CS273215B1 - Method of hydroxyethylmetacrylate and ethylenglycoldimetacrylate simultaneous preparation - Google Patents
Method of hydroxyethylmetacrylate and ethylenglycoldimetacrylate simultaneous preparation Download PDFInfo
- Publication number
- CS273215B1 CS273215B1 CS52988A CS52988A CS273215B1 CS 273215 B1 CS273215 B1 CS 273215B1 CS 52988 A CS52988 A CS 52988A CS 52988 A CS52988 A CS 52988A CS 273215 B1 CS273215 B1 CS 273215B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- extraction
- solvent
- ethylene glycol
- hydroxyethyl methacrylate
- glycol dimethacrylate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- IISHLYLZTYTIJJ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(O)OC(=O)C(C)=C IISHLYLZTYTIJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 37
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims abstract description 33
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 26
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 25
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 15
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 3
- AOIDYWIUVADOPM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2,3-dimethylbut-2-enoate Chemical compound CC(C)=C(C)C(=O)OCCO AOIDYWIUVADOPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 claims 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 5
- AKSGKEXSAPMKPZ-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound OCCO.COC(=O)C(C)=C AKSGKEXSAPMKPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229940093476 ethylene glycol Drugs 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 hydroxyl ester Chemical class 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAZKFISIRYLAEE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylcyclopentane Chemical compound CC1CCC(C)C1 XAZKFISIRYLAEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQCZQTSHSZLZIQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloropentane Chemical compound CCCCCCl SQCZQTSHSZLZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSCTWZSIBDUFTR-UHFFFAOYSA-N 1-nitrosonaphthalen-2-amine Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=O)C(N)=CC=C21 BSCTWZSIBDUFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical class NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OELQSSWXRGADDE-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-eneperoxoic acid Chemical compound CC(=C)C(=O)OO OELQSSWXRGADDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002027 dichloromethane extract Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 231100000563 toxic property Toxicity 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká současné přípravy hydroxyetylmetakrylátu a etylenglykoldimetakrylátu reesterifikací metylmetakrylátu etylenglykolem za přítomnosti bazických, katalyzátoru.The invention relates to the simultaneous preparation of hydroxyethyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate by re-esterification of methyl methacrylate with ethylene glycol in the presence of a basic catalyst.
Hydroxyetylmetakryiát se většinou průmyslově připravuje reakcí kyseliny metakrylové s etylenoxidem za katalýzy kysličníky kovů. K nevýhodám jinak technicky dobře schůdného postupu patří relativně vysoká cena výchozí kyseliny metakrylové, která se dosud získává převážně hydrolýzou metylmetakrylátu nebo dehydratací a hydrolýzou acetonkyanhydrinu, a obtížná manipulace s toxickým a výbušným etylenoxidem. Získaný produkt obsahuje také větší množství volné kyseliny metakrylové (až 3 % hmot. v komerčním zboží) a do 1 5c hmot. etylenglykoldimetakrylátu a až 5 % hmot. vyšších esterů (di- a trietylenglykoldimetakrylátu). Tyto nečistoty brání použití polymerů na bázi hydroxyetylmetakrylátu, např. pro lékařské účely.Hydroxyethyl methacrylate is mostly industrially prepared by reacting methacrylic acid with ethylene oxide under catalysis of metal oxides. Disadvantages of an otherwise technically feasible process include the relatively high cost of starting methacrylic acid, which has hitherto been obtained mainly by hydrolysis of methyl methacrylate or by dehydration and hydrolysis of acetone cyanohydrin, and the difficult handling of toxic and explosive ethylene oxide. The product obtained also contains a larger amount of free methacrylic acid (up to 3% by weight in commercial goods) and up to 15% by weight. % of ethylene glycol dimethacrylate and up to 5 wt. higher esters (di- and triethylene glycol dimethacrylate). These impurities prevent the use of hydroxyethyl methacrylate-based polymers, eg for medical purposes.
Alternativní způsob přípravy hydroxyetylmetakrylátu vychází z běžnějších surovin, metylmetakrylátu a etylenglykolu, zato jeho technická realizace je obtížnější. Reesterifikace metylmetakrylátu etylenglykolem probíhá jako následná vratná reakce: ch2=c(ck3)cooch3+oh-ch2-ch2-oh ch2=c(ch3)cooch2-ch2-oh+ch3ohAn alternative method of preparing hydroxyethyl methacrylate is based on the more common raw materials, methyl methacrylate and ethylene glycol, but its technical implementation is more difficult. Reesterification of methyl methacrylate with ethylene glycol proceeds as the following reversible reaction: ch 2 = c (ck 3 ) cooch 3 + oh-ch 2 -ch 2 -oh ch 2 = c (ch 3 ) cooch 2 -ch 2 -oh + ch 3 oh
CH2=C(CH3)COOCH2-CH2-OH+CH2-C(CH3)COOCH3 --=» CH2=C(CH3)COOCH3-CH2-OOC(CH3)C= =CH2+CH3OHCH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 -CH 2 -OH + CH 2 -C (CH 3 ) COOCH 3 - = »CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 3 -CH 2 -OOC (CH 3 ) C = CH 2 + CH 3 OH
Aby se omezil vznik etylenglykoldimetakrylátu, bylo navrženo uskutečnit tuto reakci s 60% přebytkem glykolu do rovnovážného stavu, aniž by byl, jak je jinak při přípravě esterů běžné, oddestilován nižší alkohol, metanol (viz čsl. autorské osvědčení č. 216 150). Výtěžky vztažené na metylmetakrylát jsou za těchto podmínek nižší než 50 % a na etylenglykol dokonce nižší než 17 %. Nověji podle autorského osvědčení č. 253 632 a 253 633 byl navržen postup reesterifikace za katalytického působení alkoholátů alkalických kovů, který využívá azotropického rozpouštědla pro průběžné oddestilovávání metanolu z reakčni směsi. Tímto způsobem se dosahuje vyššího využití surovin, nicméně výtěžky hydroxyetylmetakrylátu jsou nadále natolik nízké (nejvýše 66 % na metylmetakrylát a 40 % na etylenglykol), že z ekonomických a ekologických důvodů nedovolují průmyslové využití tohoto procesu.In order to limit the formation of ethylene glycol dimethacrylate, it has been proposed to carry out this reaction with a 60% excess of glycol to equilibrium without, as is customary in the preparation of esters, the lower alcohol, methanol, distilled off (see US Patent No. 216,150). The yields based on methyl methacrylate are less than 50% under these conditions and even less than 17% on ethylene glycol. More recently, according to the author's certifications No. 253 632 and 253 633, a process of re-esterification under the catalytic action of alkali metal alcoholates has been proposed, which uses an azotropic solvent to continuously distil methanol from the reaction mixture. In this way, a higher utilization of raw materials is achieved, but the yields of hydroxyethyl methacrylate are still so low (maximum 66% for methyl methacrylate and 40% for ethylene glycol) that they do not allow industrial use of the process for economic and environmental reasons.
Etylenglykol odpadá jako 10 a 15 % hmot. vodný roztok s příměsí metakrylových sloučenin. Jeho regenerace odpařením vody je energeticky náročná, využití jako nemrznoucí kapaliny je problematické právě pro toxicitu a schopnost polymerace metakrylových nečistot. Kromě toho je třeba likvidovat relativně velký podíl organických nečistot s převažujícím obsahem etylenglykoldimetakrylátu, který dosahuje až 0,3 t/t produktu.Ethylene glycol is removed as 10 and 15 wt. aqueous solution with admixture of methacrylic compounds. Its regeneration by evaporation of water is energy intensive, its use as antifreeze is problematic precisely because of the toxicity and polymerization of methacrylic impurities. In addition, a relatively large proportion of organic impurities having a predominant ethylene glycol dimethacrylate content of up to 0.3 t / t product must be disposed of.
Nověji bylo navrženo podle čs. autorského osvědčení č. 262 589 recyklovat etylenglykol, extrahovaný z reakčni směsi do uhlovodíkového rozpouštědla, do reakčni směsi, čímž se potlačí při probíhajících vratných následných reesterifikačních reakcích vznik nového etylenglykoldimetakrylátu. Dosahuje se tak podstatně vyššího využití metylmetakrylátu a etylenglykolu. Nicméně recykl etylenglykoldimetakrylátu snižuje výkonnost reesterifikačního zařízení, zvyšuje spotřebu energií a riziko polymerace při reesterifikací a celkově zvyšuje výrobní náklady na hydroxyetylmetakrylát.More recently, it was designed by MS. No. 262,589 to recycle ethylene glycol extracted from the reaction mixture into a hydrocarbon solvent to the reaction mixture, thereby suppressing the formation of a new ethylene glycol dimethacrylate in the course of reversible subsequent re-esterification reactions. Thus, a significantly higher utilization of methyl methacrylate and ethylene glycol is achieved. However, the recycling of ethylene glycol dimethacrylate reduces the performance of the re-esterification apparatus, increases energy consumption and the risk of polymerization during re-esterification, and overall increases the cost of production of hydroxyethyl methacrylate.
Uvedené nevýhody dosud navržených způsobů přípravy hydroxylmetakrylátu odstraňuje způsob současné přípravy hydroxyetylmetakrylátu a etylenglykoldimetakrylátu reesterifikací metylmetakrylátu etylenglykolem, za přítomnosti bázických katalyzáPThe above disadvantages of the previously proposed processes for the preparation of hydroxyl methacrylate are eliminated by a process for the simultaneous preparation of hydroxyethyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate by reesterification of methyl methacrylate with ethylene glycol, in the presence of basic catalysts.
CS 273 215 B1 2 torů, inhibitoru polymerace a uhlovodíkového rozpouštědla pro areotropioké odstraňování uvolňujícího se metanolu podle tohoto vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že molární poměr výchozího metylmetakrylátu a etylénglykolu se volí,v mezích 1 : 2 až 2 : 1, a výhodou 1 : 1 až 1,5 : 1, směs se po reakci zředí vodou v poměru 1 : 0,2 až 1 : 3» diester se izoluje extrakcí uhlovodíkovým rozpouštědlem na bázi η-, izoalkánů nebo (alkyl)cykloalkánů s pěti až osmi atomy uhlíku v molekule a následujícím odpaření rozpouštědla a hydroxyester se izoluje extrakcí vodného rafinátu eterickým nebo chlorovaným rozpouštědlem a následujícím odpařením rozpouštědla, přičemž zbylý vodný rafinát se použije zcela nebo zčásti k ředění směsi v následující operaci.CS 273 215 B1 2, a polymerization inhibitor, and a hydrocarbon solvent for areotropic removal of the releasing methanol of the present invention, characterized in that the molar ratio of the starting methyl methacrylate to ethylene glycol is selected within the range of 1: 2 to 2: 1, and preferably 1: 1 to 1.5: 1, the mixture is diluted with water 1: 0.2 to 1: 3 after reaction; the diester is isolated by extraction with a hydrocarbon solvent based on η-, isoalkanes or (alkyl) cycloalkanes of five to eight atoms of the carbon in the molecule and subsequent evaporation of the solvent and the hydroxyester is isolated by extracting the aqueous raffinate with an etheric or chlorinated solvent followed by evaporation of the solvent, the remaining aqueous raffinate being used in whole or in part to dilute the mixture in a subsequent operation.
Pro azeotropické odstraňování při reakci se uvolňujícího metanolu nebo etanolu a pro extrakci diesteru se s výhodou použije stejný typ uhlovodíkového rozpouštědla.The same type of hydrocarbon solvent is preferably used for azeotropic removal in the reaction of liberating methanol or ethanol and for diester extraction.
Uhlovodíková fáze, která se oddělí po zředění reakční směsi vodou, se podrobí extrakci spolu s vodnou fází nebo se oddělí a přidá k rozpouštědlu, které se použije pro extrakci.The hydrocarbon phase, which is separated after diluting the reaction mixture with water, is subjected to extraction with the aqueous phase or separated and added to the solvent used for the extraction.
Pro extrakci etylenglykoldimetakrylátu uhlovodíkovým rozpouštědlem a následně pro extrakci hydroxyetylmetakrylátu eterickým nebo chlorovaným rozpouštědlem se použije kontinuální protiproudý postup, s výhodou působením rotačního nebo vibračního pohybu za objemového poměru vodného roztoku a organického rozpouštědla 2 : 1 až 1:5.For the extraction of ethylene glycol dimethacrylate with a hydrocarbon solvent and subsequently for the extraction of hydroxyethyl methacrylate with etheric or chlorinated solvents, a continuous countercurrent process is used, preferably by rotating or vibrating with a volume ratio of aqueous solution and organic solvent of 2: 1 to 1: 5.
Roztok etylenglykoldimetakrylátu v uhlovodíkovém rozpouštědle se ještě před odpařením rozpouštědla přečistí extrakcí vodou nebo vodným rafinátem po izolaci hy„droxyesteru postupem kontinuální extrakce, s výhodou za působení rotačního nebo vibračního pohybu s-e v poměru objemových průtoků organické a vodné' fáze 5 : 1 až 1 : 2 z Odpaření rozpouštědel z extraktů etylenglykoldimetakrylátu i hydroxyetylmetakryíLátu se provádí s výhodou v zařízení pracujícím na principu filmové odparky.The solution of ethylene glycol dimethacrylate in a hydrocarbon solvent is purified by extraction with water or aqueous raffinate after the hydroxyl ester is isolated by a continuous extraction process, preferably under rotational or vibration motion, at a ratio of 5: 1 to 1: 2 by volume of organic and aqueous phases. The evaporation of the solvents from the extracts of ethylene glycol dimethacrylate and hydroxyethyl methacrylate is preferably carried out in a film evaporator apparatus.
Reesterifikaci je výhodné vést při bodu varu reakční směsi za současného oddeStilovávání vznikajícího metanolu jako heteroazeotropu s uhlovodíkem. Pro izolaci metanolu ze systému je možné využít postup podle ěs. autorského osvědčení ě. 262 589, jehož podstata spočívá v kontaktu destilátu s vodou, která extrahuje metanol a uhlovodík prakticky prostý metanolu se vrací na hlavu rektifikační kolony reesterifikačního reaktoru jako zpětný tok. Z vodně metanolického roztoku lze regenerovat čistý metanol v několika rektifikačních stupních.It is advantageous to carry out the esterification at the boiling point of the reaction mixture while separating off the methanol formed as a heteroazeotrope with the hydrocarbon. For isolation of methanol from the system it is possible to use the es procedure. author's certificate. No. 262,589, which comprises contacting a distillate with water that extracts methanol and a substantially methanol-free hydrocarbon is returned to the top of the rectification column of the re-esterification reactor as a reflux. Pure methanol can be regenerated from the aqueous methanolic solution in several rectification steps.
Reakce se katalyzuje známými bazickými katalyzátory, organickými a anorganickými sloučeninami kovů I. až 17. skupiny periodické tabulky prvků, zejména alkoholáty alkalických kovů a kvarterními amoniovými bázemi.The reaction is catalyzed by known basic catalysts, organic and inorganic compounds of the metals of Groups I to 17 of the Periodic Table of the Elements, in particular alkali metal alcoholates and quaternary ammonium bases.
Jako uhlovodíkové rozpouštědlo může být použit např. cyklohexan, metylcyklohexan, n-hexan, n-heptan, ,izooktan, metylcyklopentan, 2,4-dimetylcyklopentan, ale i směsi uhlovodíků jako je petroleter apod.As the hydrocarbon solvent, for example, cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, n-heptane, isooctane, methylcyclopentane, 2,4-dimethylcyclopentane, but also mixtures of hydrocarbons such as petroleum ether and the like can be used.
Nejčastěji používanými inhibitory polymerace jsou jedno a vícemocné fenoly a jejich deriváty, jako je fenol, kresoly, diterobutyl-p-metylfenol, hydrochinon, monometylester hydrochinonu, pyrokatechin, terc-butylpyrokatechin, dále chinony, aminofenoly, aromatické aminy, jako je difenylamin, hydroxydifenylamin, fenylendiamin, dinaftylfenylendiamin, alfa-nitroso-betanaftylamin, fenyl-beta-naftylamin, benzidin nebo chinonová barviva, jako je metylenová modř, fenothiazin a jiné méně běžné látky.The most commonly used polymerization inhibitors are mono- and polyhydric phenols and their derivatives such as phenol, cresols, diterobutyl-p-methylphenol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ester, pyrocatechin, tert-butylpyrocatechin, quinones, aminophenols, aromatic amines such as diphenylamine, hydroxydiphenylamine phenylenediamine, dinaphthylphenylenediamine, alpha-nitroso-betanaphthylamine, phenyl-beta-naphthylamine, benzidine or quinone dyes such as methylene blue, phenothiazine and other less common substances.
Etylenglykoldimetakrylát vzniká při reesterifikaci následnou reakcí z hydroxyetylmetakrylátu. Poměr, v jakém vznikají oba produkty lze ovlivnit molárním poměrem výchozích surovin, metylmetakrylátu a etylénglykolu. Pokud je tento poměr vyšší než 2 : 1, vzniká převážně etylenglykoldimetakrylát a izolace malých množytví hydroxyetylmetakrylátu by byla neekonomická. Při poměru nižším než 1 : 2 je tomu naopak.Ethylene glycol dimethacrylate is formed during re-esterification by subsequent reaction from hydroxyethyl methacrylate. The ratio in which both products are formed can be influenced by the molar ratio of the starting materials, methyl methacrylate and ethylene glycol. If this ratio is greater than 2: 1, ethylene glycol dimethacrylate is predominantly formed and isolation of small amounts of hydroxyethyl methacrylate would be uneconomical. At a ratio of less than 1: 2, the opposite is true.
CS 273 215 B1 f}CS 273 215 B1 f}
Poměr, v jakém získáme oba produkty, lze také s ohledem na následný charakter reakcí řídit reakční dobou. Když se reesterifikace ve vhodném okamžiku přeruší, na příklad deaktivací katalyzátoru malým množstvím vody, můžeme získat více hydroxyetylmetakrylátu, než by odpovídalo výchozímu molárnímu poměru reakčních složek.The ratio in which both products are obtained can also be controlled by the reaction time given the subsequent nature of the reactions. When the re-esterification is interrupted at the appropriate time, for example by deactivating the catalyst with a small amount of water, more hydroxyethyl methacrylate can be obtained than would correspond to the initial molar ratio of the reactants.
Zředěním reakční směsi vodou po skončení reesterifikace se sníží rozpustnost etylenglykoldimetakrylátu v takto vzniklé vodné fázi. Dojde jednak k jeho odmísení do uhlovodíkové fáze, Jednak se zlepší podmínky pro následnou extrakci zbylého diesteru uhlovodíkovým rozpouštědlem. Odsazená uhlovodíková fáze obsahuje určitý podíl hydroxyetylmetakrylátu, a proto je výhodné ji spojit s uhlovodíkovým rozpouštědlem před extrakcí vodné fáze. Je tak možné dosáhnout snížení obsahu hydroxyetylmetakrylátu v extraktu diesteru. S výhodou lze také snížit rozpustnost hydroxyetylmetakrylátu v uhlovodíkovém rozpouštědle okyselením vodného roztoku minerální kyselinou, např. kyselinou sírovou nebo kyselými solemi, na pH 0,5 až 5,0. Pro extrakci etylenglykoldimetakrylátu se pro zjednodušení procesu používá stejné rozpouštědlo jako při reesterifikaci. Recyklování rozpouštědla potom nečiní žádné potíže.Dilution of the reaction mixture with water after completion of re-esterification reduces the solubility of ethylene glycol dimethacrylate in the aqueous phase thus formed. On the one hand, it is separated into the hydrocarbon phase and, on the other hand, the conditions for the subsequent extraction of the remaining diester with a hydrocarbon solvent are improved. The offset hydrocarbon phase contains some hydroxyethyl methacrylate, and it is therefore preferred to combine it with the hydrocarbon solvent before extracting the aqueous phase. It is thus possible to reduce the hydroxyethyl methacrylate content of the diester extract. Advantageously, the solubility of the hydroxyethyl methacrylate in a hydrocarbon solvent can also be reduced by acidifying the aqueous solution with a mineral acid such as sulfuric acid or acid salts to a pH of 0.5 to 5.0. For the extraction of ethylene glycol dimethacrylate, the same solvent used in the esterification is used to simplify the process. Recycling of the solvent then makes no problems.
Pro následnou extrakci hydroxyetylakrylátu se používají eterická nebo chlorovaná rozpouštědla na bázi alifatických uhlovodíků o bodu varu 30 až 100 °C, zejména ďichlormetan a dietyleter, ale také chloroform, dichloretan, dichloretylen, trichloretylen, chlorbutan, chlorpentan, dipropylester, etylpropylester apod. Volba rozpouštědla je mimo bod varu určena jeho dostupností, cenou, toxickými vlastnostmi a bezpečnostními hledisky. Z toho důvodu je na příklad dávána přednost dichlormetanu před dietyleterem. Vhodnější je nižší bod varu rozpouštědla, který umožňuje pracovat za nižších teplot nebo nejsou kladeny tak vysoké požadavky na nízký tlak v zařízení. Vodný rafinát obsahující minimální množství hydroxyetylmetakrylátu lze výhodně použít pro opakovaný kontakt s uhlovodíkovým extraktem etylenglykoldimetakrylátu, jímž se dosáhne snížení obsahu hydroxyetylmetakrylátu v extraktu. Využitý vodný rafinát obsahující zbytky hydrolyzovaného katalyzátoru, na příklad hydroxid sodný, případně sůl minerální kyseliny i volnou kyselinu a malá množství hydroxya diesteru je možné z větší, nebo menší části recyklovat do stupně ředění reakční směsi vodou v následující operaci a zbytek odstraňovat k likvidaci odpadů, na příklad biologickým čištěním. Podíl vracených vod lze podstatně zvýšit, jestliže se vodný rafinát před čištěním, na příklad na iontoměničích nebo destilaci, zbaví nežádoucích nečistot.Etheric or chlorinated solvents based on aliphatic hydrocarbons boiling in the range of 30 to 100 ° C, in particular dichloromethane and diethyl ether, but also chloroform, dichloroethane, dichloroethylene, trichlorethylene, chlorobutane, chlorpentane, dipropyl ester, ethylpropyl ester and the like are used for the subsequent extraction of hydroxyethyl acrylate. away from boiling point determined by its availability, price, toxic properties and safety aspects. For this reason, for example, dichloromethane is preferred over diethyl ether. It is preferable to have a lower boiling point of the solvent which makes it possible to operate at lower temperatures or does not impose such high pressure requirements on the apparatus. An aqueous raffinate containing a minimum amount of hydroxyethyl methacrylate can be advantageously used for repeated contact with a hydrocarbon extract of ethylene glycol dimethacrylate to reduce the hydroxyethyl methacrylate content of the extract. The used aqueous raffinate containing the residues of the hydrolyzed catalyst, for example sodium hydroxide, possibly a mineral acid salt and free acid, and small amounts of hydroxyl diester can be recycled to a greater or lesser degree to the degree of dilution of the reaction mixture with water in a subsequent operation. for example by biological purification. The proportion of returning water can be substantially increased if the aqueous raffinate is freed from unwanted impurities prior to purification, for example on ion exchangers or distillation.
Extrakt etylenglykoldimetakrylátu obsahuje prakticky veškeré uhlovodíkové rozpouštědlo použité pro reesterifikaci a extrakci a nezreagovaný metylmetakrylát. Vzhledem k tepelné nestabilitě diesteru se pro odpaření rozpouštědla použije s výhodou zařízení pracující na principu filmové odparky. Pokud se páry z odparky vedou do rektifikační kolony, může se odtahovat z hlavy kolony uhlovodík s minimálním množstvím metylmetakrylátu, použitelný pro extrakci a z boku kolony koncentrát metylmetakrylátu vhodný pro násadu do extrakce. Filmová odparka se také může použít jen pro oddestilování těkavých složek extraktu a frakční rektifikace rozpouštědla a metylmetakrylátu se provede na jiném vhodném kontinuálně nebo diskontinuálně pracujícím zařízení. Výhodně se oddělení uhlovodíku pro extrakci provede v rektifikačním zařízení, které pro tento účel může pracovat polokontinuálně a za použití refluxního dělíce.Ethylene glycol dimethacrylate extract contains virtually all the hydrocarbon solvent used for re-esterification and extraction and unreacted methyl methacrylate. Due to the thermal instability of the diester, a film evaporator device is preferably used to evaporate the solvent. When the vapors from the evaporator are fed to the rectification column, a hydrocarbon with a minimum amount of methyl methacrylate usable for extraction may be drawn off from the top of the column and methyl methacrylate concentrate suitable for the feed to be extracted from the side of the column. The film evaporator can also be used only for distilling off the volatile components of the extract and the fractional rectification of the solvent and methyl methacrylate is carried out on another suitable continuous or discontinuously operating apparatus. Preferably, the hydrocarbon separation for extraction is carried out in a rectification apparatus, which for this purpose can be operated semi-continuously and using a reflux divider.
Popsaný způsob přípravy nevylučuje dodatečné čištění hydroxyetylmetakrylátu a etylenglykoldimetakrylátu na příklad působením aktivního uhlí či hliníku nebo rektifikací za sníženého tlaku za účelem snížení obsahu inhibitorů a jiných nečistot nebo zlepšení barevnosti produktů.The described process does not preclude additional purification of hydroxyethyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate, for example, by treatment with activated carbon or aluminum or by rectification under reduced pressure to reduce the content of inhibitors and other impurities or improve the color of the products.
CS 273 215 B1CS 273 215 B1
Hlavní účinek vynálezu spočívá v tom, že současnou přípravou etylenglykoldimeta krylátu se výrazně zlepšuje ekonomika přípravy hydroxyetylmetakrylátu. Ve srovnání s 66% využitím metylmetakrylátu a 40% využitím etylenglykolu se dosahuje až 95% využití těchto surovin. Tím se postup reesterifikuje metylmetakrylátu stává ekonomicky zajímavým pro průmyslovou výrobu hydroxyetylmetakrylátu. Kromě toho se odstraňují náklady spojené s likvidací velkého množství (až 0,3 t/t hydroxyetylmetakrylátu) původně nezužitkovatelných organických odpadů a dále vodných odpadů obsahujících nesreagovaný etylenglykol.The main effect of the invention is that the simultaneous preparation of ethylene glycol dimethyl methacrylate significantly improves the economics of the preparation of hydroxyethyl methacrylate. Compared to 66% of methyl methacrylate and 40% of ethylene glycol, up to 95% of these raw materials are achieved. Thus, the process of re-esterifying methyl methacrylate becomes economically interesting for the industrial production of hydroxyethyl methacrylate. In addition, the costs associated with the disposal of large quantities (up to 0.3 t / t of hydroxyethyl methacrylate) of non-recoverable organic waste and of aqueous waste containing unreacted ethylene glycol are eliminated.
Vynález je dále objasněn na příkladech provedení, jímž ovšem jeho rozsah není omezen ani vyčerpán.The invention is further elucidated by means of exemplary embodiments, without however limiting or exhausting its scope.
Příklad 1Example 1
Reesterifikační zařízení se skládalo z 5 litrové tříhrdlé sulfonační baňky. Obsah baňky byl míchán vrtulovým míchadlem. Vyhřívání bylo zajištěno olejovou lázní s vloženou odporovou spirálou. Baňka byla vlnovcovým teflonovým přestupníkem propojena se skleněnou rektifikační kolonou o vnitřním průměru 60 mm, naplněnou Berlovými sedly do výšky 800 mm. Adiabatická funkce kolony byla zajišíována vyhřívaným skleněným pláštěm. Páry z hlavy kolony byly vedeny do vertikálního kondenzátu. Destilát stékal přes sifon do spodní části děličky zaplněné z 10 % objemu Berlovými sedly. Dělička byla v horní části propojena opět přes sifon s hlavou kolony.The re-esterification apparatus consisted of a 5 liter three-necked sulfonation flask. The contents of the flask were mixed with a propeller stirrer. The heating was ensured by an oil bath with an inserted resistance spiral. The flask was connected to a glass rectification column with an internal diameter of 60 mm and filled with Berl saddles up to a height of 800 mm. The adiabatic function of the column was ensured by a heated glass jacket. The vapors from the top of the column were fed to a vertical condensate. The distillate dripped through a siphon into the bottom of a 10% volumetric separator. The divider was connected in the upper part again via a siphon to the column head.
Do baňky bylo nalito 1 833 g metylmetakrylátu, 757 g etylenglykolu, byl přidán inhibitor polymerace a doplnilo se na objem přibližně 3 500 ml recyklovaným cyklohexanem z předchozí operace. Do děličky bylo předloženo 308 g vody a doplnilo se až po přepad rovněž recyklovaným cyklohexanem. Obsah banky byl uveden k varu za sníženého tlaku tak, aby teplota par na hlavě kolony byla 50+5 °C. Reakční směs byla areotropicky sušena 30 minut. Var byl přerušen a do směsi byl přidán katalyzátor (roztok metylátu sodného). Po znovu uvedení k varu byl z reakční směsi během 90 minut oddestilován uvolňující se metanol. Konverze metylmetakrylátu a etylenglykolu byla vyšší než 95 %. Hmotnostní poměr diesteru a monoesteru v reakční směsi byl 1,3 :1.To the flask was poured 1,833 g of methyl methacrylate, 757 g of ethylene glycol, a polymerization inhibitor was added and made up to a volume of approximately 3500 ml with recycled cyclohexane from a previous operation. 308 g of water were introduced into the separator and added to the overflow with recycled cyclohexane. The contents of the flask were boiled under reduced pressure so that the vapor temperature at the top of the column was 50 + 5 ° C. The reaction mixture was areotropically dried for 30 minutes. The boiling was discontinued and the catalyst (sodium methylate solution) was added to the mixture. After re-boiling, the methanol evolved was distilled off from the reaction mixture over 90 minutes. The conversion of methyl methacrylate and ethylene glycol was greater than 95%. The weight ratio of diester to monoester in the reaction mixture was 1.3: 1.
Reakční směs byla po ochlazení rozředěna 4 1 destilované vody. Odsazená uhlovodíková fáze byla přidána ke 4,5 1 regenerovaného cyklohexanu, určeného pro extrakci vodné fáze. Protiproudou extrakcí byl získán obsahující 20 % hmot. etylenglykoldimetakrylátu a vodný rafinát obsahující méně než 0,05 % hmot. etylenglykoldimetakrylátu a 17,5 % hmot. hydroxyetylmetakrylátu. Rafinát byl protiproudně extrahován dichlormetanem v objemových poměrech 1 : 1,5. Odpadní vodná fáze byla použita k opakované protiproude extrakci cyklohexanového roztoku etylenglykoldimetakrylátu. Cyklohexanový extrakt byl zahuštěn na laboratorní kontinuální filmové odparce za sníženého tlaku. Získaný etylenglykoldimetakrylát obsahoval méně jak 1 % hmot. hydroxyetylmetakrylátu. Dichlormetanový extrakt poskytl po zahuštění .na laboratorní kontinuální filmové odparce za sníženého tlaku hydroxyetylmetakrylát prakticky prostý etylenglykolu, á obsahem 0,25 % hmot. diesteru. Odpadní vody byly použity pro ředění reakční směsi v následující operaci.After cooling, the reaction mixture was diluted with 4 L of distilled water. The offset hydrocarbon phase was added to 4.5 L of regenerated cyclohexane for aqueous phase extraction. Countercurrent extraction yielded 20 wt. % ethylene glycol dimethacrylate and an aqueous raffinate containing less than 0.05 wt. % ethylene glycol dimethacrylate and 17.5 wt. hydroxyethyl methacrylate. The raffinate was countercurrently extracted with dichloromethane in a 1: 1.5 volume ratio. The waste aqueous phase was used for repeated countercurrent extraction of the cyclohexane solution of ethylene glycol dimethacrylate. The cyclohexane extract was concentrated on a laboratory continuous film evaporator under reduced pressure. The ethylene glycol dimethacrylate obtained contained less than 1% by weight. hydroxyethyl methacrylate. The dichloromethane extract, after concentration on a laboratory continuous film evaporator under reduced pressure, yielded virtually ethylene glycol-free hydroxyethyl methacrylate with a content of 0.25% by weight. diesteru. The waste water was used to dilute the reaction mixture in the following operation.
Příklad 2Example 2
Příprava hydroxyetylmetakrylátu a etylenglykoldimetakrylátu byla opakována podle příkladu 1 s tím, že místo cyklohexanu byl pro ředění reakční směsi a extrakci etylenglykoldimetakrylátu použit n-hexan. Získaný etylenglykolmetakrylát obsahoval f!The preparation of hydroxyethyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate was repeated as in Example 1 except that n-hexane was used instead of cyclohexane to dilute the reaction mixture and extract ethylene glycol dimethacrylate. The ethylene glycol methacrylate obtained contained f.
CS 273 215 BlCS 273 215 Bl
1,5% hmot. hydroxyetylmetakrylátu.1.5 wt. hydroxyethyl methacrylate.
Příklad 3Example 3
Příprava esterů, podle příkladu 1 byla opakována a tím, že místo dichlormetanu pro extrakci heydroxyetylmetakrylátu byl použit dietyleter. Získaný hydroxyetylmetakrylát obsahoval 0,5 % hmot. etylenglykoldimetakrylátu.The preparation of the esters according to Example 1 was repeated using diethyl ether instead of dichloromethane for extraction of heydroxyethyl methacrylate. The hydroxyethyl methacrylate obtained contained 0.5 wt. ethylene glycol dimethacrylate.
Příklad. 4Example. 4
Příprava esterů byla opakována podle příkladu 2 s tím, že reakční směs byla po reesterifikaci rozředěna 7 litry destilované vody okyselené 0,5 % hmot. kyseliny sírové. Byl získán etylenglykoldimetakrylát obsahující jen 0,5 % hmot. hydroxyetylmetakrylátu.The preparation of the esters was repeated as in Example 2 except that the reaction mixture was diluted with 7 liters of distilled water acidified with 0.5% by weight after re-esterification. sulfuric acid. Ethylene glycol dimethacrylate was obtained containing only 0.5 wt. hydroxyethyl methacrylate.
Příklad 5Example 5
Byla opakována příprava esterů podle příkladu 3 s tím, že rafinát byl protiproudně extrahován dietyleterem v objemovém poměru 1 : 3. Byl získán hydroxyetylmetakrylát obsahující 0,75 % hmot. diesteru.The preparation of the esters of Example 3 was repeated except that the raffinate was countercurrently extracted with diethyl ether in a 1: 3 by volume ratio. Hydroxyethyl methacrylate containing 0.75% by weight was obtained. diester.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS52988A CS273215B1 (en) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | Method of hydroxyethylmetacrylate and ethylenglycoldimetacrylate simultaneous preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS52988A CS273215B1 (en) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | Method of hydroxyethylmetacrylate and ethylenglycoldimetacrylate simultaneous preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS52988A1 CS52988A1 (en) | 1990-07-12 |
| CS273215B1 true CS273215B1 (en) | 1991-03-12 |
Family
ID=5337528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS52988A CS273215B1 (en) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | Method of hydroxyethylmetacrylate and ethylenglycoldimetacrylate simultaneous preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS273215B1 (en) |
-
1988
- 1988-01-28 CS CS52988A patent/CS273215B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS52988A1 (en) | 1990-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100278059B1 (en) | Process for producing acrylic ester or methacrylic ester | |
| US2642453A (en) | Preparation of borates of tertiary alcohols | |
| CA2171228A1 (en) | Process for purifying acetic acid | |
| US9908838B2 (en) | Process for producing light (meth)acrylic esters | |
| US8142661B2 (en) | Residual stream upgrading in a propylene oxide-styrene monomer process | |
| US6444842B1 (en) | Continuous process for the production of carboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers | |
| JP2909236B2 (en) | Purified para-cumylphenol | |
| EP0118639A1 (en) | Synthesis of acrylic or methacrylic acid esters | |
| US4464229A (en) | Process for producing acrylic or methacrylic esters | |
| JPS58159442A (en) | Preparation of acrylic or methacrylic ester | |
| CN102292314B (en) | Process for purifying the azeotropic fraction produced in the synthesis of N,N-dimethylaminoethyl acrylate | |
| JPH08245433A (en) | Method of decomposing t-butyl alcohol | |
| EP0119833A2 (en) | Preparation of carboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers | |
| CS273215B1 (en) | Method of hydroxyethylmetacrylate and ethylenglycoldimetacrylate simultaneous preparation | |
| JP2002060368A (en) | Method for recovering and purifying cyclobutanone | |
| AU9116891A (en) | Azeotropic assisted transvinylation technology | |
| JPH0147454B2 (en) | ||
| JPS6320415B2 (en) | ||
| EP0422897B1 (en) | Recovery of water-insoluble epoxy alcohols | |
| JPS5892638A (en) | Methacrylic acid continuous esterification | |
| CA2307593C (en) | Continuous process for the production of carboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers | |
| US4065506A (en) | Continuous process for refining glyoxal | |
| EP0455906A1 (en) | Recovery of acrylic acid and/or ethyl acrylate from black acid | |
| JPS6299345A (en) | Method of recovering acrylic acid ester or methacrylic acid ester | |
| CS262589B1 (en) | Process for preparing hydroxyethyl methacrylate |