CS276076B6

CS276076B6 - Process for preparing N, N'-bis (acyl) ethylenediamines

Info

Publication number: CS276076B6
Application number: CS904301A
Authority: CS
Inventors: Martin Ing Csc Capka; Jiri Ing Drsc Hetflejs; Zdenek Ing Sir
Original assignee: Ustav Teoretickych Zakladu Che
Priority date: 1990-09-04
Filing date: 1990-09-04
Publication date: 1992-03-18
Also published as: CS430190A3

Abstract

Způsob výroby N,N'-bis(acyl)etylendiaminů obecného vzorce BC0NHCH„CH3NH0CR, kde R představuje stejné nebo rozdílné uhlovodíkové zbytky o jedenácti až Jednadvaceti atomech uhlíku reakcí etylendiaminu s kyselinami vzorce RCOOH, kde R má výše uvedený význam, přičemž se reakce provádí v přítomnosti železa, chrómu, niklu, případně slitin těchto kovů, popřípadě nosičů, na jejichž povrch jsou tyto látky naneseny. Takto připravené N,N -bia(acyl)etylen« diaminy se v technické praxi uplatňují např. jako separátory.A method for producing N,N'-bis(acyl)ethylenediamines of the general formula BC0NHCH„CH3NH0CR, where R represents the same or different hydrocarbon residues of eleven to twenty-one carbon atoms by reacting ethylenediamine with acids of the formula RCOOH, where R has the above-mentioned meaning, the reaction being carried out in the presence of iron, chromium, nickel, or alloys of these metals, or carriers on the surface of which these substances are deposited. The N,N -bis(acyl)ethylenediamines prepared in this way are used in technical practice, e.g. as separators.

Description

Vynález se týká způsobu výroby N,N'’-bis(acyl)etylendiaminů obecného vzorce AThe invention relates to a process for the preparation of N, N '' - bis (acyl) ethylenediamines of the general formula A

RCONHGH^CHjNHOCR, kde R představuje stejné nebo rozdílné uhlovodíkové zbytky o jedenácti až jedenadvaceti atonech uhlíku.RCONHGH 2 CH 3 NHOCR, where R represents the same or different hydrocarbon radicals of eleven to twenty-one carbon atoms.

V technické praxi se Sasto používají amidy vyšších mastných kyselin, například jako separační prostředky nebo prostředky regulující tvorbu pěn. Mezi nimi zaujímají význačné místo i N,Jř'-bis(acyl)etylendiaminy (např. Ind. Eng. Chem. 40, 1363 (1948)) a proto je žádoucí hospodárný způsob jejich výroby.In technical practice, Sasto uses higher fatty acid amides, for example as release agents or foam control agents. Among them, N, N'-bis (acyl) ethylenediamines (eg Ind. Eng. Chem. 40, 1363 (1948)) also occupy a prominent place, and therefore an economical method for their production is desirable.

Tyto látky se dosud vyrábějí bez přítomnosti katalyzátoru reakcí etylendiaminu s vyššími mastnými kyselinami za teplot nad 150 °C (indický patent 77 081). Podle japonského patentu 70 19,853 vyžaduje dokonce příprava H,N'-bis-(stearoyl)etylendianinu zahřívání na 170 °C po dobu 5 h. Je zřejné, že i když je Sasto dosahováno vysokých výtěžků, reakce je zdlouhavá. Ve snaze urychlit její průběh bylo nedávno použito azeotropického odstranění reakční vody (čs. patent 5. 275 009), ale ani tento způsob není bez nedostatků, nebot takto připravený produkt je kontaminován těžko odstranitelným výše vroucím rozpouštědlem.These substances have hitherto been produced in the absence of a catalyst by reacting ethylenediamine with higher fatty acids at temperatures above 150 ° C (Indian Patent 77,081). According to Japanese Patent 70 19,853, even the preparation of H, N'-bis- (stearoyl) ethylenedianine requires heating at 170 ° C for 5 hours. It is clear that although Sasto achieves high yields, the reaction is lengthy. In an effort to accelerate its course, azeotropic removal of the water of reaction has recently been used (Czech Pat. No. 5,275,009), but even this method is not without drawbacks, since the product thus prepared is contaminated with a hard-to-remove higher-boiling solvent.

Způsob výroby N,H'-bis(acyl)etylendianinů podle vynálezu zlepšuje výrobu těchto látek, nebot zkracuje reakční dobu a zvyšuje výtěžky provedením reakce v přítomnosti snadno dostupného a snadno odstranitelného katalyzátoru.The process for the preparation of N, H'-bis (acyl) ethylenedianines according to the invention improves the production of these substances, as it shortens the reaction time and increases the yields by carrying out the reaction in the presence of a readily available and easily removable catalyst.

Podstatou vynálezu je způsob výroby N,N'-bis(acyl)etylendiaminů obecného vzorce RCONHCH^CHjNHOCR, kde R představuje stejné nebo rozdílné uhlovodíkové zbytky o jedenácti až jedenadvaceti atomech uhlíku, reakcí etylendiaminu s kyselinami vzorce RCOOH, kde R má výše uvedený význam, přičemž se reakce provádí v přítomnosti železa, chrómu, niklu, případně slitin těchto kovů, popřípadě nosičů, na jejichž povrch jsou tyto látky naneseny.The present invention provides a process for the preparation of N, N'-bis (acyl) ethylenediamines of the general formula RCONHCH 2 CH 3 NHOCR, wherein R represents the same or different hydrocarbon radicals of eleven to twenty-one carbon atoms, by reacting ethylenediamine with acids of the formula RCOOH, wherein R is as defined above. wherein the reaction is carried out in the presence of iron, chromium, nickel or alloys of these metals or carriers on the surface of which these substances are applied.

Reakce probíhá podle rovniceThe reaction proceeds according to the equation

RCOOH + H₂HCH₂CH₂NH₂ 5======^ RCONHCE^CHgNHOCOR + 2 H₂0 a lze ji provést jak s výchozími komponentami ve stechiometrickém poměru, tak s mírným přebytkem některé z nich. Reakce se obvykle provádí tak, že se do reakční nádoby předloží katalyzátor, přidá vyšší mastná kyselina, směs zahřeje a poté se přidává etylendiamin a oddestilovává reakční voda. Reakci lze však provést i tak, že se nejprve připraví sůl kyseliny a etylendiaminu, přidá katalyzátor a sůl tepelně rozkládá. Z když je možné použít jiných tlaků, je účelné provést reakci za tlaku nasycených par reakčních komponent. Snížený tlak ke konci reakce podporuje odstranění reakční vody a nezreagovaného etylendiaminu.RCOOH + H ₂ HCH ₂ CH ₂ NH ₂ 5 ====== ^ RCONHCE ^ CHgNHOCOR + 2 H ₂ 0 and can be performed both with the starting components in stoichiometric ratio and with a slight excess of some of them. The reaction is usually carried out by introducing a catalyst into the reaction vessel, adding a higher fatty acid, heating the mixture, and then adding ethylenediamine and distilling off the water of reaction. However, the reaction can also be carried out by first preparing an acid and ethylenediamine salt, adding a catalyst and thermally decomposing the salt. While other pressures may be used, it is convenient to carry out the reaction at the saturated vapor pressure of the reactants. The reduced pressure at the end of the reaction promotes the removal of water of reaction and unreacted ethylenediamine.

Z hlediska reaktantů lze vedle bezvodého etylendiaminu reakci uskutečnit i s hydrátem etylendiaminu, případně jeho koncentrovanými vodnými roztoky. Pokud se týká vyšších mastných kyselin, je možné používat kyseliny jak nasycené, tak nenasycené, ale vzhledem k snadné přístupnosti se obvykle používají jejich směsi (např. technický stearin a technická kyselina olejová).In terms of reactants, in addition to anhydrous ethylenediamine, the reaction can also be carried out with ethylenediamine hydrate or its concentrated aqueous solutions. As far as higher fatty acids are concerned, it is possible to use both saturated and unsaturated acids, but due to their easy accessibility, mixtures of them are usually used (eg technical stearin and technical oleic acid).

V porovnání se známými postupy je výhodou způsobu výroby podle vynálezu zkrácení reakční doby i skutečnost, že není zapotřebí přídavek rozpouštědel, které by bylo nutné po reakci opět pracně odstraňovat.In comparison with the known processes, the advantage of the process according to the invention is the shortening of the reaction time and the fact that it is not necessary to add solvents, which would have to be laboriously removed again after the reaction.

Dále uvedené příklady ilustrují provedení podle vynálezu, aniž by jej vymezovaly nebo omezovaly. Příklad 1The following examples illustrate embodiments of the invention without limiting or limiting it. Example 1

V reakční nádobě opatřené míchadlem, destilační hlavou, teploměrem, přívodem inertního plynu a dávkovacím zařízením pro přidávání kapaliny byl roztaven technický stearin obsahující převážně kyselinu stearovou (3,51 mol COOH/kg). Tavenina byla zahřáta na 120 °C a poté bylo během 2 h postupně přidáváno 11,6 dílů hmot. 99,8% etylendiaminu. V počátku přidávání etylendiaminu byla teplota zvyšována rychlostí 1 °C/min a po dosažení teploty 150 °C byla udržována na této hodnotě po 2 h, poté zvýšena na 160 °C a po další 1 h byla teplota reakční směsi zvýšena na 180 °C a na této hodnotě udržována po 3 h. Ve spojených destilátech, které byly odebrány z azeotropického nástavce, bylo nalezeno 0,6 dílu hmot.Technical stearin containing predominantly stearic acid (3.51 mol COOH / kg) was melted in a reaction vessel equipped with a stirrer, a distillation head, a thermometer, an inert gas supply and a dosing device for adding liquid. The melt was heated to 120 ° C and then 11.6 parts by weight were gradually added over 2 hours. 99.8% ethylenediamine. At the beginning of the ethylenediamine addition, the temperature was raised at a rate of 1 ° C / min and after reaching 150 ° C it was maintained at this value for 2 h, then raised to 160 ° C and after another 1 h the temperature of the reaction mixture was raised to 180 ° C and maintained at this value after 3 hours. In the combined distillates, which were taken from the azeotropic attachment, 0.6 parts by weight of

* CS 276 076 B6 2 etylendiaminu (5 % vsádky). Produkt obsahoval 0,05 ml COOH/kg a 0,03 mol/kg volného etylendiaminu. Od počátku přidávání etylendiaminu ai reakce vyžádala 6,5 h. Produkt, jehož podstatnou složkou byl N,N'-bis(stearoyl)etylendiamin, měl po překrystalování z tetrahydrofuranu teplotu tání 148 až 149 °C.* CS 276 076 B6 2 ethylenediamine (5% batch). The product contained 0.05 ml COOH / kg and 0.03 mol / kg free ethylenediamine. From the start of the addition of ethylenediamine, the reaction required 6.5 h. The product, the essential component of which was N, N'-bis (stearoyl) ethylenediamine, had a melting point of 148-149 ° C after recrystallization from tetrahydrofuran.

Příklad 2 .Example 2.

Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že reakce byla provedena v přítomnosti 0,1 dílu hmot, práškového niklu o průměru částic 0,1 až 1 ^um. Při zachování výtěžku a kvality N,N'-bis(stearoyl)etylendiaminu se reakční doba zkrátila na 4,5 h.Example 1 was repeated with the difference that the reaction was carried out in the presence of 0.1 part by weight of nickel powder with a particle diameter of 0.1 to 1 μm. While maintaining the yield and quality of N, N'-bis (stearoyl) ethylenediamine, the reaction time was reduced to 4.5 h.

Příklad 3Example 3

K 100 dílům hmot, vysušeného porézního oxidu křemičitého o specifickém povrchu 300 m²/g a průměru částic 0,03 až 0,8 mm bylo za anaerobních podmínek přidáno 5 dílů hmot. bis(l,5-cyklooktadien)niklu a 1000 dílů hmot, tetrahydrofuranu. Směs byla udržována ve varu po 1 ha poté byl do reakční nádoby uveden vzduch a impregnovaný nosič několikrát promyt tetrahydrofuranem a sušen ve vakuu. Poté byl zopakován příklad 2 a tím rozdílem, že reakce byla provedena v přítomnosti 2 dílů hmot, takto připraveného nosiče. Reakční doba byla zkrácena na 4 h při zachování výtěžku a kvality N,N'-bia(steajroyl)etylendiaminu.To 100 parts by weight of dried porous silica with a specific surface area of 300 m ² / g and a particle diameter of 0.03 to 0.8 mm, 5 parts by weight were added under anaerobic conditions. bis (1,5-cyclooctadiene) nickel and 1000 parts by weight of tetrahydrofuran. The mixture was kept boiling for 1 h and then air was introduced into the reaction vessel and the impregnated support was washed several times with tetrahydrofuran and dried in vacuo. Then, Example 2 was repeated, except that the reaction was carried out in the presence of 2 parts by weight of the thus prepared support. The reaction time was reduced to 4 h while maintaining the yield and quality of N, N'-bia (stearoyl) ethylenediamine.

Příklad 4Example 4

Do nádoby popsané v příkladu 1 byly předloženy 2 díly mol. technické kyseliny laurové, 1,1 dílu mol. 99% etylendiaminu a 0,01 dílu mol. práškového niklu; směs byla postupně zahřáta na 150 °C a po tříhodinovém oddeatilování reakční vody a nezreagovaného etylendiaminu byl získán N,N'-bis(lauroyl)etylendiamin ve výtěžku 95 %· Příklad 5In the vessel described in Example 1, 2 parts of mol. technical lauric acid, 1.1 parts mol. 99% ethylenediamine and 0.01 part mol. nickel powder; the mixture was gradually heated to 150 ° C, and after distilling off the reaction water and unreacted ethylenediamine for 3 hours, N, N'-bis (lauroyl) ethylenediamine was obtained in a yield of 95%. Example 5

Příklad 2 byl zopakován a tím rozdílem, že byl použit stearin připravený hydrogenací řepkového oleje s vysokým obsahem kyseliny erukové. Po 5 h reakce bylo vedle hlavního produktu N,N'-bis(stearoyl)etylendiaminu i 8 % hmot. N,N-bis(dokosanoyl)etylendiaminu.Example 2 was repeated except that stearin prepared by hydrogenation of high erucic acid rapeseed oil was used. After 5 h of reaction, in addition to the main product N, N'-bis (stearoyl) ethylenediamine, 8 wt. N, N-bis (docosanoyl) ethylenediamine.

Příklad 6 . Příklad 1 byl zopakován a tím rozdílem, že reakce byla provedena v přítomnosti 3 dílů hmot, jemných třísek z chromniklové oceli. Při zachování výtěžku a kvality N,N'-bis(stearoyl) etylendiaminu byla reakční doba zkrácena na 5,5 h.Example 6. Example 1 was repeated except that the reaction was carried out in the presence of 3 parts by weight of fine chromium-nickel steel chips. While maintaining the yield and quality of N, N'-bis (stearoyl) ethylenediamine, the reaction time was reduced to 5.5 h.

Claims

PATEJTOVÉNÍSOKY

Process for the preparation of N, N'-bis (acyl) ethylenediamines of the general formula rconhch ₂ ch ₂ nhcor, wherein R represents the same or different hydrocarbon radicals having eleven to twenty-one carbon atoms, by reacting ethylenediamine and acids of the formula RCOOH, wherein R is as defined above, characterized by in that the reaction is carried out in the presence of iron, chromium, nickel or alloys of these metals, resp. carriers on the surface of which these substances are applied.