CS276701B6 - Trimetoxystyrény a spósob ich přípravy - Google Patents

Description

•t' CS 276701 B 6

Vynález sa týká derivátov styrénu, charakterizovaných prítomnostou troch metoxylovýchskupin na benzénovom jádře a spósobu ich přípravy dehydratáciou příslušných trimetoxyfe-nyletylalkoholov.

Trimetoxystyrény substituované metoxylovýni radikálom v polohe 2,3,4 ako aj 2,4,5,neboli doteraz připravené. Analogické zlúčeniny boli připravené intramolekulovýni odštie-pením vody z příslušných trimetoxyf enylethylálkoholov. za přítomnosti kyslých katalyzátorov(Organic Syntheses, 5, 1955, C. G. Overberger, J. H. Saunders, "m-Chlorstyrene", Ed. JohnWiley et Sons, lne., New York, str. 204 až 206). Uvedený spósob sa nepodařilo reproduko-vat’ W. Kleebergovi a G. Suchardtovi (Naturwiss., 44, 1957, W. Kleeberg, G. Suchardt,"Beobachtungen uber den Verlauf der Dehydratisierung von Arylmethylcarbinolen", str. 584),ktorí naviac popierajú vhodnost’ používania kyslých katalyzátorov pri dehydratácii, nakolkoza takýchto podmienok dochádza k preferovanej tvorbě příslušných diaryléterov, čo platí ajv případe metoxylovaných styrénov.

Podstatou vynálezu sú trimetoxystyrény všeobecného vzorca I

kde radikály R^ a Rj sú rozdielne, predstavujú H alebo CH^O, pričom tiéto radikály R^ aR2 sú substituované v polohe 3, 5.

Ďalej jespočívá pódiaca II podstatou sposob přípravy trimetoxystyrénov všeobecného vzorca I, ktorývynálezu v tom, že na sekundárný trimetoxyfenyletylalkohol všeobecného vzor- CH,I 3

kde R^ a R2 majú už uvedený význam, sa působí refluxujúcim rozpúšťadlom o teplote varu140 až 174 °C za přítomnosti bezvodného síranu meďnatého, připadne s prídavkom inhibítorapolymerácie, refluxuje sa 15 minút až 4 hodiny, nerozpustná zložka sa oddělí, roztok za-hustí a následné destiluje pri tlaku 20 až 100 Pa. Ako refluxujúce rozpúšťadlo o teplotevaru medzi 151 až 174 °C sa použije nonán, propylbenzén alebo dekán.

Podl’a vynálezu sa sekundárný trimetoxyfenyletylalkohol intramolekulovo dehydratuje,pričom sa reakcia l’ahko kontroluje stanovováním množstva vody v odlučovači. Výtažky súaž 75%né u 2,3,4-trimetoxystyrénu. Ak sa získané trimetoxystyrény nepoužijú do 48 hodinako medziprodukt, musia sa stabilizovat’ prídavkom inhibítora polymerizácie, od ktoréhosa dajú před použitím oddělit’ destiláciou při tlaku 20 až 100 Pa. Příklady realizovania vynálezu Příklad 1

Do 250 ml banky opatrenej mechanickým miešaním, prikvapkávacím lievikom s predíženou stonkou a odlučovačom vody so spatným chladičom, vloženej do laboratórneho vyhrievacieho hniezda sa vleje 100 ml děkanu a přidá 1,6 g bezvodného síranu meďnatého. Refluxuje sa 10 minút pri teplote varu dekánu 174 °C, počas ktorých sa cez odlučovač odstrání voda, ak síran meďnatý obsahuje stopy vody. Potom sa prikvapká 53 g (0,25 mol) 1-(2,3,4-tri-

Claims (3)

1. -*- CS 276701 B 6 2 metoxyfenyl)etylalkohol počas: 15 minút a nahrievaním sa udržuje konštantný reflux počascelej reakčnej doby. Reakcia sa ukončí, keó sa přestane vylučovat voda. Z reakčnej zmesisa odfiltruje nerozpustná zložka, filtrát sa zahustí při tlaku 0,5 kPa a surový produktsa predestiluje pri tlaku až 60 Pa. Čistota produktu sa kontroluje metodou tenkovrstvovejchromatografie v rozpúšťadlovom systéme etylacetát s benzénom v objeniovom pomere 1 : 3,zviditefnenie skvrn jódovými parami. Retenčný faktor Rf je 0,85 pre 2,3,4-trimetoxystyrén,0,25 pre l-(2,3,4-trimetoxyfenyl)etylalkohol a 0,60 pře diarylétery. 2,3,4-Trimetoxystyrénsa získá v 75%nom výtažku (0,19 mol), vo formě sirupu s teplotou varu 78 až 81 °C při tla-ku 27 Pa. Na spektre protónovej nukleárnej magnetickej rezonancie ^H-NMR sú tieto určujú-ce píky: 3,82, 3,86, 3,89, 5,15, 5,59, 6,49, 6,98 a 7,00. Elementárna analýza pre molekulová hmotnost 194,23, molekulová hmotnost’ stanove- ná hmotnostným spektrom 194 vypočítané: 67,96 hmot. % uhlíka, 7,27 hmot. % vodíka, zistené: 67,14 hmot. % uhlíka, 6,82 hmot. % vodíka. Příklad 2 Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa použije nonán ako rozpúšťadlo sbodom varu 151 °C a 1-.(2,4,5-trimetoxyfenyl)etylalkohol a do reakčnej zmesi sa přidá0,1 hmot. % p-terc.butylpyrokatechínu vztiahnuté na teoreticky množstvo vzniklého 2,4,5--trimetoxystyrénu ako inhibítora polymerizácie. 2,4,5-Trimetoxystyrén sa získá v 25%nomvýtažku (0,06 mol) vo formě nažltlých hrudiek s teplotou tavenia 50 až 55 °C, teplotouvaru 112 až 116 °C při tlaku 53 Pa. Na spektre protónovej magnetickej rezonancie ^H-NMRsú tieto určujúce píky: 3,82, 3,09, 5,15, 5,59, 6,49, 6,98 a 7,00. Elementárna analýza pře θχ^Η^Ο^, molekulová hmotnost 194,23, molekulová hmotnost sta-novená hmotnostným spektrom 194 vypočítané: 67,96 hmot. % uhlíka, 7,27 hmot. % vodíka, zistené: 67,14 hmot. % uhlíka, 6,82 hmot. % vodíka. Nové trimetoxystyrény, připravené spósobom podl’a vynálezu sú důležité medziproduktyna přípravu styrénoxidov a tiež biologicky aktívnych derivátov azarónu a adrenalinu, kto-ré majú použitie v biochémii, molekulovej biologii, lékařských védách ako napr. modelovýchlátok při štúdiu, přenosu nervového vzruchu adrenergným systémom. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Trimetoxystyrény všeobecného vzorca I

   kde radikály R^ a R£ sú rozdielne, predstavujú H alebo CH-jO, pričom tieto radikályR| a R£ sú substituované v polohe 3,5.
2. 2. Spósob přípravy trimetoxystyrénov všeobecného vzorca I podfa bodu 1, vyznačujúci satým, že na trimetoxyfenyletylalkohol všeobecného vzorca II 3 CS 276701 B 6 CH,I 3

   kde a R£ majú už uvedený význam, sa působí refluxujúcim rozpúšťadlom o teplote varu151 až 174 °C za přítomnosti bezvodného síranu meďnatého, připadne s prídavkom inhibí-tora polymerácie, refluxuje sa 15 minút až 4 hodiny, nerozpustná zložka sa oddělí,roztok zahustí a následné destiluje při tlaku 20 až 100 Pa.
3. 3. Sposob přípravy trimetoxystyrénov všeobecného vzorce I podlá bodu 2, vyznačujúci satým, že refluxujúcim rozpúšťadlom je rozpúšťadlo o teplote varu 151 až 174 °C· s výho-dou nonán, propylbenzén alebo dekán.