CS274371B1 - Method of cyclohexanole and cyclohexanone mixture production - Google Patents

Description

1 CS 274371 B1 < μ*

Vynález so týká sposobu výroby cyklohexanonu a cyklohexanolu založený na oxidáciicyklohexónu molekulovým kyslíkom a selektívnom rozklade cyklohexylhydroperoxidu zmesný-mi kovovými katalyzátormi.

Cyklohexanon, doležitý medziprodukt na výrobu kaprolaktómu sa priemyselne vyróbaz cyklohexónu alebo fenolu hydrogenóciou a následnou dehydrogenáciou vzniknutého cyklo-hexanolu. Cyklohexán sa oxiduje vzduchom pri takom tlaku, aby se jednak zachovala kva-palnó fáze a zároveň aby sa zabezpečil obvod reakčného tepla odpařováním cyklohexónu.

Beakčná teplota je závislá od toho či sa používá kovový katalyzátor alebo reakcia pre-bieha v nepřítomnosti katalyzátora. Katalyzované reakcie prebiehajá při teplotách 150až 170 °C o množstvo kovového katalyzátora bývá velmi nízké, menej ako 8 ppm. Nojdo-ležitejSou požiadavkou při oxidácii cyklohexónu je dosahovar.ie vysokej selektivityreakcie. Vzhíadora k typickému radikálovému mechanizmu oxidácie cyklohexónu sa tov praxi zabezpečuje tým, že reakcia prebieha len pri nízkých konverziách cyklohexónu,obvykle menej oko 4 až 6 %. Aj nnpriek tomu vznikají! následnými a bočnými reakciamivedl'aj2ie zláčeniny v množstve až 25 %·. Hlavnými produktarai oxidácie je vždy' zmescyklohexanolu a cyklohexanonu. Vzájomný poměr týchto látok v reakčnej zmesi je závislýhlavně od typu kovového katalyzátora. Pri použití kobaltového katalyzátora tento poměrbývá okolo 2. Okrem uvedených kyslíkatých produktov reakčná zmes obsahuje aj cyklohe-xylhydroperoxid. Jeho koncentrdcia v reakčnej zmesi na výstupe z reaktora je závisláod viacerých faktorov o pohybuje sa od 0,7 % hmot. až do 1,2 % hmot. Na hodnotu kon-centrócie významné vplýva typ reaktora používaného na oxidóciu, zloženie a koncentró-cia kovového katalyzátora a sposob jeho pridávania do reaktora v priebehu oxidácie.

Xeďže rozkladom cyklohexylhydroperoxidu vzniká cyklohexanol a cyklohexanon je z hledis-ka výslednej selektivity procesu výroby doležité zabezpečit' vysoká selektivitu jehorozkladu na uvedené zláčeniny. Termický rozklad tohoto hydroperoxidu je menej selek-tívny ako katalytický. K rozkladu dochádza při spracovaní reakčnej zmesi a to hlavněv stupni, v ktorom sa destilačne oddeťuje nezreagovaný cyklohexán odoxidačných produk-tov. Při tejto separácii nesmie dochádzať k zakoncentrovávaniu cyklohexylhydroperoxidua preto třeba proces viesť tok, aby sa tento hydroperoxid rozkládal.

Uvedené nedostatky výroby zmesi cyklohexanolu a cyklohexanonu založenej na oxidá-cii cyklohexónu molekulovým kyslíkom pri teplotách 150 až 165 °C a tlaku 0,8 až 1,0MPu v přítomnosti katalyzátorov na báze zmesi solí kobaltu, chrómu a lítia sa odstra-ňujá sposobom podl'a vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že proces oxidácie sakatalyzujo celým množstvom kobaltového katalyzátora a maximálně 95-imi percentami so-lí Cr'+ a Lih rozpustnými v reakčnom prostředí, pričora zostávajáce množstvo solí CrJ+a Li sa použije na selektívny rozklad hyóroperoxidov nachádzajácich so v oxidačnomprodukte, ktorý prebieha pri teplotách 60 až 125 °C v procesoch destilačného oddeťovo-nia nezrcagovaného cyklohexónu z reakčnej zmesi.

Množstvo zmesného katalyzátora, ktoré sa používá v popísnnom procese bývá 0,1 až10 ppm vztahované na množstvo kvapalného cyklohexánu v oxidačnom reaktore. 2 tohotomnožstva je 30 až SO hmot. solí kobaltu a zbytok tvoria soli Cr^ a Li+. Tieto dvakovové ióny vo formě solí, ktoré sá rozpustné v reakčnom systéme sa používajá vo vsá-jomr.om raólovora poměre 100 : 1 až 5 : 1. Přidávájá sa jednak do exidačného reaktora,ale časť sa přidává do rektifikačnej kolony, v ktoréj sa separuje nezreagovaný cyklo-hexán od oxidačných produktov. Do kolony sa možu přidávat'na l’ubovol’ná přepážku alebodo varóka kolony. V přítomnosti týchto zmesných katalyzátorov dochádza k selektívnemurozkladu cyklohexylhydroperoxidu, pričora v porovnaní s termickým rozkladom alebo roz-kladem v přítomnosti kobaltového katalyzátora sa zvyžuje poměr tvorby cyklohexanonuk cyklohexanolu a znižuje sa koncentrócia tohoto hydroperoxidu na odtahu z destilačnejkolony. V přítomnosti solí Cr-7 a Li sa nepodporuje priebeh následných neželatelných

Claims (2)

1. CS 274371 B1 kor.denzačných, resp. iných reakcií. Výhody sposobu výroby zmesi cyklohexanolu a cyklohexanonu poól'a vynálezu vidieť z nágledovných príkladov. Příklad 1 Do reaktora pozostávajúceho zo šiestich členov kaskády se ces skrubery vedře 294,2 t/h cirkulačného cyklohexánu, z ktorého je 293,2 t/h cyklohexónu, Ο,3θ3 t/hcyklohexnnolu, 0,206 t/h cyklohexanonu a 0,294 t/h vody. Reaktorom preteknjúca kvapa-lina sa prebublóva vzduchom v množstve 22,8 t/h. Qxidácia prebieha při prieaernej teplote 157 °C za katalytického účinku naftenátu kobaltnatého, ktorý sa přidává vo formcroztoku v cyklohexáne, obsahujúceho 1,03 hmot. % kobaltu. Roztok kobaltnatého kataly-zátore sa dávkuje následovně, do prvého člena kaskády 40 dm^ h-^ a do druhého až pia-teho člena kaskády rovnako po 6 dra^ h“\ Do šiesteho člena kaskády sa přidává 20 čn·^h-1 Ó,91 % hmot. roztoku chromitých o lítnych solí v cyklohexáne. Molový poměr uvede-ných kovov je 17 : 1. Na výstupe z reaktora oxidačná zmes obsahuje cyklohexanol acyklohexanon v hmotnostnom potcere 1,45, pričom po oddělení nezreagovaného cyklohexánuv rektifikočnej koloně v ktorej vo vařáku je teplota 118 °C ostává v destilačnom zvyšku 0,67 % hmot. cyklohexylhydroperoxidu. Příklad
2. 2 Postup, podmienky a množstvá eko v prí?ílade 1 s tým rozdielom, že soli Cr-^+ aLi+ vo formě 1,07 % hmot. roztoku v cyklohexáne sa přidávájú do piateho a šiestehočlena kaskády oxidačného reaktora v množstvo po 6 dm h . Molový poměr uvedených ko-vov je 59 : 1. Do rektifikačnej kolony použitej no oddelenie nezreagovaného cyklohe-xánu z reakčnej zmesi v ktorej teplota vo vařáku je 109 °C sa přidává uvedený roztoksolí Cr^+ a Li+ v množstve 15 dm^ h-^. Destilačný zbytok obsahuje cyklohexylhydrope-roxid o koncentrácii 0,32 % hmot., pričom hmotnostný poměr cyklohexanolu a cyklohexa-nonu v tomto zbytku je 1,40. PREDMET VYNÁLEZU Sposob výroby zmesi cyklohexanolu a cyklohexanonu založený na oxidácii cyklohe-xánu molekulovým kyslíkom při teplotách 150 až 170 °C a tlaku 0,8 až 1,0 MPa v pří-tomnosti katalyzátore na báze zmesi solí kobaltu, chrómu a lítia, v koncentrácii 0,1až 10 ppm vztiahnuté na množstvo kvapalného cyklohexánu v oxidačnom reaktore vyzna-čujúci sa tým, že proces oxidácie sa katalyzuje celým množstvom kobsltného kataly-zátore a maximálně 95-imi hmot. % chromitých a lítnych solí z celkového množstvo,rozpustnými v reakčnom prostředí, pričom zostávajúce množstvo chromitých a lítnychsolí sa použije na selektívny rozklad hydroperoxidov nachádzajúcich sa v oxidačnomprodukte, ktorý prebieha pri teplotách 60 až 125 °C v procesoch óestilačného odelo-vania nezreagovaného cyklohexánu z reakčnej zmesi.