for many years, especially low vapor pressure hardeners.

Na základě náročných experimentálních prací jsme nyní nalezli možnost využití vysokovroucích řezů a vařákových zbytků, obsahujících polyetylenpolyaminy pří formulaci tvrdidla pro epoxidové pryskyřice podle vynálezu, která sestává hmotnostně z 50 až 95 dílů destilačních řezů o teplotě varu nad 260 °C/100 kPa, nebo vařákových nebo destilačních zbytků polyetylenpolyaminů o aminovém čísle 950 až 1 450 mg KOH/g, 5 až 50 dílů reaktivního aminového ředidla o aminovém čísle 400 až 1900, obsahujícího v molekule nejméně dvě primární aminové skupiny, nebo jednu primární a nejméně 1 sekundární aminovou skupinu a 0,1 až 10 dílů účinného urychlovače.tvrzení; k ověření bylo po- . užito thiomočoviny, kyseliny dithiokarbaminové, dimetylfosfitu, diethylfosfitu, fenolického novolaku, dianu, HSCN, HC1, HBr, HJ, HClO^, Η^Ρ^Ογ, HJO^, kyseliny pikrové,_raromatických sulfokyselin, komplexy kyseliny borité s 1,2-dihydroxysloučeninami, HBF^, rovnovážné směsi HP a H^BO^ nebo směsi uvedených látek.Based on demanding experimental work, we have now found the possibility of using high-boiling cuts and boiling residues containing polyethylene polyamines in the hardener formulation for epoxy resins according to the invention, which consists by weight of 50 to 95 parts distillation cuts boiling above 260 ° C / 100 kPa, or boiling or distillation residues of polyethylene polyamines having an amine number of 950 to 1450 mg KOH / g, 5 to 50 parts of a reactive amine diluent having an amine number of 400 to 1900, containing at least two primary amine groups in the molecule, or one primary and at least 1 secondary amine group, and , 1 to 10 parts of an effective accelerator. to verify was po-. used thioureas, dithiocarbamic acid, dimethyl phosphite, diethyl phosphite, phenolic novolac, Diana, HSČN, HC1, HBr, HI, HClO ^, ^ Η Ρ Ογ ^, ^ HJO, picric acid, aromatic sulfonic acids _R, complexes of boric acid with 1,2- dihydroxy compounds, HBF 3, equilibrium mixtures of HP and H 2 O 2 or mixtures thereof.

Vysokovroucí destilační řezy, destilační zbytky a vařákové zbytky polyaminů jsou složitou, směsí polyaminických látek, sestávající především z lineárních polyetylenpolyaminů: Trietylentetraminu, tetraetylenpentaminu (TEPA), pentaetylenhexaminu (PEHA), hexaetylenheptaminu (HEHA). Další složkou jsou izomérní (větvené) polyetylenpolyami- , ny. Poslední prokázanou složkou vysokovroucích pojyaminů jsou deriváty piperazinu, kdy piperazinový cyklus může být na začátku (konci) polyaminového řetězce, nebo uprostřed řetězce. V molekule může být jeden i více piperazinových cyklů. Složení vysokovroucích frakcí polyaminů je známé jen zčásti, protože není dosud vypracována spolehlivá analytická metodika. Viskozita se pohybuje obvykle od 40.do 1 000 mPa,s/25 °C. Podobná situace je ve složení vysokovroucích frakcí z výroby propylendiaminu a dipropylentriaminu.High-boiling distillation sections, distillation residues and boiling residues of polyamines are complex, mixtures of polyamines, consisting mainly of linear polyethylene polyamines: Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine (TEPA), pentaethylenehexamine (PEHA), hexaethyleneheptamine (HEHA). Another component is isomeric (branched) polyethylene polyamines. The last proven component of high-boiling polyamines are piperazine derivatives, where the piperazine ring can be at the beginning (end) of the polyamine chain, or in the middle of the chain. There may be one or more piperazine rings in the molecule. The composition of high-boiling polyamine fractions is only partially known because a reliable analytical methodology has not yet been developed. The viscosity usually ranges from 40 to 1,000 mPa.s, s / 25 ° C. A similar situation is in the composition of high-boiling fractions from the production of propylenediamine and dipropylenetriamine.

Surové vysokovroucí frakce a destilační nebo vařákové zbytky polyaminů nelze bez další úpravy přímo použít jako tvrdidel epoxidových pryskyřic. Příčinou je zčásti vysoká viskozita, zejména je to však malá ochota vytvářet hustou polymerní síť, protože proces dotvrzování epoxidu probíhá tak pomalu, že ztrácí technickou využitelnost. Frakce a zbytky polyaminů je proto nutné modifikovat aminovými reaktivními ředidly a účinnými urychlovači tvrzení. Z aminových ředidel jsou to zejména nízkomolekulární di- a triaminy, obsahující v molekule nejméně dvě primární aminové skupiny, nebo Jednu primární a jednu sekundární aminovou skupinu, přičemž aminové číslo reaktivního ředidla musí být v rozsahu 400 až 1 900 mg KOH/g, aby byla dodržena optimální struktura a hustota polymerní sítě po vytvrzení epoxidové pryskyřice. V roli aminových reaktivních . ředidel se s výhodou používají etylendiamin, propylendiamin, dietylentriamin, N-aminoetylpiperazin, N-aminopřopylpiperazin, isoforondiamin, lineární diaminy o počtu uhlíku v řetězci 0^ až Οθ, diaminocyklohexan, diaminodicyklohexylmetan a jeho metyl- nebo etylhomology, N-aminopropy-diamonocyklohexan, N-dimetylaminopropylamin, N-dietylaminopropylamin, imino-bis-propylamin, triacetondiamin, polyoxypropylentriaminy a další.Crude high-boiling fractions and distillation or boiling residues of polyamines cannot be used directly as hardeners for epoxy resins without further treatment. This is partly due to the high viscosity, but in particular to the low willingness to form a dense polymer network, because the epoxide curing process is so slow that it loses its technical applicability. Polyamine fractions and residues must therefore be modified with amine reactive diluents and effective curing accelerators. Among amine diluents, these are in particular low molecular weight di- and triamines containing at least two primary amine groups in the molecule, or one primary and one secondary amine group, the amine number of the reactive diluent being in the range of 400 to 1900 mg KOH / g in order to be the optimal structure and density of the polymer network after curing of the epoxy resin is observed. In the role of amine reactive. Ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, N-aminoethylpiperazine, N-aminopropylpiperazine, isophoronediamine, linear diamines with a carbon number in the chain from 0 to Οθ, diaminocyclohexane, diaminodicyclohexylmethane and its methyl- or ethylhomocyanone, N-aminocropy -dimethylaminopropylamine, N-diethylaminopropylamine, imino-bis-propylamine, triacetonediamine, polyoxypropylenetriamines and others.

CS 272511 BlCS 272511 Bl

Běžné známé typy urychlovačů, jako jsou fenol, kresol, kyselina salicylová, tris(dimetylaminometyl)fenol, merkaptany, voda, glykoly a podobné látky nevyhovují pro velmi malý katalytický účinek. Vyhovující účinek poskytují silné kyseliny s pK_A =2,5 až -10, nižší alifatické dialkylfosfity, thiomočovina a zejména rovnovážná směs thiomočovina- rhodanid amonný, synergické směsi thiomočoviny a polyfenoly nebo dialkylfosfity.Commonly known types of accelerators, such as phenol, cresol, salicylic acid, tris (dimethylaminomethyl) phenol, mercaptans, water, glycols and the like, are not suitable for very little catalytic effect. Strong acids with pK _A = 2.5 to -10, lower aliphatic dialkyl phosphites, thiourea and in particular an equilibrium mixture of thiourea-ammonium rhodanide, synergistic mixtures of thiourea and polyphenols or dialkyl phosphites provide a satisfactory effect.

Tvrdidlo podle vynálezu má nízkou tenzi páry, takže dovoluje zlepšení hygienických podmínek během zpracování i výroby, je dokonale mísitelné se známými typy epoxidových pryskyřic a má vysokou funkčnost, podmiňující velmi dobré', mechanické parametry (rázuvzdornost, houževnatost) a dobrou chemickou odolnost. Reaktivitu lze řídit podle potřeby (teploty okolí) a tvrdidlo lze používat i pro vytvrzování při teplotách pod bodem mrazu. Mezi další příznivé vlastnosti tvrdidla podle vynálezu náleží i dobrá tekutost, dobrý rozliv a uspokojivé povrchové napětí. Podle potřeby lze tyto vlastnosti dále upravovat známým aditivy.The hardener according to the invention has a low vapor pressure, so that it allows to improve hygienic conditions during processing and production, is perfectly miscible with known types of epoxy resins and has high functionality, providing very good mechanical parameters (impact resistance, toughness) and good chemical resistance. Reactivity can be controlled as needed (ambient temperature) and the hardener can also be used for curing at sub-freezing temperatures. Other advantageous properties of the hardener according to the invention include good flowability, good flow and satisfactory surface tension. If necessary, these properties can be further modified with known additives.

Příklad 1 g vařákového zbytku z výroby etylendiaminu, majícího aminové číslo 1 08? mg KOH/g a viskozitu 798 mPa.s/25 °C, se mísí s 35 β dietylentriaminu (99,6 %) a 0,15 g HCIO^ (ve formě 80 % roztoku ve vodě). Připravené tvrdidlo má aminové číslo 1 392 mg KOH/g, viskozitu 152 mPa.s/25 °C a ekvivalentní hmotnost 34,7. 100 g epoxiakrylátové pryskyřice o viskozitě 721 mPa.s/25 °C a obsahu reaktivních skupin 0,4078 mol/100 g, se mísí se 14,1 g připraveného tvrdidla. Při pokojové teplotě má systém redukovanou rychlostní konstantu £ = 1,901 °C/min. Po vytvrzení při pokojové teplotě (14 dnů) má ’Example 1 g of a boiling residue from the production of ethylenediamine having the amine number 1 08? mg KOH / g and a viscosity of 798 mPa.s / 25 ° C, are mixed with 35 β diethylenetriamine (99.6%) and 0.15 g HClO 3 (as an 80% solution in water). The prepared hardener has an amine number of 1,392 mg KOH / g, a viscosity of 152 mPa.s / 25 ° C and an equivalent weight of 34.7. 100 g of epoxy acrylate resin with a viscosity of 721 mPa.s / 25 ° C and a reactive group content of 0.4078 mol / 100 g are mixed with 14.1 g of the prepared hardener. At room temperature, the system has a reduced rate constant £ = 1.901 ° C / min. After curing at room temperature (14 days), ’

hmota pevnost v tahu 32,8 MPa, tažnost 12,6 % a rázovou houževnatost 26,4 kJ/m . Táž epoxiakrylátová pryskyřice vytvrzená 9,0 g dietylentriaminu má po 14 dnech pevnost v tahu 16,7 MPa, tažnost 34,8 % a rázovou houževnatost 14,6 kJ/m . Redukovaná rychlostní konstanta systému 7 = 1,015 °C/min.mass tensile strength 32.8 MPa, elongation 12.6% and impact strength 26.4 kJ / m. The same epoxy acrylate resin cured with 9.0 g of diethylenetriamine has a tensile strength of 16.7 MPa, an elongation of 34.8% and an impact strength of 14.6 kJ / m 2 after 14 days. Reduced system speed constant 7 = 1.015 ° C / min.

Příklad 2 g destilačního řezu 270 až 310 °C/101 kPa, majícího aminové číslo 1 455 mg KOH/g a viskozitu 58,9 mPa.s/25 °C se mísí s 5,0 g isoforondiaminu a 10,0 g rovnovážné směsi thiomočovina-rhodanid amonný. Připravené tvrdidlo má aminové číslo 1 184 mg KOH/g a ekvivalentní hmotnost 29,2. 100 g licí podlahoviny Sadurit 3006 (výrobce n.p. Spolchemie Velvěty) se mísí s 9,0 g připraveného tvrdidla. Redukovaná rychlostní konstanta systému £ = 3,617 °C/min. Po 7 dnech je povrchová tvrdost 52,5 MPa, pevnost v tahu 28,9 MPa a tažnost 14,8 %· Za stejných podmínek vytvrzovaný Sadurit 3006.s použitím 6,8 g dietylentriaminu má po 7 dnech povrchovou tvrdost 15,1 MPa, pevnost v tahu 17,5 MPa a tažnost 34,1 %.Example 2 g of a distillation section of 270-310 ° C / 101 kPa having an amine number of 1,455 mg KOH / g and a viscosity of 58.9 mPa.s / 25 ° C are mixed with 5.0 g of isophoronediamine and 10.0 g of an equilibrium mixture of thiourea -ammonium rhodanide. The prepared hardener has an amine number of 1,184 mg KOH / g and an equivalent weight of 29.2. 100 g of cast flooring Sadurit 3006 (manufacturer n.p. Spolchemie Velvěty) is mixed with 9.0 g of the prepared hardener. Reduced system rate constant £ = 3.617 ° C / min. After 7 days the surface hardness is 52.5 MPa, the tensile strength is 28.9 MPa and the elongation is 14.8%. · Under the same conditions, cured Sadurit 3006.s using 6.8 g of diethylenetriamine has a surface hardness of 15.1 MPa after 7 days. tensile strength 17.5 MPa and elongation 34.1%.

Příklad 3 g destilačního řezu 160 až 220 °C/666 Pa z výroby dipropylentriaminu o viskozitě 363 mPa.s/25 °C a aminovém čísle 1 023 mg KOH/g, se mísí s 50 g trietylentetraminu (94,8 %ní) a 5,5 g dianu. Připravené tvrdidlo má aminové číslo 1 190 tag KOH/g, viskozitu 191,1 mPa.s/25 °C a ekvivalentní hmotnost 42,2.Example 3 g of a distillation section of 160 to 220 ° C / 666 Pa from the production of dipropylenetriamine with a viscosity of 363 mPa.s / 25 ° C and an amine number of 1,023 mg KOH / g are mixed with 50 g of triethylenetetramine (94.8%) and 5.5 g dianu. The prepared hardener has an amine number of 1,190 tag KOH / g, a viscosity of 191.1 mPa.s / 25 ° C and an equivalent weight of 42.2.

100 g epoxidové pryskyřice plastifikované dibutylftalátem, mající obsah epoxidových skupin 0,433 mol/100 g se mísí s 18,5 g tvrdidla. Redukovaná rychlostní konstanta systému Ér = 1,918 °C/min. Po 14 dnech tvrzení má hmota pevnost v tahu 48,2 MPa, tažnost100 g of dibutyl phthalate plasticized epoxy resin having an epoxy group content of 0.433 mol / 100 g are mixed with 18.5 g of hardener. Reduced system rate constant Ér = 1.918 ° C / min. After 14 days of curing, the mass has a tensile strength of 48.2 MPa, an elongation

3,9 % a rázovou houževnatost 11,6 kJ/m . Táž pryskyřice za stejných podmínek vytvrzená 9 ,0 g diethylentriaminu má pevnost v tahu 32,9 MPa, tažnost 8,7 % a rázovou houžev2 natost 6,5 kJ/m .3.9% and impact strength 11.6 kJ / m. The same resin, cured under the same conditions, 9.0 g of diethylenetriamine has a tensile strength of 32.9 MPa, an elongation of 8.7% and an impact strength of 6.5 kJ / m 2.

Claims

SUBJECT Vylíí LB ZU

Hardener for epoxy compositions based on a mixture of polyamines and a curing accelerator, characterized in that it consists by weight of 50 to 95 parts of distillation or boiling residues, or distillation lines with a boiling point above 260 ° C / 100 kPa, from the production of ethylenediamine or propylenediamine having an amine number of 950 to 1,450 mg KOH / g, 5 to 50 parts of a reactive amine diluent with an amine number of 400 to 1,900 mg KOH / g, containing in the molecule at least two primary amine groups, or one primary and one secondary amine group, 0, 1 to 10 parts of an effective curing accelerator, such as strong acids with a pK? 2.5 to -10, lower aliphatic dialkyl phosphites, thiourea and its equilibrium mixture with ammonium rhodanide and / or polyphenols.