CS273098B1

CS273098B1 - Substituted polyaminotriazines and method of their preparation

Info

Publication number: CS273098B1
Application number: CS1389A
Authority: CS
Inventors: Zdenek Ing Csc Manasek; Pavol Rndr Csc Hrdlovic; Stefan Csc Chmela; Jozef Ing Csc Rychly; Peter Rndr Danko; Milan Ing Csc Karvas; Frantisek Rndr Csc Vass; Julius Ing Csc Durmis; Jan Ing Masek
Original assignee: Manasek Zdenek; Hrdlovic Pavol; Stefan Csc Chmela; Jozef Ing Csc Rychly; Danko Peter; Karvas Milan; Vass Frantisek; Durmis Julius; Masek Jan
Priority date: 1989-01-02
Filing date: 1989-01-02
Publication date: 1991-03-12
Also published as: EP0377324A3; CS1389A1; EP0377324A2

Description

Vynález aa týk· aubatituovenýoh polyaminotrlazínov ne báze piperidylových derivátov triazínových kopolymórov, využitelných ako svetelné stabilizátory.

Stáricky tienená aminy sa v eúčaanoetl považujú za nejúčinnojíle avotelné stabilizátory polymárov. 8ú to rtane deriváty nsjmťf 2,2,6,6-totremetylpiperidinu, ktoré inhibujú e vysokou účinnoefou degredačné reakcie polymérov prebiehajúce a kyslíkom a alnečnýa žiarenim. Nevýhodou evotelných stabilizátorov no bézo nizkomolokuiových derivátov etóricky tienených aminov je leh prchavoaf a axtrahovatelnoef z úžitkových polymérov. Použitím oligomémych stabilizátorov aa ellminujú straty týchto látok prchavosfou a Ja výhodné, kaď aa zniži ich extrahovatelnoef z úžitkových polymérov najmff z polyolefinov.

K Jednej z najnovšich skupin světelných stabilizótorov patria polyaminotriazíny. Piperidylderiváty triazínových polymérov sú svetelné stabilizátory vyvijané napr. pre aplikécie do polypropylénových vláken i dalších výrobkov z polyolefinov a iných polymárov. Polyaminotriazíny so atabilizujúcla účinkom je možno pripravif buď predpolymerizáciou kyanurchloridu a příslušným N,N'-bie-(2»2,6,6-tetranetyl-4-piperldyl)elkóndiarainom a následnou subatitúciou chlóru v polohe 6 β-triazinu, alebo priamo oligomerizáciou derivátu piperidylalkándlaminu a derivátom 6-subatituovaného 2,4-dichlór-l,3,S-triazinu, použitím beztlakových a tlakových postupov (DE 2 636 144, 3 113 455,' 3 117 694, US 4 086204, 4 331 586,1 EP 24 338,- 45 721, 93 693). Pri beztlakových poetupoch aj pri dlhodobéj reakci! sú výtažky nlžšie v porovnáni a tlakovým postupom. Nevýhodou týchto poetupov najnS beztlakových je tvorba nerozpuatných 'podlelov, ktorá aú příčinou významného zníženia výfažkov. Vyšši obsah nezreagovaného chlóru v oligomárnom stabilizátore može apčeobif problémy pri opracovaní stabilizovaných polymérnych systémov pri vyšších teplotách a při ich použití. Oalej je žladuce zlepšit kompatibilitu týchto stabilizátorov a užitkovými polymérmi.

Uvedené nedostatky odatradujú doteraz z literatúry neznáme substituované polyaminotriaziny podlá vynálezu všeobecného vzorce X r

v ktorom rJ* a R²»' ktoré možu byf rovnaké alebo rozdielne, znamenajú vodik alebo skupinu všeobecného vzorce XX

(II),

CS 273098 81

kde R má už uvedený význam,

R⁴ znamená skupinu všeobecného vzorce III,

Z a* Z , ktoré možu byť rovnaké alebo rozdielne, znamenajú 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylaminoskupinu, N-(2,2,6,6-tetremetyl-4-plperidyl)Cj_₄alkylaminoskupinu, aorfolinoekupinu, C|_^₈alkylamino skupinu, di(C_la>4alkyl)eminoskuplnu, cyklohexylamlnoskupinu, dicyklohexylamlnoskupinu alebo N(C^_-4alkyl)cyklohexylamlnoskupinu. X znamená chlór, ^1-18 ^a^kyl⁰ ^inoa*^cuP^inu» 2,2,6,6-tetramatyl-4-piperidylaminoekupinu, cyklchexylaminoakuplnu, morfolinoskupinu, skupinu všeobecného vzorca IV alebo skupinu všeobecného vzorce V

R* R⁴ R*

HH - (CH₂)g - N - (IV), HN - (CH₂)g ~ ³¹

3 4 kde R ,· R , R a R majú už uvedený význam,

Y znamená vodík, skupinu všeobecného vzorca VI alebo VI A (V), (VI), t 1 z'

(VI A), kde X, ť a Z² majú už uvedený význam, i je celé číslo od 1 do 10, ti je celé číslo od 1 do 8 a £ je číslo od 1 do S, pričom prlemerné číselná molekulové hmotnost je od 1500 do 12 000,

Súčasne se zietil eposob přípravy eubatltuovaných polyeminotriazlnov všeobecného vzorca I,* ktorého podstata spočívá v tom, že dlchlórtriazln všeobecného vzorca Vil a/alebo Vil A

2 kde Z a Z mejú už uvedený význam, obsahujúci připadne max, 6 % hmot. kyanurchloridu ako sprievodnej zložky, sa v lnertnom organickom rozpúšťadle, za přítomnosti snorganlckej bázy polykondenzuje s postupné přidávanými dlamlnml všeobecného vzorca Vlil a IX

R¹ R² t i

HN - (CH₂)g - MH (VHI),

R³ R⁴

HN - (CH₂)g - MH (W,

CS 273098 Bl kde r\ R^, r3 a R^ majú už uvedený význam, pri teplote 70 až 210 °C za případného přídavku aminozlúčeniny vybrataj zo skupiny zahrňujúcej ^c^_^g alkylamín, 2,2,6,6-tetrametyl-4-amlnopiperldln, cyklohexylamin a morfolin. Uvedený všeobecný spSeob přípravy je možno modifikovat nasledujúcimi variantami:

Variant Αχ Dichlórtriazin všeobecného vzorce VII a/alebo VII A obsahujúci max»

S % hmot· kyanurchloridu sa polykondenzuje s postupné přidávanými diamínmi všeobecného vzorca VIII a IX v inertnom organickom rozpúšfadle za přítomnosti ekvivalentnóho množstva anorganickej bézy, alebo jej přebytku 1 až 5 % molérnych vzhladom na obsah chlóru v derivótoch dichlortriazínu a kyanurchloridu ako eprievodnej zložky,· pri teplote 80 až 205 °C počas 4 až 20 h· Molový poměr diaalnu VIX1 k diaminu IX je 0,95:0,05 až 0,15:0,85, sumérne množstvo dichlortriazínu VII a/alebo VII A je v přebytku 1 až 25 % molérnych voči sumárnemu mólovemu množstvu diaminov VIII a IX, Nezreagovaný chlór v triazinových jednotkách kopolyméru sa eliminuje na hodnotu po 0,·1 % hmot. prídavkom aminozlúčeniny v množstve 5 až 35 % molérnych vzhladom na použité deriváty dichlortriazínu pri teplote 140 až 210 °C počas 2 až Θ h.

Variant BJ V prvej fáze sa dichlórtriazin VII obsahujúci max· 5 % hmot. kyanurchlorldu polykondenzuje a diamínom VIII vo vzájomnom nólovom poměre 1:1,1 až 2, v inertnom organickom rozpúšfadle, za přítomnosti ekvivalentnóho množstva anorganickej bézy vzhladom na obeah chloru v dichlórtriazíne VII a kyenurchloride pri teplote 120 až 200 °C. V druhej fáze sa přidá dichlórtriazin VII alebo VII A, potom se přidá naraz alebo postupné diamín IX a ekvimolérne množstvo anorganickej bézy alebo Jej přebytku 1 až 5 % molérnych voči dichlortriazínu přidaného v druhej fáze e polykondenzácia sa dokončí pří teplote v rozmedzi 150 až 210 °C, Celková množstvo diaminov VIII a IX je v přebytku 1 až 25 % molérnych voči sumárnemu použitému množstvu dichlórtriazinov vzorca VII alebo VII A + VII. Zlatilo sa, že je výhodné, ak ea ako inartné rozpúšťadlo použije toluén alebo xylén a ako anorganická báza hydroxid sodný alebo draselný.

Variant d Dichlórtriazin VII a) alebo VII A obsahujúci max. 5 % hmot. kyanurchloridu aa polykondenzuje postupné eo zložkami systému tvořeného diamínom VIII, diaminom IX, ktoré sú v mólovom pomere 0,9:0,1 až 0,15:0,85 a aminozlúčenlnou o koncentrécii 1 ež 20 % molérnych voči eumárnemej koncentrécii diaminov v inertnom organickom rozpúšfadle, za přítomnosti ekvivalentnóho množstva anorganickej bézy vzhladom na obsah chlóru v derlvátoch dichlortriazínu a kyenurchloride, při teplote 120 °C až 210 °C počas 4 až 15 h. Sumárně množstvo diaminov VIII a IX a aminozlúčeniny je v 1 až 25 mol %-nom přebytku voči sumárnemu množstvu dichlortriazínu VII a)alebo VII A. Zlatilo aa tiež, že je možno použif prebytok 1 až 5 % molérnych anorganickej bázy vzhladom na obeah chlóru v použitých derivátoch dichlortriazínu.

Pri přípravě polyaminotriazinov podlá tohto vynálezu sa zlatilo, že ako inertně organické rozpúšfadlá eú vhodné aromatické uhlovodíky a ako akceptory chlorovodika anorganické bázy ako sú hydroxidy alkalických kovov najmff hydroxid sodný alebo hydroxid draselný. Po ukončeni reakcie sa filtráciou separuje chlorid sodný alebo chlorid draselný výhodné po azeotropickom oddeetilováni vody. Odpařením rozpúšfadla sa ziska finálny produkt, z ktorého je možno odstránif nizkomulekulové látky extrakciou napr, acetónom, obsahujúcom malé množstvo vody a potom acetónom za případného chladenia.

Dichlórtriaziny VII a VII A ea ayntetizujú využitím reakcie primárných alebo sekundárných aminov s kyanurchlorldom v ekvimólovom pomere, v přítomnosti anorganickej bázy· Ako deriváty aminov sa využili napr·: dietylamln, n-propylamin, izopropylamin, dllzopropylamln, π-butylamin, di-n-butylamín, diizobutylamín, terc.butylamin, 2-amino-2,4/4-trÍmetylpantán, n-oktylamín, n-dodecylamin, n-oktadacylamin, morfolin, cyklohexylamin, dlcyklohexylamin, N-metylaminocyklohexán, N-atylaminocyklohexán, N-lzopropylaminocyklohexén,· 2,-2^6,'6-tetrametyl-4-aminopiperidin, 2,2,6,6-tetrametyl-4-(n-butylamino)-piperidin, l-metyl-2-(2,2,6,5-tetramatyl-4-piperiddyl)etylamin (doteráz neCS 273098 81 použitý derivát). Substituované dichloridy a-trlazinu aa možu použit ke3 obsahujú ako nečiBtotu kyanurchlorid a to max. 5 % hmot. Pri čistění dsrivátov dichlórtrlazinu destiláciou je potřebné zvládnut potiaže zanášania zariadenia kyanurchloridom (t.t, 145 °C).

Diaminy VIII alebo IX aa pripravia využitím postupu radukčnej alkylácie 2,2,6,6-tatramatyl-4-oxoplporldínu, alebo 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylldénacetónu, za použitia hexaroetylóndiaminu a vodíku v přítomnosti kovového katalyzátore ako je platina alebo peládium. Pri použiti příslušného derivátu priperidinu a hexametyléndlaminu v mólovom poměre 1:1 aa pripravi požadovaný l-amino-6-(2,2,'6,6-tetramatyl-4-piporidylamlno)haxán, alebo doslal nevyužitý l-amlno-6-[l-metyl-2-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperldyl)etylaminoJhexán a pri mólovom poměre 2:1 sa ziskajú dlaubatltuované deriváty hexamatylóndiaminu, ktoré reprezentuje požadovaný l,6-bis-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylamino)hexán a doaial nevyužitý 1,6-bie-[l-metyl-2-(2,2,6,6-tetramotyl-4-piperidyl)etylaminoj hexán.

Substituované polytrlazíny podlá vynálezu majú výborná atabilizačnú účinnost, aú bez problémov spracovatelnó β termoplastickými polymérmi ako sú polyoleflny, kopolyméry a homopolyméry styrénu, polyétery, polyuretany, polyestery, kopolyméry butadlénu, vinylacetátu a akrylonitrilu. Vykazujú dobru kompatibilitu s polymérnou matricou, nie aú prchavé, pričom sa vyznačujú dobrou termickou stabilitou, nizkou migráciou a extrahovatelnosfou z úžitkových polymórov. Výhodné je ich použitie do polyetylénu a polypropylénu, najmS vo formě filmov a vláken. Pře stabilizáciu sú vhodné zmesi obsahujúce 0,05 až 3 % hmot, týchto stabllizátorov, výhodné v rozmedzi 0^1 až 0,7 % hmot. a to i v polymérnych systémech obsahujúcich antioxidanty fenollckého, foafitovóho a iného typu, světelné stabilizátory 2-hydroxybenzofenónového, benztriazolovóho β iného typu, retardéry horenia, pigmenty, farbivé a rázná plaatifikátory, plniva' a pod. Antioxidanty ^;sú zo skupiny stóricky tienených fanolov zahrňujúcej 2,'6-dt-terc. butyl-4-matylfenol, 4,4-butylidén-bis(2,6-di-terc.butylfenol), 4,4'-tio-bi8-(2-tarc.butyl-5-metylfenol),¹ fenolické deriváty triazinových zlúčenin, estery kys. tiodipropionovej. Zo skupiny fosfitov sú to dialkyl pentaerytrltyl dlfosfity, trinonylfosfit, trifenylfosfit a ich kombinácia. Zo skupiny evatelných stabllizátorov sú to 2-hydroxy-4-alkyloxybenzofenóny,' 2-(2'-hydroxy-5'- matylfenyl)benztrlazol, oktylfenylsalicylát, nikel-ditlokarbamát, nikelnaté soli 4-hydroxy-3,5-diterč.butylbsnzylfosfónoveJ kyseliny. Oligomérne kopolyméry podlá vzorca I možu byl přidávané v práškovltej alebo granulovanej forma pri miešani, tepelnom opracováni a tvarovaní pólymárov alebo pri príprave predstabilizovaných polymérnych koncentrátov s pigmentami alebo pri príprave diaperzných latexových ayatémov.

Uvedené příklady lluetrujú, ale neobmedzuju predmet vynálezu.

Přiklad 1

V tomto přiklade je uvedený postup přípravy kopolyméru s opakujúoimi sa jednotkami podlá všeobecného vzorca I, kde R^ a R^ sú 2,2,6,6-totra*etyl-4-piperidylskuplny,

12 a R sú l-mstyl-2-(2ť2,6,<6-tetrametyl-4-piperldyl)atyl8kupiny,' Y vodík, Z « Z cyklohexylaminoekupina, X Je skupina všeobecného vzorca V, m-3,< n-1, prismerná hodnota p-1,82 podlá dosahovaného stup3a konverzia a použitého přebytku dieminozlúčeniny, pričom kopolymér aa připraví podlá tohto postupu:

Oo roztoku 2,56 g (0,0075 mol) l,6-bis-(2,2,6,6-tetranetyl-4-piperidylamino)hexánu v 10 ml xylánu sa za miašania přidá 0,4 g práškovitého NaOH a 1,-24 g (0,005 mol) čeratvo predestilovaného 2,4-dichlór-6-cyklohexylamino-l,3,5-triazinu v roztoku 5 ml xylónu. Behom 1 h sa reakčná zmes vyhraje na teplotu spštného toku rozpúšfadla a pri tejto teplote za mierneho prietoku dusika sa reakčná zmes za miašania zahrieva po dobu 6 h.

Do reakčnej zmesi sa po ochládáni na 70 °C přidá 1,23 g 2,'4-dichlór-6-cyklohexylamino1,3,5-trlazinu obsahujúceho 2,5 % hmot. kyanurchloridu ako nečistoty v roztoku 5 ml xylónu a 1,3 g 35 %-nóho vodného roztoku NaOH a pri teplota 70 °C sa pokračuje v reakci! po dobu 2 h. Potom sa přidá 1,44 g (0,-003 mol) 1,6-bis [l-metyl-2-(2,<2,6,6-tetrametyl-4-pipsridyljetylamino] hexánu v roztoku 5 ml xylénu a reakčná zmes sa v tlakovom reaktore zahrisva 5 h v inartnej atmosféře za miešanla pri teplote 195 °C a po ďalšom přídavku

CS 273098 Bl

0,1 g (0,0002 sol) tohto dianinu sa po 2 h reakcie pri teplote 195 °C Ukonči.

Po oddestilovaní azeotropickej zmesi xylén-voda 88 pri teplote 70 °C odfiltruje chlorid sodný,' pričom zachytaný tuhý podiel na filtri sa výhodné extrahuje horúcim chloroformem, čím aa znižia straty produktu. Po odpaření rozpúšťadiel sa získá nažltlý produkt vo výtažku 6,1 g (98 % tsor.) e priamarnou číselnou molekulovou hmotnosťou Mn 3960 (stanovenou metódou VPO) a teplotou topenia v rozmedzí 158 až 167 °C. Opakovanou extrakciou oligomóru malým množstvom acetonu, obsahujúcaho 5 % obj. vody, pri teplote 5 °C, izolovaný produkt vo výtažku 5,7 g vykazuje t.t. v rozmedzí 162 až 171 ^QC a Mn 4800.

Přiklad 2

O O A

Kopolymér všeobecného vzorca 1, kde R » R , R a R aú rovnaké skupiny ako v přiklade 1, Z^ znáči cyklohexylaminoskupinu, Z² znamená morfolinoskupinu, prlemerná hodnota m Je 9,’ hodnota n Je 1, p má priemernú hodnotu 1,01, Y značí vodík, X je 2,2,6,6-tstrametyl-4-piperidylaminoskupina, pričom kopolymér 8a připraví podlá postupu:

Do roztoku 3,'552 g (0,:009 mol) l,6-bis-(2,2,6,6-tatrametyl-4-piperidylamino)hexánu v 8 ml xylénu sa za miešania přidá 1,7 g 50 %-ného vodného roztoku NaOH a 1,977 g (0,008 mol) 2,4-dichlór-6-cyklohaxylamino-l,3,5-trlazinu v 8 ml xylénu. Reakčná zmes sa vyhriava 5 h při teplote epStného toku a po ochládáni na 100 °C sa přidá 0,247 g (0,001 mol) 2,4-dichlór-6-cyklohexylamlno-l,3,5-trlazinu v 4 ml xylénu a po 1 h sa přidá na 100 °C vyhrlaty roztok reakčnej zmeai 0,479 g (0,001 mol) 1^6-bis [l-metyl-2-(2,2,6, 5-tetramatyl-4-piparidyl)etylamin<^ hexánu,' 0,031;.g (0,0002 mol) 2,‘2,6,5-tetrametyl-4-aminopiperidinu a 0,235 g (0,001 mol) 2,4-dichiór-6-morfolino-l,3,5-triazinu v 4 ml xylénu. Potom ea reakčný eyetém za miešania v tlakovom reaktore zahrieva pod inertnou atmosférou 6 h pri teplote 195 °C a po ďalšom přídavku 0,094 g (0,0005 mol) 2,2,5,6-tetrametyl-4-aminopiperídínu sa reakcie po 2 h pri teplote 195 °C ukonči. Kopolymér sa izoluje podía postupu uvedeného v přiklade 1. Nažltlý produkt s t.t. v rozmedzí 175 183 °C,‘ získaný po extrakci! s výtažkom 5,3 g (91 % tsor.) vykazuje priemernú číselnú molekulová hmotnost 5980.

Přiklad 3

Kopolymér všeobecného vzorca I,· kde r\ R², R³ a R⁴ sú rovnaké skupiny ako v přiklade 1, Z^ cyklohexylamínoskupina, Z² značí n-oktylamlnoskupinu, m«4, n»l, p má priemernú hodnotu 1,04,' X oktadecylaminoskupina, Y znamená skupinu věeobscrtého vzorca VI A, kde X má už uvedený význam,* pričom kopolymér sa pripravi podlá nesledovaného postupu:

Do roztoku 3,16 g (0,008 mol) l,-6-bi8-(2,-2,6,6-tetrametyl-4-piperidylamino)hexánu v 10 ml· xylénu sa přidá za miešania 2,35 g 50%-ného vodného roztoku KOK, 1,48 g (0,006 mol)

2,4-dichlór-6-cyklohexylamino-l,3,5,-triazlnu v 5 ml xylénu a po zahrievani 5 h za refluxu sa přidá ešte 0,49 g (0,002 mol) tohto dichloridu v 2 ml xylénu. Reakčný systém sa ochladí na 100 °C a potom aa přidá na 100 °C vyhriaty roztok obsahujúci reakčný systém 0,69 g (0,0025 mol) 2,^,4-dichlór-S-ofctylamino-l,3,5-triazinu a 0,96 g (0,002 mol) 1,6-bis -|l-metyl-2-(2,i2^6,'.6-tetramatyl-4-piperidyl)atylaainoJhexánu v 5 ml xylénu a reakčná zmes sa v tlakovom reaktore za miešania zahrieva 5 h pri 200 °C v inertnej atmosféře. Po ochladeni na 100 °C sa za miešania přidá 0,39 g (0,3014 mol) 2,4-dichlór-6-oktylamino-l,3,5-triazinu a po 1 h aa přidá 0,94 g (0,0035 mol) oktadecylaminu a zmes sa potom íalej vyhriava v inertnej atmosféře za miešania v tlakovom reaktore pri teplote 200 °C po dobu 3 h. Po ukončení reakcie sa voda zo zmesi odatráni vo forms azeotropickej zmesi s rozpiíštadlom. Produkt sa izoluje podle postupu uvedeného v přiklade 1. Získaný nažltlý produkt po extrakci! vo výtažku 6,7 g (92 % teor.) vykazuje t.t, v rozmedzí 148 - 157 °C pričom jeho prlemerná číselná molekulová hmotnost stanovená metódou VPO, má hodnotu 3860. Izolovaný oligoaérny produkt neobsahuje chlór.

CS 273098 Bl

Přiklad 4

2

Kopolymór podía všeobecného vzorca X, kde R 8 R sú l,2,2-6,6-pentametyl-4-piperidylakuplny, R³ a R⁴ sú l-metyl-2-(l,2,2-6,6-pentanietyl-4-piperidyl)etylskupiny,

Z¹ označuje N(etyl)cyklohexylaminoskupinu, Z² znamená N(metyl)-1,2/2,6,6-pentametyl-4-pipsridylatninoskupinu, m«4, n»l, priemerné hodnota p Je Ι,Οί,Υ je metyl,· X znamená morfolinoskupinu, pričom kopolymér ea připraví z medziproduktu využitím matylácie -NH skupin podía nasladovného postupu:

Do roztoku obsahujúceho 9,'472 g (0,024 mol) 1,6-bÍ8-(2,2/6,6-tetrametyl-4-piperidylamino‘)haxánu, 4/95 g (0,018 mol) 2,4-dlchlór-6-N(styl)cyklohexylamino-l,3,5-triazinu v 30 ml toluénu sa přidá 5,1 g 50 %-ného vodného roztoku NaOH a po zahrievaní 5 h za refluxu sa přidá ešte 1,65 g (0,006 mol) tohto dichloridu v 5 ml toluénu* Potom se přidá na 80 °C vyhriaty roztok obsahujúci reakčný systém 2,87 g (0,006 mol) 1,6-bis- [l-metyl-2-(2/2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)etylaminoJ hexánu 0/13 g (0,0015 mol) morfolinu a 1,83 g (0,006 mol) 2,4-dichlór-6-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylamino)-l/3/5-triazinu v 15 ml toluénu. Reakční zmes sa v inertnej atmosféře za miešania zahrieva v tlakovom reaktore po dobu 15 h pri teplote 190 °C a po ďalšom přídavku 0,37 g (0,0042 mol) morfolinu sa reakcia po 2 h pri teplotě 190 ⁰ ukonči. Produkt izolovaný podía postupu v přiklade 1 vo výťažku 18,6 g (97/5 % teor.) vykazuje t.t. v rozmedzí 155-165 °C a Rn 3190. Po vyextrahováni frakcie 15,6 % hmot. a Rn 2050/ produkt vykazuje Rn 3650 a t.t. v rozmedzi 160-172 °C. Oalšia modiflkácia tohto oligomáru sa uakutočni metyláclou sekundárných aminoskupin derivátov piperidinu, cyklohexylamlnoskupin a koncových skupin diarainoderivátu podlá postppu: Připravený kopolymér v množstvo 7,5 g sa přidá do roztoku obsahujúceho 4,5 g kys. mravčej o koncentrácii 90 % hmot., 7,5 g vodného roztoku formaldehydu o konc. 35 % hmot. a 6 ml vody. Zmes sa zahrieva za miešania a za refluxu po dobu 15 h. Viskózny produkt sa po ochládáni zriedi 60 ml vody a produkt sa vyzráža pridavkom vodného roztoku NaOH o konc. 5 % hmot. Produkt separovaný filtráciou po opakovanom premyti vodou a vysušeni vykazuje teplotu topenia v rozmedzí 188-198 °C a Rn 3980. Přiklad 5

Kopolymór podía všeobecného vzorca I, kda R^ H, alabo 2/2,6,6-tetrametyl-42 3 4 1

-piperidylskupina, R , R a R sú rovnaké skupiny ako v přiklade 1, Z znamená N(metyl) cyklohexylaminoskupinu, Z označuje dicyklohexylarainoskupinu, X » Cl, alebo skupina V, m»3,· nnl a p mé priemernú hodnotu 1,32,¹ pričom kopolymér aa pripravi podlá nasledovného postupu:

Do roztoku 1,973 g (0,005 mol) l,6-bia-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylamino)hexánu a 0,639 g (0,0025 mol) l-amino-6-(2/2/6,6-totrametylplperidylamino)hexánu v 10 ml xylónu sa přidá 0,42 g práškovitého NaOH a 1,306 g (0,005 mol) 2/4-dichlór-6-N(metyl) cyklohexylamino-l,3,5-triazinu v roztoku 5 ml xylénu. V priebehu 30 min sa reakčná zmes vyhraje na teplotu varu rozpúšťadla a za miešania aa zahrieva pri tejto teplote 3 h.

Oo reakčnej zmesi sa potom přidá 0/653 g (0/0025 mol) 2/4-dichlór-6-N(metyl)cyklohexylamino-l,3,5-triazinu v 5 ml xylénu. Po 1 h zahrievania za refluxu ea přidá 1,3 g 35 %-ného roztoku NaOH a za miešania sa potom přidá na 130 °C vyhriata reakčná zmes,

0.823 g (0,0025 mol) 2,4-dichlór-6-dicyklohexylamino-l,3/5-triazinu a 1/437 g (0/003 mol) 1,6-bi8-[l-metyl-2-(2,2-6,6-tatrametyl-4-piperidyl)etylaminoJ'hexánu v roztoku 5 ml xylónu. Polykondenzácia sa dokonči v tlakovom reaktore zahrievaním pri teplote 190 °C po dobu 6 h. Po odstraněni anorganickej zložky a rozpúšťadla sa ziska 5,9 g (96/7 % teor.) nažltlého produktu o Rn 3300, pričom t.t. oligoméru Je v rozmedzí 155 166 °C.

Přiklad 6 p O Λ

Kopolymér podía vzorca 1/ kde R , R , R a R sú rovnaké skupiny ako v přiklade 1, Z označuje cyklohexylaminoskupinu. Z² je l-metyl-2-(2/2/6/6-tetrametyl-4-piperidyl) etylaminoskupina/ m-4, n-1/ priemerné hodnota p-1,1, X je 2,2,6,;6-tetrametyl-4-piperidylaminoskupina, Y Je skupina vzorca VI A, pričom kopolymór sa připraví podía nasledu7

CS 273098 Bl júceho postupu:

Do roztoku 3,158 g (0,008 mol) l,6-bis-(2,2.6,6-tetrametyl-4-piperidylamin(^hexánu v 10 ml xylénu aa přidá 0,85 g práSkovitého NaOH a roztok obsahujúci 1,483 g (0,006 mol)

2,4-dichlór-6-cyklohaxylamino-l,3,5-triazinu v 5 ml xylénu. Zmes sa za miešania postupné behom 1 h vyhřeje na teplotu spdtného toku rozpúšfadla a po 5 h zahrievania sa přidá ešte 0,949 g (0,002 mol) tohto dichlórderivátu v 5 ml xylénu. Potom sa přidá na 130 °C vyhriatá reakčná zmae 0,958 g (0,002 mol) 1,6-bis— £l-metyl-2-(2,2,'6,'6-tetrametyl-4-piperidyl) etylamino] hexánu a 0,863 g (0,0025 mol) 2,4-dichlór-6- fl-metyl-2-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyletylamino)] -1,3,5-triazinu v 5 ml xylénu a po přídavku 0,8 ml vody sa reakčný systém zahrieva v autokláve pri 195 °C po dobu 4 h a po delšom přídavku 0,45 g (0,0013 mol) tohto dichlórderivátu sa pokračuje v reakcii 1 h pri 195 °C. Na elinináciu nezreagovaných Cl - skupin sa po ochladení do systému přidá 0,55 g (0,0035,.mol) 2,2,6,6-tetrametyl-4-aminopiperidínu. Zmss aa potom zahrieva za miešania v tlakovom reaktore v inertnej atmosféře pri teplote 195 C po dobu 8 h. Produkt sa izoluje podlá postupu uvedeného v přiklade 1. Získaný nažltlý produkt po extrakci! vo výfažku 5,9 g (96 % teor.) neobsahuje chlór a vykazuje t.t. v rozmedzi 152 - 164 °C a Rn 3860.

Přiklad 7

Kopolymér podlá vzorca I, kde R - R « K, pričom tieto substituenty znamenejú tiež 2,'2,6,’6-tetrametyl-4-piperidyl8kuplny, R³ značí vodík, R⁴ je l-metyl-2-(2.2,6,6tetrametyl-4-piperidyl)-etylskupina, ΖΓ znamená cyklohexylaminoekupinu, Z² je dietylaminoskupina, X znamená skupinu vzorca V, m«3, n-1, priemernó hodnota p je 1,38, pričom kopolymér sa připraví podlá nasledovného postupu:

Do roztoku obaahujúceho 1,973 g (0,005 mol) l,6-bis-(2,2,6,^:6-tetrametyl-4-piperidylamino)hexánu a 0,*291 g (0,0025 mol) hexametyléndiaminu v 10 ml xylénu aa přidá 1,236 g (0,005 mol) 2,4-dichlór-6-cyklohexylamino-l,3,5-triazinu v roztoku 5 ml xylénu a 0,42 g (0,0105 mol) práSkovitého NaOH, Reakčná zmes aa v priebehu 1 h vyhřeje na teplotu varu rozpúšfadla a pri tejto teplote ee systém za miešania zahrieva 5 h. Potom aa ešte přidá 0,618 g (0,-0025 mol) tohto dichloridu a po 1 h 8a přidá na 130 °C vyhriata zmes 0,553 g (0,0025 mol) 2,4-dichlór-6-dietylamino-lÍ3,5-triazinu a 0,893 g (0,003 mol) l-amino-6[l-metyl-2-(2,2,6,6-tatrametyl-4-piperidyl)etylamino]hexánu v roztoku 5 ml xylénu. Po přídavku 1,3 g 35 %-ného vodného roztoku NaOH sa reakčná zmes zahrieva v inertnej atmosféře v tlakovom reaktore pri teplote 200 °C za miešania po dobu 5 h a po dalšom přídavku θ»¹ 9 (0.0002 mol) tohto diamínu aa po 2 h reakcie pri 200 °C ukončí. Po izolácii podlá postupu ako v přiklade 1 sa získá nažltlý produkt s t.t, 158-166 °C vo výfažku 4,6 g (95 % tsor.) o molekulovej hmotnosti Mn 2880,

Přiklad 8 1 2 3 4 1 2

Kopolymér všeobecného vzorca I, kde skupiny R,R,R aR,Z -Z a Y sú rovnaké ako v přiklade 1, X Je skupina všeobecného vzorca IV a na rozdiel od přikladu 1 o « 1, n-3, priemerná hodnota p-1,02,- pričom tento kopolymér sa pripravi podlá postupu v přiklade 1 použitím 3,591 g (0,0075 mol) l,6-bis-|l-metyl-2-(2,2,6,6-tetrametyl-4piperidyl)etylamino] hexánu a 2,471 g (0,01 mol) 2,4-dichlór-6-cyklohexylamino-l,3,5-triazinu v roztoku 10 ml xylénu, za přídavku 0,85 g NaOH a 1,184 g (0,003 mol) 1,6bi8-(2,2,6,-6-tetramatyl-4-piperídylamino)haxánu (A) v 5 ml xylénu. Reakční zmes sa po přidaní všetkých zložiek zahrieva 5 h pri teplotě 195 °C. Nezreagované -Cl skupiny sa eliminujú dalším prídavkom 0,79 g (0,0020 mol) díaminu A a zahrievanim 2 h pri 195 C. Nahnedlý produkt v množstve 5,9 g (94,4 % teor.) vykazuje t.t. v rozmedzi 92-103 C, pričom Mn-2730,

CS 273098 Bl

Přiklad 9

Polyaminotriazin připravený podlá přikladu 2 3 tým rozdielom, že sa do roztoku obsahujúceho 3,552 g (0,009 mol) 1,6-bie-(2,2,^:6,6-tetremetyl-4-piperidylamino)hexánu, 0,479 g {0,001 mol) l,6-bia-£l-metyl-2-(2,2,6,6-tetramstyl-4-piperidyl)etylaminoJhexánu, 0,063 g (0,0004 mol) 2,2,6,6-tetrametyl-4-aminopiperidinu a 8 ml toluénu,· přidá 1,7 g 50 %-nóho vodného roztoku NaOH a za miešania 9a přidá roztok obsahujúoi 1,978 g (0,008 mol) 2,-4-dichlór-6-cyklohaxylamino-l,3,5-triazinu a 0,47 g (0,002 mol) 2,4-dlchlór-6morfolino-l,3,5-triazinu v 8 ml toluénu, Reakčni systém sa v tlakovom reaktore za miašanía zahrieva pri teplota 205 °C po dobu 8 h. Produkt zažltlej farby, v množstva 5,7 g (98 % teor.) izolovaný podlá přikladu 1, vykazuje t.t. v rozmadzi 169-181 °C, pričom Mn-3300.

Přiklad 10

Polyaminotriazin připraveny podlá přikladu 3 8 tým rozdielom, že sa do roztoku obsahujúceho 3,16 g (0,008 mol) l,6-bis-(2,2,5,6-tetramstyl-4-piperidylaralno)haxánu,

0,96 g (0,002 mol) l,6-bis-[l-metyl-2-(2,2,6,6-tetramatyl-4-piperidyl)etylainino]hexánu a S ml toluénu sa přidá 1,7 g 50 %-ného vodného roztoku NaOH a za miašania sa přidá roztok obaahujúci 1,24 g (0,005 mol) 2,4-dichlór-6-cyklohexylamino-l,3,5-triazinu a 1,52 g (0,0055 mol) 2,'4-dichlór-6-(l,l,3,3-tetrametyl)butylaraino-l,3,5-triazinu a 8 ml toluénu. Polykondanzácia sa uskutoční v tlakovom reaktora za miešania, při teplota 205 °C po dobu 6 h. Na elimináciu nezreagovoných Cl-skupín aa po ochládáni přidá 0,26 g (0,0030 mol) morfolinu a reakcia sa v tlakovom reaktora pri teplote 190 °C ukonči po 5 h. Izolovaný produkt podlá postupu uvedenom v přiklade 1 v množstve 6,2 g (97,3 %teor.) vykazuje t.t. v rozmedzí 146-156 °C, pričom Mn»3260.

Přiklad 11

Kopolymér připravený podlá přikladu 7 a tým rozdielom, že do roztoku obsahujúceho 1,97 g (0,005 mol) l,6-bis-(2,2,'6,6-tetrametyl-4-piparidylamino)hexánu,' 0,29 g (0,0025 mol) hexamatyléndiaminu, 1,44 g (0,003 mol) l,6-bis-£l-metyl-2-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)etylaminoJ hexánu a 5 ml toluénu sa přidá 1,7 g 50 %-ného vodného roztoku NaOH a za misšania sa přidá roztok obaahujúci 1,24 g (0,005 mol) 2,4-dichlór-6-cyklohexylamino-l,3,5-triazinu, 0,62 g (0,-0025 mol) 2,4-dichlór-6-diizopropylamino1,3,5-triazinu, 0,·69 g (0,0025 mol) 2,4-dichlór-6-(l,l,3,3-tetrametyl)butylamino-l,3,5-triazinu a 5 ml toluénu. Raakčný systém sa v tlakovom reaktore za miešania zahrieva pri teplote 205 °C po dobu 8 h. Izolovaný produkt podlá postupu v přiklade 1 v množstva

5,4 g (97,*8 % teor.) vykazuje t.t. v rozmadzi 123-134 °C, pričom Rn-2850.

Přiklad 12

Kopolymér připravený podle přikladu 1 s tým rozdielom,' že do zmesi 2,96 g (0,0075 mol) l,6-bis-(2,2,6,'6-tetrametyl-4-piperidylamino;hexónu a 1,44 g (0,003 mol) 1,6-bia^l-metyl-2-(2,'2,6,'6-tetrametyl-4-piperidyl)etylBaino]hexánu sa přidá 5 ml toluénu, 1,7 g 50 %-ného vodného roztoku NaOH a za miešania sa přidá roztok obsahujúcl 2,42 g (0,0098 mol) 2,4-dichlór-6-cyklohaxylamino-l,3,5-triazinu, 0,03 g (0,00017 mol) kyenurchloridu a 5 ml toluénu. Raakčný systém v tlakovom reaktore za miešania sa zahrieva pri teplota 195 °C po dobu 10 h. Izolovaný produkt v množstva 5,9 g (96,2 % teor.) má t.t. v rozmedzi 153-161 °C a Mn-3540.

CS 273098 Bl

Přiklad 13 až 16

Kopolyméry připravené podlá přikladu 3 a tým rozdielom, že do zmesi 3,16 g (0,008 mol) l,6-bls-(2,'2,6,6-tetrametyl-4-piperidylamino)hexánu, 0,38 g (0,0008 mol) l,6-bia-jj.-matyl-2-(2,^;2,6,6-t6trametyl-4-piperidyl)etylamino] hexánu a 0,09 g (0,0008 mol) hexametyléndiaminu aa pridé 5 ml toluénu, 1,7 g 50 %-ného vodného roztoku NaOH a za miešania sa přidá roztok obsahujúci 0,055 g (0,0003 mol) kyanurchloridu, 1,48 g (0,006 mol) 2,4-dichlór-6-cyklohexylamino-l,3,5-triazinu a 0,004 mol dalšieho 2,4-dichlór-s-triazinu VII A so substltuentom Z (podlá tab. 1) v 5 ml toluénu. Pri teplote 205 °C sa reakčná zmes zahrieva 5 h, potom sa do ochladenej zmesi přidá 0,01 mol aminozlúčaniny (podlá tab. 1) a zahrlevanim pri teplote 205 °C počas 4 h sa eliminujú nezreagované -Cl skupiny. Molekulové hmotnosti a teploty topenia izolovaných produktov

sú v následujúcej tabuíke 1.
Tab. 1
Přiklad	VII A	amino	teplota	Mn
č.	(0,004 mol)	zlúčenina	topenia
	O skupina Z		°C
13	N(etyl)cyklohe- xylamino	2,2,6,6-tetrame- tyl-4-aminopiperi- din	162-170	2190
14	N(izopropyl) cyklohaxylamino	terc.butylamin	167-176	2710
15	dicyklohaxyl- amino	oktadecylamin	147-155	1970
16	dietylamino	morfolin	158-167	2630
Přiklad 17 a	18

Kopolyméry připravené podlá přikladu 3 a tým rozdielom, že do roztoku obaahujúceho 0,479 g (0,001 mol) 1,5-bie- [l-metyl-2-(2,2,^,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)etylamino]hexánu, 0,·275 g (0,001 mol) 2,4-dichlór-6-(N-etyl)cyklohexylamino-l,3,5-triazinu a 4 ml toluónu sa pri 70 °Č přidá; 1,7 g 50 %-ného vodného roztoku NaOH a dalej aa za miešania přidá 3,552 g (0,009 mol) l,6-bÍ8-(2,2-6,6-tatramatyl-4-piparidylamino)hexánu a 2,633 g (0,0095 mol) 2,'4-dlchlór-6-oktylamino-l,3,5»triazinu (DOAT) alebo 2,233 g (0,0095 mol)

2,4-dichlór-6-aorfolino-l,3,5-triazinu (DCMT) v 6 ml toluénu (tab.3). Pri teplote 195 °C aa reakčná zmea zahrieva počae 5 h, potom do ochladenej zmesi sa přidá 0,01 mol aminozlúčeniny (podlá tab. 2) a zahrlevanim pri teplote 95 °C počas 4 h sa eliminujú nezreagované -Cl skupiny. Variabilně reakčné zložky, teploty topenia a molekulové hmotnosti produktov aú uvedené v tab. 2.

Tab. 2

Přiklad č.	dichlorid (0/0095 mol)	aminozlúčenina	9		^Rn
17	DOAT	cyklohexylamin	1.0	142-155	3650
18	DCMT	oktylamin	1.3	168-180	2920

CS 273098 Bl

Příklad 19

Z neatabilizovanóho práškového polypropylénu typu HPF s indexom toku IT₂₃₀ “ g/10 min sa připravili zmeei obeahujúce 0,1 % hmot, 2,6-di-tsrc.butyl-4-metylfenolu, 0,15 % hmot. atearátu vápenatého, 0,05 % hmot. tris-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxy-bsnzyl) izokyanátu a 0,<3 % hmot. skúšanóho stsbilizátora. ^Jednotlivé zmesi sa zhomogenizovali v komoře plastogrefu Brabender v atmosféře dusika pri teplote 190 °C počas 10 min. a vylisovali sa z nich fólie o hrubka 0,1 mm při teplote 250 °C. Rovnakým postupom sa připravili fólie zo samotného neatabilizovanóho polypropylénu a z polypropylénu bez světelného stabilizátora. Na porovnáme sa v tomto ako i v dalších testoch (příklady 20 a 21) použil komerčný světelný stabilizátor podlá EP 93 593 póly {[6-terc.oktylamino-l,3,5-triazín-2,4-diyl]-2(2,2,6,S-tetrametyl-4-piperady^aminoj -[4-(2*2,6,6-tetrametyl-4~piperidyl)imino] -hexametylénj- s obsahom 0,3 % chlóru. Fólie sa porovnávali na fotooxidačnú stabilitu v Xenotsste 1200 (firma Originál Hanau 1200, NSR). V polypropylénových fóliách sa sledoval prirastok absorbancie karbonylových skupin (*A_CO) na IC spektrometr!. Hodnotenie sa ukončilo pri náraste absorbancie o hodnotu 0,3 (^ώ Αθθ = 0,-3). Namerané hodnoty sú v tabulko 3,

Tab. 3

Skúšaný stabilizátor	Fotooxidačná stabilita Xenoteet 1200 ^ΑΑ„θ 0,3 (h)
samotný nestabilizovaný polypropylén	200
polypropylén bez světelného stabilizátora	400
zlúčenina podlá přikladu 1	1750
zlúčenina podlá přikladu 3	1830
zlúčenina podlá přikladu 5	1780
zlúčenina podlá přikladu 6	1920
zlúčenina podlá přikladu 10	1780
zlúčenina podlá přikladu 12	1950
9vatelný stabilizátor podlá EP 93 693	1750
Přiklad 20
Pri polypropylénových zmesiach, připravených postupom podlá.přikladu 19 sa
sledovala termooxidačná stabilita v sušiarni, pri	teplote 110 °C lisovaných fólii
o hrúbke 0,'l mm,' připravených pralieovanim 0,'5 mm	fólii pri teplote 200 °C,
Získané výsledky sú v tabulko 4.
Tab. 4
Skúšaný stabilizátor	Termooxidačná stabilita (h)
samotný nestabilizovaný polypropylén	40
polypropylén bez světelného stabilizátora	120
zlúčenina podlá přikladu 1	1600
zlúčenina podlá přikladu 4	1800
zlúčenina podlá přikladu 6	2050
zlúčenina podlá přikladu 7	1850
zlúčenina podlá příkladu 8	1700
zlúčenina podlá přikladu 10	1820
zlúčenina podlá přikladu 12	1950
svatelný stabilizátor podlá EP 93 693	1600

Přiklad 21

Nestabilizovaný, práškovitý polypropylén,- typ HPF, s indexom toku IT_23Q “

11,2 g/10 min sa zmiešal e 0,1 % hmot. 2,6-di-terc.-butyl-4-metylfenolu, 0,05 % hmot. tria-(3,5-dl-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurátu, 0,15 % hmot. stearátu vápenatého

CS 273098 Bl a 0,’2 % hmot. kopolyméru podía tohto vynálezu. Na granulačnom extrúderi pri teplote 230 °C připravený granulát aa použil na zvléknenis v zariadani β priemerom závitovky 32 mm. Při dávkovaní zmesi 23 g/min pri teplote vyhrievaných zón 260 °C a teplote hubicového bloku 270 °C (typ 20/0/5) aa pri navijacej rychlosti 600 m/min připravili stabilizované vlákna, ktoré sa podrobili dlženiu pri teplota 120 °C na dlžiaci poměr 1:3,5, Připravené vlákna jemnosti 124 dtex vykazovali pevnost 436 cN (3,57 cN/dtex) a fažnost 42 %. Vlákna ea podrobili expozici! na zariadani Xenoteat 450 (Firma Originál Hanau, NSR), pričom sa registrovala doba (h), potřebná na dosiahnutie poklesu pevnosti na 50 % povodněj hodnoty (tgg)· Výsledky sú uvedené v tab. 5.

Tab. 5

Stabilizátor zlúčenina podía přikladu 1 zlúčenina podía přikladu 2 zlúčenina podlá přikladu 7 zlúčenina podía příkladu 9 zlúčenina podlá přikladu 11 zlúčenina podía příkladu 17 světelný stabilizátor podlá EP 93

Xenotext 450 t_g0 (hodí)

1160

920

980

960

940

1100

693 1020

Přiklad 22

Do nestabilizovaného nlzkohuatotného polyetylénu s indsxom toku ^ITigo “ ²9/^·^{0 nin}sa v komoře plastografu Brabender vmieáalo počas 10 min., pri teplote 160 °C, v atmosféře dusika 0,05 až 0/5 % hmot. skúáaného stabilizátore a 0/1 % hmot. stearátu vápenatého a z takto připravených zmesi sa při teplota 180 °C vylisovali fólie o hrúbke 0,5 mm. Rovnakým spósobom sa spracoval neatabilizovaný polyetylén. Fólie sa vystavili ožarovaniu v Xenoteste 450. Ako kritérium leh životnosti sa počítala doba (h) potřebná na do3íahnutia

prirastku absorbancie CO skupin o hodnotu	0,5. Získené hodnoty	sú zhrnuté v tab.
Tab. 6
Stabilizátor	% hmot.	Doba	expozičie„(h)
		(pre	^AAC0 - 0.5 )
neatabilizovaný polyetylén	-		1700
zlúčenina podía přikladu 3	0.2		3550
zlúčenina podlá příkladu 3	0,3		4150
zlúčenina podle příkladu 7	0,05		1850
zlúčenina podlá přikladu 11	0/1		2900
zlúčenina podlá přikladu 11	0.-2		3700
zlúčenina podía přikladu 15	0.2		3650
zlúčenina podía přikladu 15	0,5		5500
zlúčenina podía přikladu 18	0,2		3500
zlúčenina podía přikladu 18	0,5		6000
světelný stabilizátor připravený podlá	0.2		3450
EP 93 693	0,3		4000

Přiklad 23

Do neatablllzovaného vysokohustotného polyetylénu s indsxom toku IT_lg0 » 6g/10 min se v komora plastografu Brabender vmieáalo pri teplote 175 °C,· počae 10 min., v atmosféře dusika 0_ti05 % hmot. 2,6-di-terc.butyl-4-matylfsnolu, 0,05 % až 2 % hmot. skúáaného stabilizátore a 0/1 % hmot. stearátu vápenatého β z takto připravených zmesi aa pri teplote 200 °c vylisovali fólie o hrúbke 0,1 mm. Fólie sa exponovali v Xenoteste 450 do zvýCS 273098 Bl

šenia abaorbancie CO skupin o hodnotu 0,1	(h). Zistenó	hodnoty £	)ú v tab.
Tab. 7
Stabilizátor	% hmot.	□oba	expozici
		(pre	^AAC0 “ ¹
samotný neetabilizovaný polyetylén	-		800
polyetylén bez světelného atabilizátóra ·	-		1100
zlúčenina podle přikladu 1	0,20		5300
zlúčanina podle přikladu 6	0,05		1800
zlúčenina podle přikladu 6	0,20		4950
zlúčenina podlá přikladu 9	0,20		4850
zlúčenina podlá přikladu 9	0,-50		6800
zlúčenina podía přikladu 11	0,-20		4050
zlúčenina podlá přikladu 11	2,00		10000
zlúčenina podlai přikladu 16	0/20		4880
zlúčenina podlá přikladu 15	1,00		7500
svatelný stabilizátor připravený podlá
EP 93 693	0,20		4700

Příklad 24

Do nestabilizovaného vysokomolekulérnsho polyetylénu a indexom toku H^gg

0,14 g/10 min. sa v komora plastografu Brabender vmieéalo počaa 10 minút pri teplota 190 °C v atmosféra dualka 0,2 až 0,5 % hmot. akúSanóho stabilizátore a 0/1 % hmot. stearátu vápenatého. Z takto připravených zmeei as pri teplote 220 °C vylieovali fólie o hrúbke 0,1 mm. Fólie sa exponovali v sušiarni pri teplote 100 °C a v Xenoteste 450 a sledovala sa doba (h) potřebné na dosiahnutia priraatku abaorbancie karbonylových skupin o hodnotu 0,<l v sušiarni a o hodnotu 0,3 v Xenoteste 450. Získané hodnoty eú zhrnuté v tabulka 8.

Tab, 8

Stabilizátor	% hmot.	SuŠiarerf 100 °C \₀ . 0/1 (h)	Doba expozicia (h) (pre aa_co,
polyetylén bez stabilizátora	-	150	600
zlúčenina podlá přikladu 3	0,2	2800	5600
zlúčenina podle přikladu 13	0/2	3050	5750
zlúčenina podlá příkladu 13	0/5	5000	8000
zlúčenina podlá přikladu 17	0,2	2900	5550
zlúčenina podlá přikladu 18	0,5	5000	8000
svatelný stabilizátor podlá EP 93 693	0/2	2750	5200

Přiklad 25

Do nestabilizovaného lineérneho nizkohuatotnóho polyetylénu a indexom toku T^go“

1,4 g/10 min. sa vmíešali atabilizétory a u takýchto zmeei aa pomocou extrúdara Werner Pflaidarer ZSN připravili pri teplotách 165/175/180/185/190 °C a 200 otéčkech/min. granuláty,· ktoré sa na zariadeni Buzulak o priemera 32 mm spracovali pri teplotách 165 až 185 °C a 100 otáčkach/min. na fólie o hrúbke 0_tl mm. Fólie sa exponovali v Xanoteete 450/ pričom sa sledovala doba (h) potřebné na dosiahnutie priraatku abeorbancie CO skupin o hodnotu 1,0. Zietanó hodnoty sú uvedené v tab, 9,

CS 273098 Bl

Tab. 9

Stabilizátor polyetylén bez stabilizátore zlúčenina podlá přikladu 3 zlúčenina podlá přikladu 12 zlúčenina podlá přikladu 12 zlúčenina podlá přikladu 14 zlúčenina podlá přikladu 14

Přiklad 26

hmot.	Doba expozícle (pra ^aA_cq - 1) 1500
0,05	2200
0,20	4400
1,00	8000
0,-20	4650
0,50	6800

Do neatabilizovaného atylén-vinylacetátového (EVA) kopolyméru (5 % hm. vinylacetátu) a indexom toku XT^gg “ 2 g /10 min. sa vmiešali skúšané stabilizátory a získané zmesi sa na extrúderi Werner-Pfleiderer spracovali pri teplotách 175 až 195 °C a 100 otáčkách/min. na granuláty, z ktorých sa na zariadeni Buzuluk o priemere zévitovky 32 mm zhotovili pri teplotách 175 až 195 °C a 120 otáčkach/min. fólie o hrúbke 0,08 mm. Světelná stabilita fólii sa hodnotila v Xenoteste 1200 a v prirodnom poveternostnom stárnuti (PPS). Ako kritérium hodnotsnia sa použil pokles fažnosti fólii vplyvom žiarenia na 50 % póvodnaj hodnoty (tgg). Namerané hodnoty sú zhrnuté v tab. lo.

Tab. 10

Stabilizátor % hmot.

EVA-kopolymér bez stabilizátore zlúčenina podlá přikladu 3 0,2 zlúčenina podlá přikladu 16 0,2 zlúčenina podle přikladu 16 0,3 zlúčenina podlá přikladu 18 0,'2 poly-(N-2-hydroxyetyl-2,'2,6,6-te trametyl-4-hydroxy-piperidyl)eukcinát 0,2

Xenotest 1200 *50 760	PPS tgo (maeiace) 2,5
1100	6
1250	7,'5
1600	9,5
1200	8
860	4,'5

Přiklad 27

K 5 Jinému roztoku polystyrénu s indexom toku ΧΤ₂00 “ ^·⁶»¹⁵ 9/1° min. v chloroforme sa přidali skúčané stabilizátory v množstve 0,15 % hmot. Získané roztoky sa po pramiečanl vyliali na Petriho misky. Odpařením chloroformu sa získali fólie o hrúbke 0,05 mm, ktoré aa exponovali v Xenoteste 450 až do zdegradovania. Doba, potřebná na zdegradovanie vzoriek (h) je uvedená v tabulke 11.

Tab. 11

Stabilizátor	% hmot.	Xenotest 450 t (h)
polystyrén bez stabilizátore	-	500
zlúčenina podlá přikladu 6	0,5	1300
zlúčenina podlá příkladu 12	0,5	1500
zlúčenina podlá přikladu 14	0,5	1400
zlúčenina podlá přikladu 15	0,5	1550
zlúčenina podle přikladu 18	0,'5	1470

Přiklad 28

Do ABS kopolyméru 8 indexom toku IT₂₂₀ “ ^{1 812} g/10 ^rain* ^{8S VB,i}®šali skúšané stabilizátory v množstve 0,5 % hmot. a zo zmesi sa vyhotovili fólie o hrúbke 0,1 mm, ktoré sa ožarovali 400 W Hg-lampou opatřenou filtrora Pyrex. Indukčná perioda ť (h) zodpovedá A 1745/A 1940 IC spektroskopie. Zlatěné hodnoty sú uvedené v tabulke 12.

CS 273098 Bl

Tab. 12

Stabilizátor (h) ABS kopolymér bez stabilizátore 30 zlúčenina podlá přikladu 2 80 zlúčenina podlá přikladu 3 100 zlúčenina podlá přikladu 11 95 2-(2-hydroxy-5-metylfenyl)benzotriazol 50

Přiklad 29

K nestabilizovanému polykarbonótu e indexom toku 1T₃qq 8,'6 g/10 min. se přidalo 0,1 % hmot. 3,5-di-tarc.butyl-4-hydroxyfenyloktadeoylpropionátu,' 0,1 % hmot. tris(2,i4-terc.butylfenyl)foafitu a 0,3 % hmot. světelného stabilizátore. Zmeei ea spracovali na extrúderi Werner-Pfleiderer pri teplotách 245/275/· 258/226/256 °C a 187 otáčkéch/rain. a vylisovali sa z nich fólie s hrúbkou 0,5 mm. Vyhodnotil sa faktor žltnutia (FZ) podlá vzťahu

Δτ - —T (420) (480)

FZ ----------------------—---. 100 ^T560 kde ^ΔΤ = úbytok transmisie počas ožarovania v Xenoteate 450 pri uvedených vlnových dlžkach. Τ^θθ je hodnota transmisie (%) neožiarenej vzorky. Zistenó hodnoty eú uvedené v tabulko 13,

Claims

PREDMET

VYNÁLEZU

1. Substituované polyaminotriazíny všeobecného vzorca I (I),

CS 273098 Bl v ktorom

R^· a R²j ktoré možu byf rovnaké alebo rozdielne, znamenajú vodik,í alebo ekupinu všeobecného vzorce II

CH-CH, j 3 (II),

5 3 kde R znamená vodik,' alebo metylskupinu,· R znamená vodík,* alebo ekupinu všeobecného vzorca IXI

CH, .CH-

CK^ CKj (ni) kde R° má už uvedený význam,·

R znamená ekupinu všeobecného vzorca III,

7.¹ a Z²,* ktoré možu byf rovnaké alebo rozdielne znamenajú 2,’2/6,'6-tetrametyl-4-piperidylaminoskupinu,' N( 2/2/6/6- tet ráme tyl-4-piperidyl)C^₄alkylaminoskupinu, morfolinoskupinu,' C^_^₈alkylaminoskupinu, di(C^_₄alkyl)aminoskupinu, cyklohexylaminoskupinu, dicyklohexylaminoekupinu alebo N-(C^_₄alkyl)-cyklohexylamlnoskupinu.

X znamená chlór, Cj^jgalkylerainoekupinu, 2/2/6,6-tetrametyl-4-piperidylaminoskupinu, cyklohexylaminoskupinu, morfolinoskupinu, skupinu všeobecného vzorca IV alebo ekupinu všeobecného vzorca V

R R

HN - (CHJg - N (IV).

R R

HN - (CH₂)g - N (V),

X 2 3 λ kde R ,* R ,' R*³ a R majú už uvedený význam,

Y znamená vodik,·. ekupinu všeobecného vzorca VI alebo VI A “f ψ

Z¹ (VI), (VI A)

1 2 kde X,( Z a Z majú už uvedený význam/ _m je celá číslo od 1 do 10,· ji je celé číslo od 1 do 8 a £ je číslo od 1 do 5, pričom priemerné číselná molekulová hmotnosf je od 1500 do 12000,
2, Sposob pripravy substituovaných polyaminotriazinov podía bodu 1,· vyznačujúci sa tým, že dichlórtriazin všeobecného vzorca VII a)alabo VII A

Cl ss- Cl

Cl (VII),

a.

O

X‘

I s (VII A),

CS 273098 Bl

1 2 kde Z a Z majú už uvedený význam,· připadne obsahujúci max. 5 % hmot. kyanurchloridu sa v lnertnom rozpúšfadle, za přítomnosti anorganickej bázy polykondenzuje β postupné přidávanými diaminmi všeobecného vzorca VIII a IX

R¹ R² R³ R⁴

I I II

HN - (CK₂)g - NH (VIII), HN - (0Η₂)θ - NH (IX), kde R³·,! R², R³ a R⁴ majú už uvedený význam, při teplote 70 až 210 °C za případného přídavku aminozlůčeniny vybratej zo skupiny zahrňujúcej Cj^galkylamin,· 2,2,6,6-tetrametyl-4-aminopiparidíny cyklohexylamin a morfolin.
3. Spósob přípravy podlá bodu 2, vyznačujúci sa tým, že dichlórtriazin všeobecného vzorca VII a)alebo VII A s obsahom kyanurchloridu max. 5 % hmot. sa polykondenzuje s postupná přidávanými diaminmi všeobecného vzorca VIII a IX v lnertnom organickom rozpúšfadle za přítomnosti ekvivalentnóho množstva anorganickej bázy alebo jej přebytku 1 až 5 % molárnych vzhíadom na obsah chlóru v darivátoch dichlórtriazínu a kyanurchloride pri teplote 80 až 205 °C počas 4 až 20 h,' pričom mólový poměr diaminu všeobecného vzorca VIII ku diaminu všeobecného vzorca IX je 0/95:0,05 až 0,15:0,85.
4. Spoeob přípravy podlá bodov 2 a 3 vyznačujúci sa tým, že sumárně množstvo dichlórtriazínu všeobecného vzorca VII a)alebo VII A je voči aumérnemu mólovému množstvu diaminov všeobecného vzorca VIII β IX v přebytku 1 až 25 % molárnych a nezreagovaný chlór v triazinových jednotkách kopolyméru ea eliminuje na hodnotu pod 0,1 % hmot. prídavkom aminozlúčeniný v množstve 5 až 35 % molárnych,vzhíadom na množstvo dichlórtriazinu všeobecného vzorca VII a)alebo VII A,i pri teplote 140 až 210 °C počas 2 až 8 h.
5. Spoeob přípravy podlá bodu 2/ vyznačujúci sa tým, ža v prvej fáze sa pri teplote v rozmedzi 120 až 200 °C polykondenzuje dichlórtriazin všeobecného vzorca Vil s diaminom všeobecného vzorca VIII/ vo vzájomnom mólovom pomere 1:1,1 až 2,· v lnertnom organickom rozpúšfadla za přítomnosti ekvivalentnóho množstva anorganickej bázy vzhíadom na obsah chlóru v dichlórtriazíne všeobecného vzorca VII a kyanurchloride a v druhej fáze sa přidá dichlórtriazin všeobecného vzorca VII alebo VII A, potom sa přidá naraz alebo postupné diamín všeobecného vzorca IX, pričom celkové množstvo diaminov všeobecného vzorca VIII a IX je v přebytku 1 až 25 % molárnych voči použitému aumérnemu množstvu dichlórtriazinov všeobecného vzorca VII alebo VII A a VII a po přídavku ekvimolárneho množstva anorganickej bázy alebo Jej přebytku 1 až 5 % molárnych voči dichlórtriazinu přidaného v druhej fáze,' sa polykondenzačná reakcia dokonči pri teplote v rozmedzí 150 až 210 °C.
6. Sp3eob pripravy podlá bodu 2 vyznačujúci sa tým,· že dichlórtriazin všeobecného vzorca VII a)alebo VII A s obsahom kyanurchloridu max. 5 % hmot. sa polykondenzuje postupné eo zložkami systému vytvořeného diaminmi všeobecného vzorca VII a IX,· pričom diaminy sú vo vzájemnom mólovom pomere 0,9 : 0/1 až 0/15 : 0/85 a eminozlúčeninou v množstvo 1 až •20 % molárnych váči sumárnemu množstvu použitých diaminov, v lnertnom organickom rozpušfadle za přítomnosti ekvivalentnóho množstva anorganickej bázy,vzhíadom na obsah chlóru v derivátoch dichlórtriazinu a kyanurchloride, při teplote 120 až 210 °C počas 4 až 15 h.
7. Spoaob pripravy podlá bodu 2 a 6/ vyznačujúci sa tým, že sumárně množstvo diaminov všeobecného vzorca VII a IX a eminozlúčeniny je voči sumárnemu množstvu dichlórtriazinu všeobecného vzorca VII ajalebo VII A v přebytku 1 až 25 % molárnych a anorganická báze je vzhíadom na obsah chlóru v použitých derivátech dichlórtriazinu v přebytku 1 až 5 % molárnych.