CS273846B1

CS273846B1 - Ceramic corundum material and method of its production

Info

Publication number: CS273846B1
Application number: CS194989A
Authority: CS
Inventors: Stanislav Ing Chylek; Arnost Ing Vacek; Gunter Dr Riedel
Original assignee: Stanislav Ing Chylek; Arnost Ing Vacek; Gunter Dr Riedel
Priority date: 1989-03-30
Filing date: 1989-03-30
Publication date: 1991-04-11
Also published as: CS194989A1

Abstract

The invention can be used in electronics. When using technical aluminium oxide, with usual dispersion, excellent dielectric characteristics, smooth functional surface and low sintering temperature of products are achieved. The material is composed of 92 to 99 % by weight Al2O3 and also contains, in percent by mass, 0.2 to 2.5 % CaO, 0.5 to 7.5 % TiO2, 0.1 to 2.5 % SiO2 and 0.3 % additional admixtures. During production aluminium oxide and at least half of the admixture are ground together while dry until reaching the volume weight of the control moulding and, after possible supplementing, objects are formed from the ground mixture and fired at 1,300 to 1,480 degrees C.

Description

Vynález se týká keramického korundového materiálu a způsobu jeho výroby, který je určen pro různá technická použití, zejména jako součásti pro elektroniku, jako jsou podložky pro vrstvové odpory, potenciometry a další.The present invention relates to ceramic corundum material and to a process for its production which is intended for various technical applications, in particular as components for electronics, such as substrates for resistors, potentiometers and others.

Slinuté keramické součásti z alfa-oxidu hlinitého, korundu, se v technice používají již nejméně 20 let, a to v oborech strojírenských, elektrotechnických, v elektronice a jinde. Všeobecně je známo, žs nejlepší vlastnosti dosahují materiály obsahující 94 % hmot. a více oxidu hlinitého. Současně však s obsahem oxidu hlinitého vzrůstají obtíže při výpalu takového materiálu, při kterém má být docíleno slinutí, tj. alespoň vymizení otevřené, s povrchem komunikující porozity. Proto je snížení teplot nutných k výpalu takových materiálů již po dlouhou dobu předmětem soustředěného úsilí, jež se ubíralo především dvěma směry, jatlním směrem je použití zvláště čistých a zvláště jemnozrnných oxidů hlinitých a dokonalá příprava těchto materiálů před slinováním, čímž se dosahuje snížení teplot výpalu z dřívějších asi 1 700 °C na asi 1 400 °C (např. čs. autorské osvědčení č. 193 669). Nevýhodou takového postupu jc především cena a obtížná dostupnost potřebného zvláště čistého a jemnozrnného oxidu hlinitého. Druhým směrem je využití účinku přísad, usnadňujících slinování, jako je například směs oxidu manganatého a oxidu titaničitého (např. autorské osvědčení č. 139 673). Nevýhodou tohoto řešení jsou např. výrazně horší dielektrická vlastnosti materiálů s účinnými přísadami. Dobrých dielektrických vlastností a současně nízkých teplot.výpalu so dociluje eutektickými přísadami ze soustavy oxid žíravé zeminy-oxid titaničitý, např. podle patentu DD č. 242 221. K reálnému docílení teploty kolem 1 400 °C je však současné nutno použít zvláště jeranozrnný oxid hlinitý (měrný povrch cca 3 m /g), přičemž materiál je zvláště citlivý na dodržení přesné teploty výpalu. Při překročení teploty se rychle zvětšuje velikost krystalů korundu ve slinutém materiálu a povrch takového materiálu je hrubý a velmi obtížně se upravuje leštěním do stavu, jaký vyžadují některé výrobky pro elektroniku, např. nosná tělíska (podložky) pro tenkovrstvé odpory.The sintered ceramic components of alpha-alumina, corundum, have been used in technology for at least 20 years, in the fields of mechanical engineering, electrical engineering, electronics and elsewhere. It is generally known that materials containing 94 wt. and more alumina. At the same time, however, the difficulty in firing of such a material in which sintering, i.e. at least the disappearance of the open, porous porosity communicating surface, increases with the alumina content. Therefore, reducing the temperatures necessary for firing such materials has long been the focus of a two-pronged effort, particularly the use of particularly pure and particularly fine-grained alumina and the perfect preparation of these materials prior to sintering, thereby reducing the firing temperatures of the materials. of about 1,700 ° C to about 1,400 ° C (e.g., U.S. Patent Certificate No. 193,669). The disadvantage of such a process is, in particular, the cost and the difficulty of obtaining the necessary particularly pure and fine-grained alumina. The other is to exploit the effect of sintering aids, such as a mixture of manganese dioxide and titanium dioxide (eg Author's Certificate No. 139 673). The disadvantage of this solution is, for example, significantly inferior dielectric properties of materials with active additives. Good dielectric properties and at the same time low firing are achieved by eutectic additives from the caustic-titanium dioxide system, eg according to the patent DD 242 242. (surface area approx. 3 m / g), the material being particularly sensitive to adherence to the exact firing temperature. When the temperature is exceeded, the size of the corundum crystals in the sintered material rapidly increases and the surface of such a material is coarse and very difficult to adjust by polishing to the condition required by some electronics products, e.g.

Uvedené nevýhody odstraňuje keramický korundový materiál obsahující 92 až 99 % hmot. oxidu hlinitého, vyznačený tím, že dálo obsahuje 0,2 až 2,5 % hmot. oxidu vápenatého, 0,5 až 7,5 k hmot. oxidu titaničitého, 0,1 až 2,5 % hmot. oxidu křemičitého, přičemž hmotnostní poměr oxidu vápenatého ku oxidu titaničitému je 1 : 3 až i : 6 a obsah oxidu křemičitého není vyšší než souhrnný obsah oxidu vápenatého a oxidu titaničitého, a nejvýše 0,3 % hmot. dalších přísad a příměsí, jako jsou oxidy alkalických kovů, alkalických zemin a oxid železí tý.These disadvantages are overcome by ceramic corundum material containing 92 to 99% by weight. % of aluminum oxide, characterized in that the clay contains 0.2 to 2.5 wt. 0.5 to 7.5 wt. % titanium dioxide, 0.1 to 2.5 wt. % by weight of the silica, wherein the weight ratio of calcium oxide to titanium dioxide is 1: 3 to 1: 6 and the silica content is not higher than the total content of calcium oxide and titanium dioxide, and not more than 0.3% by weight. other additives and admixtures such as alkali metal oxides, alkaline earth oxides and iron oxide.

Způsob výroby keramického korundového materiálu spoečívá v tom, že oxid hlinitý a alespoň polovina uvedených přísadových oxidů nebo jejich sloučenin a nebo látek, z nichž tyto oxidy nebo sloučeniny vznikají, se semele společně za sucha do docílení objemové hmotnosti kontrolního výlisku, lisovaného tlakem 100 MPa, nejméně 2,50 g/cm³, a po doplnění případného zbývajícího podílu přísadových látek se z umleté směsi tvarují keramické předměty, které se vypalují při teplotách 1 300 až 1 400 °C. Způsob výroby keramického korundového materiálu a předmětů z tohoto mmateriálu jo prováděn také tak, že alespoň část přísadových oxidů a nebo látek, z nichž tyto oxidy a nebo jejich sloučeniny vznikají tepelnými procesy, se smísí před sestavením vlastního materiálu, žíháním při teplotách 000 až 1 500 °C se převedou na Icalcinát nebo taveninu, po ochlazení se předemelou a použijí sc namísto samých přísadových oxidů nebo sloučenin.The process for the production of ceramic corundum material consists in that the alumina and at least half of said additive oxides or their compounds and / or the substances from which these oxides or compounds are formed are ground together dry until a control molded bulk density of 100 MPa is achieved, at least 2.50 g / cm ³ , and after adding any remaining ingredients, the ground mixture is formed into ceramic articles which are fired at temperatures of 1300 to 1400 ° C. The method for producing ceramic corundum material and articles of this material is also carried out by mixing at least a portion of the additive oxides and / or materials from which these oxides and / or compounds are formed by thermal processes prior to assembly of the material by annealing at temperatures of 000 to 1500 ° C are converted to Icalcinate or melt, upon cooling pre-conditioned and used sc instead of the additive oxides or compounds alone.

Výhodou způsobu podle vynálezu je skutečnost, že umožňuje používat jako základní suro2 vinu technický oxid hlinitý obvyklé disperzity, s měrným povrchem kolem 0,5 m /g. Dále umožňuje docílit výtečné dielektrická parametry, umožňuje výpal při příznivých teplotách, typicky kolem 1 3S0 °C i níže, a konečně umožňuje docílit hladké funkční povrchy dodatečným mechanickým leštěním.An advantage of the process according to the invention is that it makes it possible to use technical alumina of the usual dispersity with a specific surface area of about 0.5 m / g as the basic raw material. Furthermore, it makes it possible to achieve excellent dielectric parameters, allows firing at favorable temperatures, typically around 1300 ° C and below, and finally makes it possible to achieve smooth functional surfaces by additional mechanical polishing.

Vynález bude blíže vysvětlen a popsán na příkladu možného provedení.The invention will be explained and described in more detail by way of example.

CS 273 846 BlCS 273 846 Bl

PříkladExample

K přípravě keramické korundové hmoty bylo použito technického alfa-oxidu hlinitého připraveného z bayerovského trihydrátu hlinitého. Oxid hlinitý měl měrný povrch 0,5 m /g a střední velikost krystalů přibližně 4 mikrometry, obsah oxidu sodného přibližně 0,07 % hmot. Dále byl předem připraven kalclnát vyžíháním směsi oxidu titaničitého a uhličitanu vápenatého v poměrech odpovídajících konečnému složení hmoty, které je dále uvedeno; byl vyžíhán při teplotě 1 100 °C a po kalcinací byl předemlet v kulovém mlýně na prášek o velikosti částic nejvýše 40 um. Dále bylo k přípravě keramického korundového materiálu použito ještě kaolinu. Všechny tři suroviny byly smíseny v poměrech, které po konečném výpalu poskytly složení: oxid hlinitý 97,7 % hmot., oxid titaničitý 1,4 % hmot., oxid vápenatý 0,4 % hmot., oxid křemičitý 0,4 % hmot. a ostatní 0,1 % hmot.Technical alpha-alumina prepared from Bayer aluminum trihydrate was used to prepare ceramic corundum. The alumina had a specific surface area of 0.5 m / g and an average crystal size of about 4 microns, a sodium oxide content of about 0.07% by weight. Next, it was prepared by calcination by annealing a mixture of titanium dioxide and calcium carbonate in proportions corresponding to the final composition of the mass shown below; It was calcined at 1100 ° C and after calcination it was pre-milled in a ball mill to a particle size of not more than 40 µm. Furthermore, kaolin was also used to prepare the ceramic corundum material. All three raw materials were mixed in proportions which gave the composition after final firing: alumina 97.7 wt%, titanium dioxide 1.4 wt%, calcium oxide 0.4 wt%, silica 0.4 wt%. and other 0.1 wt.

Uvedená směs surovin byla semílána za sucha s přísadou 0,5 % hmot. kyseliny stearové v kulovém mlecím bubnu po dobu 28 hodin, až bylo docíleno objemové hmotnosti kontrolního standardního výlisku, lisovaného tlakem 100 MPa 2,69 g/cm⁵. Potom byla umletá prášková směs hnětením s dvacetiprocentním gelem metylcelulozy a s dalším pomocným plastifikátorem převedena do stavu plastického těsta a po odvzdušnění pomocí vakua byly tažením připraveny výtažky ve tvaru tyček. Tyčky byly vypalovány při teplotě 1 370 °C v oxidační atmosféře, po dobu 2 hodin. Byl získán slinutý keramický materiál o vlastnostech, které jsou popsány níže.. Déle byl povrch vypálených tyček podroben mechanickému leštění ve vibračním zařízení. Leštěné tyčky byly použity jako podklad (substrát) ke zhotovení vrstvových odporů. Souběžně byly zkoušeny jiné způsoby zhotovení podobných tělisek a jiná složení, o kterých je zmínka v úvodní stati. Žádným ztakovým způsobů nebylo docíleno srovnatelně nízké teploty výpalu ani porovnatelných elektrických vlastností ani porovnatelné kvality povrchu, který má v uvedené aplikaci zásadní význam.The raw material mixture was dry-milled with 0.5 wt. of stearic acid in a spherical grinding drum for 28 hours until a bulk density of a control standard molding, at a pressure of 100 MPa, of 2.69 g / cm @ ⁵ , was reached. Then, the milled powder mixture was kneaded with a 20% methylcellulose gel and another auxiliary plasticizer to a plastic dough state and, after venting under vacuum, rod-shaped extracts were prepared by drawing. The bars were fired at 1370 ° C in an oxidizing atmosphere for 2 hours. A sintered ceramic material having the properties described below was obtained. For a long time, the surface of the fired bars was subjected to mechanical polishing in a vibrating device. Polished bars were used as a substrate to produce layer resistances. In parallel, other methods of making similar bodies and other compositions mentioned in the introductory article were tested. No such processes have achieved comparatively low firing temperatures, comparable electrical properties, or comparable surface quality, which is critical in the application.

Materiál a výrobky zhotovené podle příkladu 1 vykazovaly následující vlastnosti:The material and articles made according to Example 1 exhibited the following properties:

objemová hmotnost density 3,88 3.88 g/cm³ g / cm ³ nasákavost absorbability 0 0 oz /0 oz / 0 pevnost v ohybu flexural strength 280 280 MPA MPA tepelná vodivost thermal conductivity 26 26 W/m K W / m K permitivita 1 MHz permittivity 1 MHz 8,7 8.7 10 GHz 10 GHz 10,2 10.2 ztrátový činitel loss factor tg delta 1 MHz tg delta 1 MHz 2,5 2.5 . 10‘⁴ . 10 ' ⁴ 10 GHz 10 GHz 1,2 1,2 . IO^-4 . IO ^-4 měrný vnitřní odpor specific internal resistance 10¹³ 10 ¹³ Ohm.m Ohm.m drsnost povrchu: surface roughness: po výpalu after firing 0,5 0.5 yum (Ra) yum (Ra) po leštění after polishing 0,25 0.25 yum (Ra) yum (Ra)

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A ceramic corundum material comprising 92 to 99 wt. % alumina, further comprising 0.2 to 2.5 wt. % calcium oxide, 0.5 to 7.5% titanium dioxide, 0.1 to 2.5% wt. % of silicon dioxide; the ratio of calcium to titanium dioxide is 1: 3 to 1: 6 and the silica content is not higher than the total content of calcium, calcium and titanium dioxide, and not more than 0.3% by weight. other additives and admixtures such as alkali metal oxides, alkaline earth oxides and iron oxide.

2. A process for the production of ceramic corundum according to claim 1, characterized in that the alumina and at least half of said additive oxides or their compounds and / or the substances from which the oxides or compounds are formed are ground to dryness together.

3 EN 273 B46 Lower volumetric weight of the control compacted at a pressure of 100 MPa of at least 2,50 g / cm ⁵ and after the addition of any remaining proportion of additives, the ground mixture is shaped into ceramic articles, lit literally at temperatures of 1,300 to 1,400 Deň: 32 ° C.

3. A process for the production of ceramic corundum material according to claim 1 or 2, characterized in that at least a part of the additive oxides and / or substances from which the oxides and / or their compounds are produced by thermal processes are mixed by annealing at 000 to 1. 500 [deg.] C. are converted to calcine or melt, upon cooling pre-treated and used instead of the additive oxides or compounds themselves.