CS273038B1

CS273038B1 - Method of argon cleaning

Info

Publication number: CS273038B1
Application number: CS317689A
Authority: CS
Inventors: Jan Ing Jirsa
Original assignee: Jirsa Jan
Priority date: 1989-05-26
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1991-02-12
Also published as: CS317689A1

Abstract

As a pressure product of a low-temperature air separation, raw argon is mixed with recycled deoxidised argon prior to the deoxidation reaction. The increase in the flow of recycled deoxidised argon is achieved by increasing pressure in the air intake, whereas reduction of the flow of recycled deoxidised argon is achieved by decreasing pressure in the air intake and/or the flow of recycled deoxidised argon is regulated by circulation at the compressor. Dried deoxidised argon can be regenerated by the absorption drier, whereupon it is regulated by the compressor prior to the deoxidation reaction.

Description

Vynález es týká Slátáni surového argonu, vyráběného nízkoteplotním dělením' vzduchu, katalytickou deoxidaci.The present invention relates to the catalytic deoxidation of crude argon produced by low temperature air separation.

Dosud známý způsob výroby čistého argonu ze vzduchu katalytickou deoxidaci surového argonu s následným sušeni™ a nízkoteplotní rafinaci se uskutečňuje tak, že ze základního rektlfikačniho systému se odtahuje argonová frakce obsahující 7 až 10 % argonu, méně než 1 % dusíku a zbytek kyslík. Tato frakce ee podrobí rektlfikaci a produktem je plynný surový argon obsahující od 1 do 10 % kyslíku a méně než 5 % dusíku. Malému průtoku surového argonu odpovídá nižší koncentrace kyelíku, většímu průtoku surového argonu odpovídá vyěěi koncentrace kyslíku. Dalším krokem při výrobě čistého argonu je odstraněni kyslíku katalytickou deoxidaci. Ke tlakovému surovému argonu se přidává vodík v množství o něco vyšším, než odpovídá etechiometrlckámu poměru pro reakci e kyslíkem, obsaženém v surovém argonu, na vodu. Reakce probíhá na katalyzátoru na vývinu tepla, kterým se katalyzátor i reagující směs ohřívají. Teplota reakce závisí na obsahu kyslíku před reakci. Maximální dovolená teplota, daná druhem použitého katalyzátoru, je cca 500 °C, což odpovídá koncentraci asi 1,7 % kyslíku v surovém argonu. Hodnota koncentrace kyelíku před reaktorem musí být udržována nižší, aby nedošlo k překročeni její předem známá hodnoty. Tam, kde se zajisti, že koncentrace kyslíku v surovém argonu nepřekročí hodnotuThe hitherto known process for producing pure argon from air by catalytic deoxidation of crude argon followed by drying and low temperature refining is carried out by withdrawing from the basic rectification system an argon fraction containing 7-10% argon, less than 1% nitrogen and the remainder oxygen. This fraction is rectified and the product is crude argon gas containing from 1 to 10% oxygen and less than 5% nitrogen. A lower crude argon flow rate corresponds to a lower oxygen concentration, a higher crude argon flow rate corresponds to a higher oxygen concentration. The next step in the production of pure argon is the removal of oxygen by catalytic deoxidation. Hydrogen is added to the pressurized crude argon in an amount slightly higher than the etechiometric ratio for the reaction with oxygen contained in the crude argon to water. The reaction takes place on a heat-generating catalyst, which heats the catalyst and the reaction mixture. The reaction temperature depends on the oxygen content before the reaction. The maximum allowable temperature given by the type of catalyst used is about 500 ° C, which corresponds to a concentration of about 1.7% oxygen in crude argon. The oxygen concentration before the reactor must be kept lower in order not to exceed its known value. Where it is ensured that the oxygen concentration in the crude argon does not exceed the value

1,7 %, lze z hlavního rektlfikačniho systému, z kolony surového argonu, odebírat surový argon kapalný a ten odpařovat za tlaku cca 320 kPa diky hydrostatickému sloupci kapalného argonu. Pro další rafinaci potom není zapotřebí kompresor. Tento způsob produkce má však hlavni nevýhodu v tom, ža při zvýšeni koncentrace kyslíku v surovém argonu nad1.7%, crude argon liquid can be removed from the main rectification system, a crude argon column, and vaporized at about 320 kPa pressure under a liquid argon hydrostatic column. A compressor is not required for further refining. However, this production method has a major disadvantage in that, when the oxygen concentration in the crude argon is increased above

1,7 %, dojde k nedovolenému zvýšeni teploty reakce vodíku β kyslíkem, což by mělo ze následek poškozeni katalyzátoru. Proto ee musí deoxidace přerušit a provést opatřeni, která povede ke sníženi koncentrace kyslíku pod dovolenou hranici. Z tohoto způsobu výroby je potom dosahována nízká výtěžnost produkovaného argonu. Proto ve většině případů ee surový argon produkuje beztleký a míchá se e recyklovaným deoxovaným argonem tak, aby se před reaktorem nepřekročila dovolená koncentrace 1,7 % kyslíku. Tímto způsobem lze čistit surový argon prakticky s libovolnou koncentraci kyslíku. Smšs surového a deoxovaného argonu se potom.stlačuje na požadovaný tlak navazující rafinace. Přesto, že tento způsob umožňuje čistit surový argon s libovolnou koncentraci kyslíku a β maximální výtěžnosti surového argonu, .má hlavni nevýhodu v tom, že je náročný na kapacitu použitých kompresorů a na spotřebu elektrická energie pro kompresi surového argonu. Příkladně při výrobě 200 Nm /h surového argonu s obsahem 6 % kyslíku je zapotřebí kompresor β kapacitou 705 Nm³/h, který stlačuje surový a deoxovaný argon z tlaku 105 kPa na tlak 300 kPa, jehož příkon je 50 kW.1.7%, the temperature of the reaction of hydrogen β with oxygen will rise unacceptably, resulting in damage to the catalyst. Therefore, deoxidation must be interrupted and measures taken to reduce the oxygen concentration below the permissible limit. From this method of production, a low yield of argon produced is then achieved. Therefore, in most cases, the crude argon ee produces a slurry and is mixed with the recycled deoxidized argon so as not to exceed the permissible concentration of 1.7% oxygen upstream of the reactor. In this way, crude argon can be purified with virtually any oxygen concentration. The mixture of crude and deoxidated argon is then compressed to the desired pressure of subsequent refining. Although this method makes it possible to purify crude argon with any oxygen concentration and β maximum crude argon yield, it has the major disadvantage that it is demanding on the capacity of the compressors used and on the consumption of electrical energy for compressing the argon crude. For example, in the production of 200 Nm / h of crude argon containing 6% oxygen, a 705 Nm ³ / h compressor β is required to compress the crude and deoxidized argon from 105 kPa to 300 kPa at 50 kW.

Výše uvedené nevýhody Jsou odstraněny způsobem čištěni argonu katalytickou deoxidaci surového argonu získávaného nízkoteplotním dělením vzduchu s následným sušením a nízkoteplotní rafinaci, jehož podstatou je, že tlakový surový srgon z nízkoteplotního děleni ee před deoxidečni reakci eměěujo a recyklovaným deoxidovaným argonem. Přitom zvyšováni průtoku recyklované části deoxovaného argonu se dosahuje zvyšováním tlaku v sáni kompresoru, zatímco eniženi průtoku reckylovanáho deoxidavaného argonu sa dosáhne snížením tlaku v sáni kompresoru a nebo ee průtok recyklovaná části reguluje obtokem u kompresoru. Cáeti vysušeného deoxovaného argonu se mohou regenerovat adeorpční sušiče, načež ee tato část recykluje kompresorem před deoxidačnl reakci. Tato čáet se po regeneraci může chladit.The above drawbacks are overcome by the argon purification process by catalytic deoxidation of crude argon obtained by low temperature air separation followed by drying and low temperature refining, which is based on the fact that the pressure crude srgon from the low temperature separation ee is mixed and recycled deoxidized argon before the deoxidation reaction. Increasing the flow rate of the recycled portion of deoxidized argon is achieved by increasing the compressor suction pressure, while reducing the flow rate of recycled deoxidized argon is achieved by reducing the suction pressure of the compressor, or that the flow rate of the recycled portion is controlled by the compressor bypass. The dried deoxidized argon can be regenerated by adorption dryers, after which this part is recycled by the compressor before the deoxidation reaction. This cell can be cooled after regeneration.

Výhoda způsobu čištěni argonu podle vynálezu Je v tom, že kompresor dopravuje pouze recyklovanou část deoxidavaného argonu. Nemusí se stlačovat surový argon produkovaný v základním rektifikačnim systému. Dále při požadavku na zvýšení průtoku recyklovaného argonu se automaticky zvyšuje tlak v sání kompresoru a tim se zvýší výkonnost kompresoru. Při zvýšeni tlaku v sání kompresoru z 0,1 Wa na 0,2 MPa se dosáhne dvojnásobného zvýšeni výkonnosti bez nároků na zvyšováni kapacity kompresorů. Dalši výhodou způsobu čiětěCS 273 038 Bl ί» ni argonu podle vynálezu je sníženi spotřeby elektrická energie pro stlačováni argonu na tlak raflnace. U čištěni 200 Nm³/h surového argonu β obeahera 6 % kyslíku, kde se stlačuje pouze recyklovaná část 506 No /h deoxovanóho argonu z tlaku 0,2 MPa na tlak 0,3 MPa, ja potřebný příkon pouze 11 kw. Srovnáme-li způsob čištění argonu podle vynálezu β dosavadním řešením, kde ee rovněž čisti 200 Nm³/h surového argonu s obsahem 6 % 0₂ a tento proud sa stlačuje společně s recyklem z tlaku 0,103 MPa na 0,3 MPa, je úspora na příkonu pro kompresor 39 kwh.The advantage of the argon purification method according to the invention is that the compressor transports only the recycled portion of the deoxidized argon. There is no need to compress the crude argon produced in the basic rectification system. Further, when the flow rate of recycled argon is increased, the suction pressure of the compressor is automatically increased, thereby increasing the performance of the compressor. Increasing the compressor suction pressure from 0.1 Wa to 0.2 MPa results in a two-fold increase in performance without the need to increase compressor capacity. Another advantage of the method of purifying argon according to the invention is to reduce the power consumption for compressing argon to refining pressure. For the purification of 200 Nm ³ / h of crude argon β obeahera 6% oxygen, where only the recycled portion of 506 No / h of deoxygenated argon is compressed from 0.2 MPa to 0.3 MPa, the required power consumption is only 11 kw. When comparing the argon purification process according to the invention β to the previous solution, where ee also cleans 200 Nm ³ / h of raw argon containing 6% O ₂ and this stream is compressed together with the recycle from 0.103 MPa to 0.3 MPa, input for compressor 39 kwh.

Na připojeném výkresu je znázorněno příkladné řešeni technologického schématu zařízeni pro výrobu čistého argonu, ze kterého je zřejmý způsob výroby čistého argonu podle vynálezu. Zařízeni se skládá především z tlakové kolony 2, nízkotlaké kolony 6, hlavního kondenzátoru £ a argonové kolony 11, které jsou součástí základního procesu děleni vzduchu. Na tento proces navazuje proces deoxldace. Zařízeni, v němž sa proces uskutečňuje, se skládá zejména z kompresoru 19, rskatoru 20, vodního chladiče 21 a adsorberů 24. Na výkresu je dále znázorněno navazující zařízeni odstraňování dusíku a vodíku z deoxovanóho argonu, skládající se z kolony 28 Čistého argonu a výměníku 26.The accompanying drawing illustrates an exemplary flow diagram of a pure argon plant for illustrating the pure argon process of the present invention. The apparatus consists mainly of a pressure column 2, a low pressure column 6, a main condenser 8 and an argon column 11, which are part of the basic air separation process. This process is followed by the deoxldation process. The apparatus in which the process is carried out consists mainly of a compressor 19, askarator 20, a water cooler 21 and adsorber 24. The drawing further illustrates a downstream apparatus for removing nitrogen and hydrogen from deoxidized argon, consisting of a pure argon column 28 and an exchanger 26 .

Zařízeni, jehož schéma Je znázorněno na výkresu, slouží k provádění způsobu výroby podle vynálezu. Vzduch JL< ⁰ tlaku 600 KPa a ochlazený přibližně na teplotu kondenzace, se v tlaková koloně 2 rozdělí rektlfikaci na dva meziprodukty, bohatou kapalinu 3 o koncentraci 40 % kyslíku a kapalný dusík 4 o čistotě 1,5 % kyslíku. Kapalný dusík se přivádí do hlavy nízkotlaké koleny 6, zatímco bohatá kapalina 3 se nejdříve přivádí do deflegmátoru 12 argonová kolony 11, kde se z čáati odpaří, načež se vede do středu nízkotlaké.'kolony 6. V nízkotlaká koloně 6 probíhá rozděleni meziproduktů rektlfikaci při tlaku 140 KPa na hlavni produkty, kyslík 7 a dusík 8 a na produkt - argonovou frakci 9. Kondenzaci dusíku v hlavě tlakové kolony 2 a zároveň var kyslíku v patě nízkotlaká kolony 6 zajišťuje hlavni kondenzátor 5. Argonová frakce 9 o obsahu 7 % argonu, méně než 0,1 % dusíku a zbytek kyslík vstupuje do paty argonové kolony 11, kde se rozdělí na ochuzenou argonovou frakci 10 s obsahem 5 % argonu, která se vrací do nízkotlaké kolony, a surový argon, obsahující 2 až 10 % kyslíku a 2 % dusíku. Zpětný tok pro rektlfikaci v argonové koloně 11 vytváří surový argon, kondenzující v deflegmátoru 12 na úkor odpařeni bohatá kapaliny 3. část 13 zkapalněného surového argonu, odtahovaná z argonové kolony 11, se ve výměníku 14 tepla odpařuje a ohřívá na teplotu 20 °C tlakovým vzdušham 15. Odpařeni probíhá za tlaku 340 KPa diky výškovému umístěni argonové kolony 11 v základním raktifikačnlm systému. Po průchodu regulační armaturou 16. kde se jeho tlak anižl na 300 KPa, se surový argon směšuje s recyklovaným proudem 17 deoxovanóho argonu z výtlaku kompresoru 19 a vytváří směsný proud 18. Před reaktorem 20 se do směsného proudu 18 přidává v přebytku vodík 31. K tomu účelu slouží regulační vodíkový obvod 41, jehož vstup je připojen na potrubí za reaktorem 20 a výstup Je přiveden na ovládáni 48 vodíkového regulačního ventilu 43. V reaktoru 20 se prakticky všechen kyslík sloučí s vodíkem na vodu. Přitom vzroste teplota čištěného argonu na 350 ®C, a proto se surový argon chladl v chladiči 21 a vykondenzovaná voda ae následně odloučí v odlučovači 22. část 33 deoxovanóho argonu 23 se za odlučovačem 22 vrací zpět na sáni 37 kompresoru 19. Zbytek 25 deoxidovaného argonu 23 as suší v přepínatelných adsorberech 24 a následně se ochlazuje ve výměníku 26 na teplotu -160 °C odpařeným dusíkem 50 s deflegmátoru 32 kolony 28 čistého argonu a odpadni vodíkovou* frakci 29 z hlavy kolony 28 čistého argonu. Takto ochlazený deoxovaný argon 27 vstupuje do kolony 28, kde se rozděl! na čistý argon 30 a odpadni vodíkovou frakci 29. Pro regeneraci adsorberů 24 se používá vysušená daoxovanó část 34, která ss ohřívá v ohřívači 40 °C v regeneračním chladiči 49 sa Část 34 spo Jujs 8 části 33 a vede se na sáni 37 kompresoru 19. Kompresorem 19 se vrací jako recyklo váný proud 17 před reaktor 20. Průtok recyklovaného proudu 17 je automaticky řízen tak, že po sníženi se surovým argonem 13 má směsný proud 18 před reaktorem 20 obsah 1,5 % kyslíku. K_oncsntrace kyslíku va směsném proudu 18 před deoxldačni reakci je snímána a regulována kyslíkovým regulačním obvodem 36, jehož výstup Ja připojen na ovládací členThe apparatus, the diagram of which is shown in the drawing, serves to carry out the production method according to the invention. The air ^{10 at a} pressure of 600 KPa and cooled to approximately the condensation temperature in the pressure column 2 is separated by rectification into two intermediates, a rich liquid 3 with a concentration of 40% oxygen and liquid nitrogen 4 with a purity of 1.5% oxygen. Liquid nitrogen is fed to the head of the low-pressure elbow 6, while the rich liquid 3 is first fed to the deflector 12 of the argon column 11, where it evaporates from the cup and is passed to the middle of the low-pressure column 6. a pressure of 140 KPa on the main products, oxygen 7 and nitrogen 8, and on the product - argon fraction 9. The condensation of nitrogen in the top of the pressure column 2 and the boiling of the oxygen in the bottom of the low pressure column 6 is provided by the main condenser 5. less than 0.1% nitrogen and the rest of the oxygen enters the bottom of the argon column 11 where it is separated into a depleted argon fraction 10 containing 5% argon that is returned to the low pressure column and a crude argon containing 2-10% oxygen and 2 % nitrogen. The reflux for rectification in the argon column 11 produces crude argon condensing in the deflegmator 12 at the expense of the vapor-rich liquid 3. Part 13 of the liquefied crude argon withdrawn from the argon column 11 is vaporized in the heat exchanger 14 and heated to 20 ° C 15. Evaporation takes place at a pressure of 340 KPa due to the elevation of the argon column 11 in the basic rectification system. After passing through the control valve 16, where its pressure is not at 300 KPa, the crude argon is mixed with the recycled deoxygenated argon stream 17 from the compressor discharge 19 to form a mixed stream 18. Excess hydrogen 31 is added to the mixed stream 18 before the reactor 20. For this purpose, a control hydrogen circuit 41 is used, the inlet of which is connected to the piping downstream of the reactor 20 and the outlet is connected to control 48 of the hydrogen control valve 43. In the reactor 20, virtually all oxygen is combined with hydrogen to water. As the temperature of the purified argon increases to 350 ° C, the crude argon was cooled in the cooler 21 and the condensed water and subsequently separated in the separator 22. The deoxidized argon 23 part 33 is returned to the compressor 19 suction 37 after the separator 22. 23 and dried in switchable adsorber 24 and subsequently cooled in the exchanger 26 to -160 ° C by evaporating nitrogen 50 from the deflgmator 32 of the argon pure column 28 and waste the hydrogen fraction 29 from the argon pure column column 28. The deoxified argon 27 thus cooled enters column 28 where it is separated. to clean argon 30 and waste hydrogen fraction 29. For the regeneration of adsorber 24, a dried, deoxidized portion 34 is used, which is heated in a 40 ° C heater in a regenerative cooler 49 sec. Compressor 19 returns as recycled stream 17 upstream of reactor 20. The flow of recycled stream 17 is automatically controlled such that after reduction with crude argon 13, the mixed stream 18 upstream of reactor 20 has a oxygen content of 1.5%. K _o va ncsntrace oxygen rich stream 18 before deoxldačni reaction is sensed and controlled by the oxygen control circuit 36, the output connected to the control member

CS 273 038 Bl regulačního ventilu 38, umístěného na potrubí spojující sáni 37 kompresoru 19- s výstupní· potrubím z odlučovače 22. Oeetliža vlivem vzrůstu koncentrace kyslíku v surovém argonu 13 dojde ke zvýšeni obsahu kyeliku ve sušeném proudu 18, kyslíkový regulační obvod ^6 ponad ovládacího členu 35 otevře vlče regulační ventil 38 a tla ee zvýčl průtok části 33 deoxovaného argonu, která ee vrátí na sáni 37 kompresoru 19. Při uzavřeném obtokovém ventilu 39 koapresoru 19 se zvýši tlak v sáni 37 a vzroste recyklovaný průtok 17 deoxovaného surového argonu. Následkem toho se snižl koncentrace kyslíku ve smšsnéra proudu 18 na původní hodnotu. Přitom vzroste tlak ve výstupním potrubí 40, což vadě k poklesu průtoku surového argonu 13. Naopak při poklesu obsahu kyslíku ve směsném proudu 18, kyslíkový regulační obvod 36 pomoci ovládacího členu 35 regulační ventil 38 přivře, tlak v sáni 37 kompresoru 19 poklesne a zmenši ee průtok recyklovaného proudu 17. Následkem toho poklesne tlak ve výstupním potrubí 40 a zvýši ea průtok surového argonu 13 a koncentrace kyeliku ve smšsnéa proudu 18 je zachována. Aby nedošlo k poklesu tlaku v sání 37 kompresoru 19 pod 150 KPa je kompresor 19 vybaven obtokovou regulací 44 tlaku v sáni kompresoru 19, jejíž výetup je připojen na ovládání obtokového ventilu 39. Při poklesu tlaku v sáni 37 se obtokový ventil 39 otevře, dojde k vyrovnáni tlaku v sáni 37 a ke zmenšení průtoku recyklovaného proudu 17 Aby byly zajištěny stabilní podmínky při čištěni, reguluje se na výstupu zs sušičů 24 konstantní tlak 280 KPa regulátorem 46, jehož vstup je připojen na výstupní potrubí 51 suchého deoxovaného argonu a výstup je připojen na ovládáni výstupního regulačního ventilu 47. Při zvýšeni tlaku v systáau výstupní regulační ventil 47 otevírá, zatiaco při poklesu tlaku ventil 47 zavírá.CS 273 038 B1 of the control valve 38 located on the duct connecting the suction 37 of the compressor 19 to the outlet duct of the separator 22. Due to the increase in the oxygen concentration in the crude argon 13, the oxygen content of the dried stream 18 increases. The actuator 35 opens the control valve 38 and the pressure increases the flow rate of the deoxidized argon portion 33 which returns to the compressor suction 37. With the bypass valve 39 of the coapressor 19 closed, the suction pressure 37 increases and the recycled deoxidized raw argon flow 17 increases. As a result, the oxygen concentration in the mixer 18 has been reduced to its original value. In doing so, the pressure in the outlet line 40 increases, which impedes the decrease in the flow rate of the crude argon 13. Conversely, when the oxygen content of the mixed stream 18 decreases, the oxygen control circuit 36 closes the control valve 38 by the actuator 35; As a result, the pressure in the outlet conduit 40 decreases and the raw argon 13 flow increases and the concentration of the acid in the mixed stream 18 is maintained. In order not to reduce the suction pressure 37 of the compressor 19 below 150 KPa, the compressor 19 is equipped with a bypass control 44 of the suction pressure of the compressor 19, the outlet of which is connected to the bypass valve 39 control. In order to ensure stable cleaning conditions, a constant pressure of 280 KPa is regulated at the outlet of the dryers 24 by a regulator 46 whose inlet is connected to the outlet line 51 of dry deoxidized argon and the outlet is connected to The output control valve 47 opens while the pressure in the system increases, while the valve 47 closes when the pressure drops.

Popsaný způsob čištěni argonu najde uplatněni především u velkokapacitních zařízení na děleni vzduchu. Produkované množství surového argonu ja při jakýchkoliv parametrech provozu udržováno na maximální hodnotě, omezené pouze dovolenou teplotou v reaktoru.The described method of argon purification will find application especially in large-capacity air separation plants. The amount of crude argon produced is kept at a maximum value at any of the operating parameters, limited only by the allowable temperature in the reactor.

Tin ae dosahuje nejvyššího výtěžku β minimálně potřebnou spotřebou elektrické energie.Tin ae achieves the highest yield of β with the minimum required power consumption.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for purifying argon by catalytic dooxidation of crude argon obtained by low temperature air separation followed by drying and low temperature refining, characterized in that the pressurized crude argon from the low temperature separation is mixed with recycled deoxidized argon before the deoxidation reaction.

2. The method of claim 1, wherein increasing the recycled deoxidized argon flow rate and increasing the compressor suction pressure while decreasing the recycled deoxidized argon flow rate and reducing the coapressor suction pressure, or wherein the recycled deoxidized argon flow rate is controlled by compressor bypass.

3. A process according to claim 1, wherein a portion of the dried deoxidized argon is regenerated by an adsorption dryer, whereupon the portion is recycled by a compressor prior to the deoxidation reaction.

4. The process of claim 3 wherein part of the deoxidized argon is cooled after regeneration of the adsorption dryers.