CS276064B6

CS276064B6 - Process for the treatment of pentaerythritol reaction solutions

Info

Publication number: CS276064B6
Application number: CS887716A
Authority: CS
Inventors: Ondrej Ing Palo; Julius Ing Csc Sabados; Jan Bindas; Milan Ing Csc Lichvar; Ladislav Ing Csc Komora; Ladislav Ing Drsc Koudelka; Milan Ing Csc Vanko; Gustav Ing Csc Guba
Original assignee: Palo Ondrej; Sabados Julius; Jan Bindas; Lichvar Milan; Komora Ladislav; Ladislav Ing Drsc Koudelka; Vanko Milan; Guba Gustav
Priority date: 1988-11-24
Filing date: 1988-11-24
Publication date: 1992-03-18
Also published as: CS771688A3

Abstract

uěe-lom riešenia je zvýšenie účinnosti ‘ separácie pentaerytritolu z reakčných roztokov, připravených reakciou formaldehydu s acetaldehydom v přítomnosti hydroxidu sodného. Zvýšenie účinnosti separácie sa dosiahne úpravou zahuštěných reakčných roztokov matečným luhom z kryštalizáoie surového pentaerytritolu, ktorý sa k zahuštěnému reakčnému roztoku přidává s výhodou do jedného stupňa viacstupnovóho procesu krystalizácie pentaerytritolu.The aim of the solution is to increase the efficiency of the separation of pentaerythritol from reaction solutions prepared by the reaction of formaldehyde with acetaldehyde in the presence of sodium hydroxide. The increase in the efficiency of the separation is achieved by treating the concentrated reaction solutions with mother liquor from the crystallization of raw pentaerythritol, which is added to the concentrated reaction solution preferably in one stage of a multi-stage process of crystallization of pentaerythritol.

Description

Vynález rieši sposob spracovania reakčných roztokov pentaerytritolu, ktoré sa získavajú reakciou formaldehydu s acetaldehydem v prostředí hydroxidov alkalických kovov a/alebo zemin.The invention relates to a process for treating pentaerythritol reaction solutions which are obtained by reacting formaldehyde with acetaldehyde in the presence of alkali metal and / or earth hydroxides.

Pentaerytritol a mravčan alkalického kovu alebo zeminy se z reakčných roztokov najčastejšie ziskavajú po ich predchádzajúcom zakoncentrovaní kryštalizáciou a filtráciou. Podťa druhu použitého alkalického reakčného činidla sú na získanie dvoch hlavných produktov reakcie formaldehydu s acetaldehydem používané modifikované postupy, ktoré využívájú rožne rozpustnosti mravčanu alkalického kovu. Postupy pri použití ako reakčného činidla hydroxidu vápenatého využívajú takmer konštantnú rozpustnost' mravčanu vápenatého pri roznych teplotách (16/100 g vody pri 80 °C, 18 g /100 g vody pri 20 °C), a s teplotou atúpajúcou rozpustnost¹ pentaerytritolu 10g/100g vody pri 20 °C a 40g/100g vody pri 80 °C.Pentaerythritol and alkali metal or earth formate are most often recovered from the reaction solutions after prior concentration by crystallization and filtration. Depending on the type of alkaline reagent used, modified processes that utilize the various solubilities of the alkali metal formate are used to obtain the two main products of the reaction of formaldehyde with acetaldehyde. Procedures when used as a calcium hydroxide reagent use an almost constant solubility of calcium formate at different temperatures (16/100 g of water at 80 ° C, 18 g / 100 g of water at 20 ° C), and with a temperature increasing solubility of ¹ pentaerythritol 10g / 100g water at 20 ° C and 40g / 100g water at 80 ° C.

V československéj technologii výroby pentaerytritolu (ČS patent č. 151 303) je reekčný roztok zbevený tuhých podielov zahušťovaný ne roztok nesýtený ne pentaerytritol pri teplotách 80 až 95 °C. Vypadnutá suspenzia mravčanu vápenatého sa odděluje horúcou filtráciou a po premytí vodou a sušení sa získá technický mravčen vápenatý. Surový pentaerytritol sa z filtrátu získá kryštalizáciou na teplotu 20 až 30 °C a filtráciou 20 až 30% suspenzie pentaerytritolu. Z matečných luhov se po ich spracovení zahušťováním a kryštalizáciou zmesné soli (zmes pentaerytritolu a mravčanu vápenatého) recyklujú spat do dellaceho procesu. Nevýhodou tohto postupu je obmedzený stupeň zahustenia reakčných roztokov, ktorý je daný rozpustnostmi pentaerytritolu pri teplotách 80 až 95 °C. V případe hlbšleho zahustenia sa do suspenzie mravčanu vápenatého dostává aj pentaerytritol, ktorý negativna ovplyvňuje kvalitu technického mravčanu vápenatého, resp. pri jeho odstraňovaní z filtračného koláča dochádza k střetám mravčanu. Modifikáciou tohto postupu sú postupy podťa US patentu č. 2 846 476 a švajčiarsky patent č. 178 918.In the Czechoslovak technology of pentaerythritol production (ČS patent no. 151 303), the reaction solution free of solids is concentrated and the solution is not saturated with pentaerythritol at temperatures of 80 to 95 ° C. The precipitated calcium formate suspension is separated by hot filtration and, after washing with water and drying, technical grade calcium formate is obtained. The crude pentaerythritol is obtained from the filtrate by crystallization at 20-30 ° C and filtration of a 20-30% suspension of pentaerythritol. After their treatment by mother liquor treatment and crystallization, the mixed salts (mixture of pentaerythritol and calcium formate) are recycled back to the separation process. The disadvantage of this process is the limited degree of concentration of the reaction solutions, which is due to the solubilities of pentaerythritol at temperatures of 80 to 95 ° C. In the case of deeper concentration, pentaerythritol also enters the calcium formate suspension, which negatively affects the quality of the technical calcium formate, resp. when it is removed from the filter cake, formate collisions occur. A modification of this process are those of U.S. Pat. No. 2,846,476 and Swiss Pat. 178 918.

Spracovanie reakčného roztoku, získaného reakciou formaldehydu s acetaldehydem v přítomnosti hydroxidu sodného je jednoduchšie z dovodu vyššej a so stúpajúcou teplotou rastúcej rozpustnosti mravčanu sodného. .The work-up of the reaction solution obtained by reacting formaldehyde with acetaldehyde in the presence of sodium hydroxide is simpler due to the higher and increasing solubility of sodium formate with increasing temperature. .

Vo vačšlne postupov spracovania reakčných roztokov získaných z formaldehydu a acetaldehydu sa najprv získává pentaerytritol, následovně mravčan alkalického kovu, pričom množstvo vylzoloveného pentaerytritolu je určené stupňom zahustenia reakčných roztokov. (NSR patent č. 948 685, US patent č. 2 998 458, US patent č. 2 279 336, US patent č. 2 719 867).In most processes for treating reaction solutions obtained from formaldehyde and acetaldehyde, pentaerythritol is first obtained, followed by an alkali metal formate, the amount of pentaerythritol being selected as determined by the degree of concentration of the reaction solutions. (NSR Patent No. 948,685, U.S. Patent No. 2,998,458, U.S. Patent No. 2,279,336, U.S. Patent No. 2,719,867).

Tento je určený ako druhom alkalického reakčného činidle tek, aj technologickými parametraml v stupni kryštalizácle tzv. surového pentaerytritolu, kterými sú čistota reakčného roztoku, počiatočná a konečná teplota kryštalizácle, stupeň nasýtenia roztoku na pentaerytritol a mravčan alkalického kovu, koncentrácie suspenzie ne začiátku e po ukončení kryštelizácie, teplotový režim kryštalizácle. V prevážnej vačšlne postupov spracovania reakčných roztokov pentaerytritolu a mravčanu alkalického kovu je snaha získat čo najvačšie množstvo pentaerytritolu už v prvom stupni separáole cestou vysokého nasýtenia roztokov na pentaei-ytrltol alebo zahustenia až na suspenzlu pentaerytritolu. V týchto postupech sa však objevuje problém zhoršovenia procesu kryštalizácle z dovodu zvyšovania viskozlty krystalizovaných roztokov a rastu koncentrácie suspenzie s klesajúcou teplotou. Zvyšuje sa metastabilná oblast' kryštalizácle a nepriaznivo sa predlžuje čas, ktorý je potřebný na dosiahnutie rovnováhy procesu kryštalizácle. Z uvedeného postupu vyplývajú zvýšené nároky na velkost' kryštalizaČného zariadenia, vo vačšlne prípadov sa však rovnováha kryštalizácle nedoslahne a z hlediska granulometrického zloženia sa získá spektrum kryštálov malých rozmerov (vlac o .This is determined as a type of alkaline reagent, as well as technological parameters in the stage of crystallization of the so-called of crude pentaerythritol, which are the purity of the reaction solution, the initial and final crystallization temperature, the degree of saturation of the solution to pentaerythritol and alkali metal formate, the concentration of the suspension not beginning e after completion of crystallization, the crystalline temperature regime. In the majority of processes for treating reaction solutions of pentaerythritol and alkali metal formate, the aim is to obtain as much pentaerythritol as possible in the first stage of the separator by high saturation of the solutions to pentaerythritol or concentration to a pentaerythritol suspension. However, in these processes there is a problem of deterioration of the crystallization process due to an increase in the viscosity of the crystallized solutions and an increase in the concentration of the suspension with decreasing temperature. The metastable region of the crystallization increases and the time required to reach equilibrium of the crystallization process is adversely prolonged. The above procedure results in increased demands on the size of the crystallization device, but in most cases the equilibrium of the crystallization is not reached and, in terms of particle size distribution, a spectrum of small crystals is obtained (train.

ako 80 % přepadne sitom s 0,05 mm) so značným obsahom prachového podielu· Takyto produkt je tažko filtrovatelný, získaný filtračňý koláč má vysokú vlhkost',than 80% passes through a sieve with a 0,05 mm) with a considerable content of dust content · Such a product is difficult to filter, the filter cake obtained has a high moisture content,

CS 276064 B6 2 prostredníctvom ktorej sa v surovom pentaerytritole zvyšuje obsah nežiadácich vedlejších produktov reakcie formaldehydu a acetaldehydu (kondenzačně produktu samotného formaldehydu, samotného acetaldehydu a ich vzájemné nežiadáce produkty -je to zmes látok cukomatého charakteru nazývaná pentasirupy) a mravčanu alkalického kovu, ktoré negativné ovplyvňujá kvalitu komerčného pentaerytritolu (farebnost', obsah popela, tepelná stabilitu).CS 276064 B6 2 which increases the content of undesirable by-products of the reaction of formaldehyde and acetaldehyde (condensation product of formaldehyde itself, acetaldehyde itself and their undesirable products - it is a mixture of sugary substances called pentasirups) and alkali metal formate, which negatively affect quality of commercial pentaerythritol (color, ash content, thermal stability).

Z predtým uvedených příčin do rovnováhy nevykraštalizovaný pentaerytritol odchádza vo filtráte - tzv. matečných luhoch na Jalšie spracovanie na mravčan alkalického kovu a pentaerytritol. Uvedený proces má celková áčinnost izolácie pentaerytritolu nižšiu ako v procese s dosiahnutím kryštalizačnej rovnováhy, a to z dovodu nižšej áčinnost! izolácie pentaerytritolu v stupni spracovania matečných luhov.For the aforementioned reasons, the uncrystallized pentaerythritol equilibrates in the filtrate - the so-called mother liquors for further processing into alkali metal formate and pentaerythritol. Said process has a lower efficiency of pentaerythritol isolation lower than in the process with reaching the crystallization equilibrium, due to the lower efficiency! isolation of pentaerythritol in the mother liquor processing step.

Uvedené nevýhody je možno eliminovat¹ postupom využívajácim recykláciu roztokov s obsahom mravčanu alkalického kovu do stupňa spracovania reakčných roztokov pentaerytritolu a mravčanu příslušného alkalického kovu.The above disadvantages may be eliminated by the procedure ¹ využívajácim recycling solutions containing alkali metal formate in the step of processing the reaction solutions of pentaerythritol, and the corresponding alkali metal formate.

Predmetom tohto vynálezu je sposob spracovania reakčných roztokov pentaerytritolu, připravených reakciou formaldehydu s acetaldehydem v prostředí hydroxidov alkalických kovov a/alebo zemin. Spočívá v tom, že reakčný roztok sa najprv odpařováním zakoncentruje na roztok nasýtený pri teplote 50 až 105 °C na pentaerytritol a/alebo mravčan alkalického kovu a/alebo zeminy alebo na 1 až 45% hmot, suspenziu pentaerytritolu a/alebo 1 až 50% hmot, suspenziu mravčanu alkalického kovu. K 1 dielu takto připraveného nasýteného roztoku alebo suspenzie pentaerytritolu a/alebo mravčanu alkalického kovu sa přidá filtrát z kryštalizácie surového pentaerytritolu v množstve 0,1 až 2 dlely na 1 dlel roztoku nasýteného na pentaerytritol a/alebo mravčan alkalického kovu alebo na 1 dlel suspenzie pentaerytritolu a/alebo mravčanu alkalického kovu. Získá sa roztok nasýtený na pentaerytritol alebo mravčan alkalického kovu pri nižšej teplote, alebo suspenzia pentaerytritolu a/alebo mravčanu o nižšej koncentrácii, s výhodou o koncentrácii 5 až 30 % hmot. Takýto roztok alebo suspenzia sa nechá kontinuálně alebo diskontinuálne krystalizovat* na teplotu 15 až 30 °C až do dosiahnutia kryštalizačnej rovnováhy. Získaná suspenzia pentaerytritolu s max. 5% obsahom kraštalického mravčanu alkalického kovu sa odfiltruje, premyje vodou, alebo výhodné z matečným luhom z čistej kryštalizácie. Separovaný surový penaerytritol sa podrobuje rafinácii a rekryštalizácii, výsledným produktem je technický pentaerytritol.The present invention relates to a process for the treatment of pentaerythritol reaction solutions prepared by reacting formaldehyde with acetaldehyde in the presence of alkali metal and / or earth hydroxides. It consists in first concentrating the reaction solution by evaporation to a solution saturated at 50 to 105 ° C to pentaerythritol and / or alkali metal and / or earth formate or to 1 to 45% by weight, a suspension of pentaerythritol and / or 1 to 50% mass, an alkali metal formate suspension. To 1 part of the thus-prepared saturated solution or suspension of pentaerythritol and / or alkali metal formate is added a filtrate from the crystallization of crude pentaerythritol in an amount of 0.1 to 2 parts per 1 part of a solution saturated with pentaerythritol and / or alkali metal formate or 1 part of a pentaerythritol suspension. and / or alkali metal formate. A solution saturated with pentaerythritol or alkali metal formate at a lower temperature, or a suspension of pentaerythritol and / or formate at a lower concentration, preferably at a concentration of 5 to 30% by weight, is obtained. Such a solution or suspension is allowed to crystallize continuously or discontinuously * at a temperature of 15 to 30 ° C until crystallization equilibrium is reached. The obtained pentaerythritol suspension with max. The 5% content of crystalline alkali metal formate is filtered off, washed with water, or preferably with the mother liquor from pure crystallization. The separated crude penaerythritol is subjected to refining and recrystallization, the resulting product being technical grade pentaerythritol.

Na přípravu roztokov alebo suspenzie o nižšej koncentrácii pentaerytritolu je možno použit’ aj filtrát zo separácie čistého pentaerytritolu zo stupňa rekryštalizácie aurového pentaerytritolu alebo použit¹ roztok, ktorý sa získá spojením filtrátov zo surověj a čistej kryštalizácie.A filtrate from the separation of pure pentaerythritol from the aura pentaerythritol recrystallization step can also be used to prepare solutions or suspensions with a lower concentration of pentaerythritol, or ¹ solution obtained by combining the filtrates from crude and pure crystallization can be used.

Filtráty zo stupňov surověj a čistej kryštalizácie alebo ich zmes sa nože přidávat’ priamo k roztoku nasýtenému pri teplotách 50 až 105 °C na pentaerytritol a/alebo mravčan alebo k suspenzii pentaerytritolu a/alebo mravčanu před procesem kryštalizácie pentaerytritolu na teplotu 15 až 30 °C alebo do jedného alebo dvoch stupňov viaestupňovej kryštalizácie, s výhodou do posledného stupňa kryštalizácie, v ktorom je najnižšia teplota kryštalizácil pentaerytritolu 15 až 30 °C. _x The filtrates from the crude and pure crystallization steps or a mixture thereof are added directly to a solution saturated at 50-105 ° C to pentaerythritol and / or formate or to a suspension of pentaerythritol and / or formate before the pentaerythritol crystallization process at 15-30 ° C. or to one or two stages of multi-stage crystallization, preferably to the last stage of crystallization, in which the lowest crystallization temperature of pentaerythritol is 15 to 30 ° C. _x

Výhodami postupu spracovania reakčných roztokov pentaerytritolu a mravčanu alkalického kovu podl’a tohto vynálezu oproti doteraz známým postupom je zvýšenie áčinnosti separácie pentaerytritolu zo zakoncentrovaných reakčných roztokov a zlepšenie granulometrického zloženia surového pentaerytritolu. Zvýšenie áčinnost! separácie pentaerytritolu je výsledkom zlepšenia procesu jeho kryštalizácie, ktorého sa dosiahne znižením viskozity krystalizovaných roztokov. Sálej sa novým postupom dosiahne zlepšenie prepravovatelnosti nižšie koncentrovaných suspenzii, zlepšenie ich filtrovatelnosti a premyvatelnosti koláča surového pentaerytritolu a tým zlepšenie kvality surového pentaerytritolu. Výhody postupu podťa vynálezu ilustrujá nasledujáce příklady.The advantages of the process for treating the reaction solutions of pentaerythritol and alkali metal formate according to the invention over the prior art are the increase in the efficiency of separation of pentaerythritol from concentrated reaction solutions and the improvement of the particle size distribution of crude pentaerythritol. Increase activity! The separation of pentaerythritol is the result of an improvement in its crystallization process, which is achieved by reducing the viscosity of the crystallized solutions. The new process achieves an improvement in the transportability of the lower concentrated suspensions, an improvement in their filterability and washability of the raw pentaerythritol cake and thus in an improvement in the quality of the crude pentaerythritol. The advantages of the process according to the invention are illustrated by the following examples.

Příklad 1 (porovnávací)Example 1 (comparative)

500 g reakčného roztoku s obsahom 46,5 g pentaerytritolu a 33,5 g mravčanu sodného sa v 1 1 rotačnej vákuovej odparke pri teplote 90 °C zahustí na 166 g. Takto získaný, na pentaerytritol nasýtený roztok sa za miešania nechá v troch stupňoch tvořených kaskádou troch 250 ml baniek s prepadom, kryštalizovať na teplotu 25 °C, pričom teplota v prvom stupni je 65 °C v druhom 40 °C. Zo 166 g 28,1% suspenzie pentaerytritolu sa filtráciou získá 35,5 g pentaerytritolu. Účinnost' separácie pentaerytritolu je 26,3 %.500 g of a reaction solution containing 46.5 g of pentaerythritol and 33.5 g of sodium formate are concentrated to 166 g in a 1 l rotary evaporator at 90 DEG C. The solution thus obtained, saturated with pentaerythritol, is allowed to crystallize to 25 DEG C. in three stages consisting of a cascade of three 250 ml overflow flasks, the temperature in the first stage being 65 DEG C. and in the second stage being at 40 DEG C. From 166 g of a 28.1% suspension of pentaerythritol, 35.5 g of pentaerythritol are obtained by filtration. The separation efficiency of pentaerythritol is 26.3%.

Příklad 2Example 2

Rovnakým postupom ako v příklade 1 sa připraví 166 g ( 1 dlel ) roztoku nasýteného na pentaerytritol při 90 °C._ Roztok sa nechá rovnako ako v příklade 1, krystalizovat’ v prvých dvoch stupňoch. Do 3· stupňa pri teplote 40 °C sa přidá 83 g (0,5 dielu) filtrátu, získaného pri separácii v příklade č. 1. Tento filtrát obsahuje pri teplote 25 °C 6,5 g pentaerytritolu, 21,5 g mravčanu sodného. V tretom stupni pokračuje proces kryštalizácie při 25 °C. Získá sa 249 g 20,1 % suspenzie. Jej filtráciou sa získá 41,7 g pentaerytritolu. Účinnost¹ separácie pentaerytritolu z reakčných roztokov je 78,5 %.In the same manner as in Example 1, 166 g (1 dl) of a solution saturated with pentaerythritol at 90 DEG C. were prepared. The solution was allowed to crystallize in the first two steps as in Example 1. 83 g (0.5 parts) of the filtrate obtained in the separation in Example 3 are added to step 3 at 40 ° C. 1. This filtrate contains 6.5 g of pentaerythritol, 21.5 g of sodium formate at 25 ° C. In the third step, the crystallization process continues at 25 ° C. 249 g of a 20.1% suspension are obtained. Filtration gave 41.7 g of pentaerythritol. The efficiency of ¹ separation of pentaerythritol from reaction solutions is 78.5%.

Příklad 3Example 3

Rovnakým postupom ako v příklade 1 sa připraví 500 g ( 1 dlel ) reakčného roztoku zahustí na 120 g 22% auspenzie. K tejto suspenzi! sa přidá 83 g (0,69 dielov) filtrátu nasýteného na pentaerytritol pri teplote 25 °C, ktorý obsahuje 6,5 g pentaerytritolu a 21,5 g mravČanu sodného. 'In the same manner as in Example 1, 500 g (1 dlel) of the reaction solution was prepared and concentrated to 120 g of 22% auspension. To this suspension! 83 g (0.69 parts) of filtrate saturated with pentaerythritol are added at 25 DEG C., which contains 6.5 g of pentaerythritol and 21.5 g of sodium formate. '

Takto získaná cca 1 % suspenzie pentaerytritolu sa nechá rovnako ako v příklade 1, v troch stupňoch krystalizovat¹ na konečná teplotu 25 °C. Z 203 g 26,5 % suspenzie sa filtráciou získá 42,5 g pentaerytritolu. Účinnost¹ izolácie pentaerytritolu sa zvýSi na 85,3 %.The resulting suspension of about 1% of pentaerythritol is allowed as in Example 1 in three steps gel ¹ to a final temperature of 25 ° C. 42.5 g of pentaerythritol are obtained from 203 g of 26.5% suspension by filtration. The efficiency of the isolation of pentaerythritol ¹ is increased to 85.3%.

Claims

PATENT CLAIMS

Process for treating pentaerythritol reaction solutions obtained by reacting formsldehyde with acetaldehyde in the presence of alkali metal and / or earth hydroxides, preferably in the presence of sodium or calcium hydroxide, characterized in that per 1 part of concentrated reaction solution saturated at temperatures of 50 to 105 ° C. C to pentaerythritol and / or alkali metal and / or earth formate, or to 1 part of a suspension of 1 to 45% by weight of pentaerythritol and / or 1 to 50% by weight, of alkali metal and / or earth formate is treated with 0.1 to 2 parts of the mother liquor (filtrate) from the crystallization step of crude and / or pure pentaerythritol, the pentaerythritol and the alkali metal formate being obtained from the solution or suspension thus obtained by known epoeob.