CS272681B1

CS272681B1 - Method of acid catalyst preparation

Info

Publication number: CS272681B1
Application number: CS109989A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Rndr Vacha; Zdenek Rndr Vodak
Original assignee: Vacha Jaroslav; Vodak Zdenek
Priority date: 1989-02-20
Filing date: 1989-02-20
Publication date: 1991-02-12
Also published as: CS109989A1

Abstract

A method of preparation of an acid catalyst on a base of alkyl naphthalene sulphonic acids for hardening urea-formaldehyde resin based on the fact that an alkyl ester of sulphuric acid with at least 3 carbon atoms in the alkyl is added to melted naphthalene while maintaining the reaction temperature in a range of 110 to 150 degrees C for 2 to 4 hours.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy kyselého katalyzátoru. Alkylnaftalensulfonové kyseliny a jejich sole jsou povrchově aktivní látky, které patří do skupiny alkylarylsulfonových kyselin. Tato skupina látek má rozsáhlé použití, nejrozšířeněji jsou používány především jako anionaktivní tenzidy. Délka alkylu a volba aromatické sloučeniny ovlivňují jak jejich aplikační vlastnosti, tak i určují technologicky a ekonomicky optimální způsob přípravy. Co do objemu výroby zaujímají bezkonkurenční postavení alkylbenzensulfonové kyseliny s 10 až 15 atomy uhlíku v alkylu. Celosvětová produkce tohoto nejvýznamnějšího anionaktivního tenzidu se pohybuje v milionech tun ročně. Při alkylaci benzenu se vychází bud z n-alkenů, nebo z chloralkanů za katalýzy kyselinou sírovou, fluorovodíkem, chloridem hlinitým nebo organickými komplexy kovů. Podobné postupy se využívají i při alkylaci fenolu alkeny za katalýzy silnými minerálními kyselinami, fluoridem boritým, chloridem hlinitým, kyselinou boritou či toluensulfonovou. Alkylfenoly slouží především jako výchozí látky přo přípravu neionogenních tenzidů. Alkylnaftalensulfonové kyseliny se 3 až 6 atomy uhlíku v alkylu mají podstatně menší význam. Přesto však nacházejí použití jako smáčedla, speciální kyselé katalyzátory, flotační činidla, flokulanty a textilní pomocné prostředky. Aplikují se hlavně ve formě amoniových solí, solí alkalických kovů a žíravých zemin.The invention relates to a process for the preparation of an acid catalyst. Alkylnaphthalenesulfonic acids and their salts are surfactants which belong to the group of alkylarylsulfonic acids. This group of substances is widely used, most commonly used as anionic surfactants. The length of the alkyl and the choice of the aromatic compound both influence their application properties and determine the technologically and economically optimal process. In terms of production volume, they have an unrivaled position of alkylbenzenesulfonic acids with 10 to 15 carbon atoms in alkyl. The worldwide production of this most important anionic surfactant is in millions of tons per year. The alkylation of benzene starts either from n-alkenes or from chloroalkanes under catalysis with sulfuric acid, hydrogen fluoride, aluminum chloride or organic metal complexes. Similar procedures are used for alkylation of phenol with alkenes under catalysis with strong mineral acids, boron trifluoride, aluminum chloride, boric acid or toluenesulfonic acid. Alkylphenols serve primarily as starting materials for the preparation of nonionic surfactants. Alkylnaphthalenesulfonic acids having 3 to 6 carbon atoms in the alkyl have substantially less meaning. However, they are used as wetting agents, special acid catalysts, flotation agents, flocculants and textile auxiliaries. They are mainly applied in the form of ammonium salts, alkali metal salts and caustic soils.

Alkylace naftalenu je opět možná alkeny za katalýzy oxidem fosforečným, kyselinou o-fosforečnou, fluorovodíkem nebo chloridem hlinitým. Tyto postupy však vyžadují poměrně složitou aparaturu, nákladná je i separace vstupních surovin a vznikajících různých produktů, To platí i o alkylaci naftalenu alkylchloridem,Alkylation of naphthalene is again possible with alkenes catalysed by phosphorous pentoxide, o-phosphoric acid, hydrogen fluoride or aluminum chloride. These processes, however, require a relatively complex apparatus, and the separation of feedstocks and the resulting various products is also costly.

V průmyslové praxi je proto mnohem běžnější alkylace naftalenu alkoholy zá přítomnosti kyseliny sírové, která katalyzuje elektrofilní alkylaci a zároveň její reakce s alkylnaftalenem vede přímo k alkylnaftalensulfonovým kyselinám. Pro dosažení vhodného stupně konverze je však nutné použít kyselinu sírovou ve vysokém přebytku. Po skončení reakce se oddělí alkyl či dialkylsulfonová kyselina v horní vrstvě. Spodní vrstva kyseliny sírové je zředěna reakčni vodou a obsahuje vysoké procento organických látek. Její použití je problematické a její likvidace je velmi obtížná. Jsou známy i postupy, při kterých předem připravené alkylestery kyseliny sírové reagují s aromatickými uhlovodíky (US 1 670 505). Pro potlačení vedlejších reakcí se teplota udržuje tak, aby nepřesáhla 70 'C. Potom se za stálého míchání ponechá doreagovat při teplotš do 100 *C. Za těchto podmínek se čiré rozpustnosti kontrolního vzorku dosáhne za 10 hodin až několik dní.It is therefore more common in industrial practice to alkylate naphthalene with alcohols in the presence of sulfuric acid, which catalyzes electrophilic alkylation and at the same time its reaction with alkylnaphthalene leads directly to alkylnaphthalenesulfonic acids. However, in order to achieve a suitable degree of conversion, sulfuric acid must be used in a large excess. Upon completion of the reaction, the alkyl or dialkylsulfonic acid in the upper layer is separated. The lower sulfuric acid layer is diluted with reaction water and contains a high percentage of organic matter. Its use is problematic and its disposal is very difficult. Processes in which preformed alkyl esters of sulfuric acid are reacted with aromatic hydrocarbons are also known (US 1,670,505). To suppress side reactions, the temperature is maintained so that it does not exceed 70 ° C. It is then allowed to react at a temperature of up to 100 ° C with stirring. Under these conditions, the clear solubility of the control sample is achieved within 10 hours to several days.

» Nyní jsme nalezli, že pro kyselé vytvrzování močovinoformaldehydových rezólů je optimální připravit směs alkylarylsulfonových sloučenin postupem dle-vynálezu, při kterém se alkylester kyseliny sírové s nejméně 3 atomy uhlíku v alkylu dávkuje do roztaveného naftalenu při udržování reakčni teploty v.rozsahu 110 až 150 c, s výhodou 125 až 135 'C.We have now found that for the acid curing of urea-formaldehyde resols, it is optimal to prepare a mixture of alkylarylsulfonic compounds according to the invention, wherein the alkyl ester of sulfuric acid with at least 3 carbon atoms in the alkyl is metered into molten naphthalene while maintaining the reaction temperature. , preferably 125-135 ° C.

Za těchto, podmínek se uvolňuje 2načné množství reakčního tepla, které se odnímá externím chlazením. Vlastní reakce je zcela skončena během 2 až 4 hodin a na doreagování postačuje 1 hodina. Cílem dosavadních postupů při teplotě do .100 *C je, jak bylo uvedeno, zamezit průběhu vedlejších reakcí. Těmi jsou zejména vznik polysulfonových kyselin a nepolárních diarylsulfonů. Pro aplikaci v oboru povrchově aktivních látek, at se již jedná o hydrotropii, smáčedla či flotaci jsou alkylarylsulfonové kyseliny příliš hydrofilní. Naopak sulfony jsou ve vodě nerozpustné.Under these conditions, a considerable amount of reaction heat is released, which is removed by external cooling. The actual reaction is complete within 2 to 4 hours and 1 hour is sufficient to react. The aim of the prior art processes at temperatures up to 100 ° C is, as mentioned, to avoid side reactions. These are in particular the formation of polysulfonic acids and nonpolar diarylsulfones. For application in the surfactant field, whether hydrotropic, wetting or flotation, alkylarylsulfonic acids are too hydrophilic. Conversely, sulfones are insoluble in water.

Při aplikaci v oblasti kyselého vytvrzování dvourozměrně zesilovaných močovinoformaldehydových rezolú do prostorové sítě není-obsah sulfonů na závadu.When applied in the field of acid curing of two-dimensionally cross-linked urea-formaldehyde resols into the spatial network, the sulfone content is not a defect.

Polysulfonací, zejména alkylaryldisulfonové kyseliny vytváří naopak díky dvěma funkčním -SO^H skupinám lépe zesítovaňé rezoly. Přínosem postupu podle vynálezu je pak nejen zkrácení reakčni doby, nýbrž i lepší aplikační vlastnosti kyselého katalyzátoru.By polysulfonation, especially alkylaryldisulfonic acids, on the other hand, thanks to the two functional -SO2H groups, they form better crosslinked resoles. The advantage of the process according to the invention is not only a shortening of the reaction time, but also better application properties of the acid catalyst.

t >t>

CS 272681 BlCS 272681 Bl

Příklad 1Example 1

Do reakční nádoby se předloží 120 g n-propylalkoholu a za stálého míchání a chlazení se dávkuje 232 g kyseliny chlorsulfonové takovou rychlostí, aby teplota reakční směsi nepřestoupila 45 *C. Po nadávkování se ponechá za chlazení 1 hodinu doreagovat. Vznikající* chlorovodík se absorbuje do vody. V dalším stupni se do reakční nádoby předloží 128 g naftalénu a zahříváním se roztaví. Po dosažení teploty 100 *C se začne dávkovat 280 g kyseliny propylsírové. Reakce je silně exotermní, dávkování a chlazení se reguluje tak, aby se reakční teplota udržovala v rozmezí 120 až 140 'c. Po vydávkování celého množství se směs ponechá 1 hodinu doreagovat. Po té se směs zchladí. Při vytvrzování močovinofořmaldehydových pryskyřic bylo dosaženo stejných vytvrzovacích časů a stejných parametrů vytvrzené pryskyřice jako použitím katalyzátorů připravených za teplot do 95 ’C a doreagovaných několik dnů při teplotě 20 až 30 *C.120 g of n-propyl alcohol are introduced into the reaction vessel and 232 g of chlorosulfonic acid are metered in with stirring and cooling at a rate such that the temperature of the reaction mixture does not exceed 45 ° C. After dosing, allow to react for 1 hour with cooling. The resulting * hydrogen chloride is absorbed into water. In the next step, 128 g of naphthalene are introduced into the reaction vessel and melted by heating. After reaching a temperature of 100 ° C, 280 g of propylsulphuric acid are started to be dosed. The reaction is strongly exothermic, the dosing and cooling is controlled so as to maintain the reaction temperature between 120 and 140 ° C. After the entire amount has been dispensed, the mixture is left to react for 1 hour. The mixture was then cooled. When curing urea-formaldehyde resins, the same curing times and the same cured resin parameters were achieved as by using catalysts prepared at temperatures up to 95 ° C and reacted for several days at 20 to 30 ° C.

Příklad 2Example 2

Do míchané reakční nádoby se předloží 128 g n-butanolu a za stálého chlazení se přidává 232 g kyseliny chlorsulfonové. Teplota se udržuje v rozmezí 40 až 45 C. Po vydávkování se ponechá 1 hodinu doreagovat. Plynný chlorovodík reakcí vznikající se absorbuje do vody. V dalším stupni se v míchaném reaktoru roztaví 128 g naftalénu a při teplotě 100 c se přidá 308 g kyseliny butylsírové. Reakce se provádí při teplotě Ϊ20 až 140 c. Získaná kyselina vytvrzuje močovinoformaldehydové pryskyřice o 5 až 10 % účinněji než produkt získaný sulfonací oleem a kyselinou sírovou.128 g of n-butanol are introduced into the stirred reaction vessel and 232 g of chlorosulfonic acid are added under cooling. The temperature is maintained in the range of 40 to 45 C. After dispensing, it is allowed to react for 1 hour. Hydrogen chloride gas produced by the reaction is absorbed into water. Next, 128 g of naphthalene are melted in a stirred reactor and 308 g of butylsulphuric acid are added at 100C. The reaction is carried out at a temperature of Ϊ20 to 140 ° C. The acid obtained cures the urea-formaldehyde resins by 5 to 10% more effectively than the product obtained by sulphonation with oleum and sulfuric acid.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for preparing an acid catalyst based on alkylnaphthalenesulfonic acids for curing urea-formaldehyde resins, characterized in that the alkyl ester of sulfuric acid having at least 3 carbon atoms in the alkyl is metered into molten naphthalene while maintaining the reaction temperature in the range 110 ° C to 150 ° C for 2 to 4 hours.