CS277126B6 - Způsob alkalického čiření vody silikátovým sólem - Google Patents

Abstract

Způsob alkalického čiření vody silikátovým sólem je založen na tom, že pro chemické čiření vod, jejichž hodnota pH je upravena do rozmezí hodnot 10 až 14 a která obsahuje větší koncentrace kationtů tvrdosti nežli 0,5 rnmol.l"1, se jako samostatného koagulantu použije silikátový sol.

Description

Vynález se týká alkalického čiření vody silikátovým sólem. » Způsob je vhodný pro chemické čiření vody, které se provádí j v oblasti pH 10 až 14 a souvisí s operacemi úpravy vody, jakými jsou změkčování a dekarbonisace, odželezování a odmanganování, odstraňování hydroxidů a zásaditých solí těžkých kovů a jiných suspendovaných a koloidních látek z vody.

Použití silikátů v technologii úpravy vody je známé již dávno. Aktivovaná kyselina křemičitá, což je zředěný roztok vodního skla neutralisovaný· asi z 85 % minerální kyselinou, oxidem uhličitým, chlorem, chloridem nebo síranem železitým či hlinitým, je používána jako pomocný flokulant pro hlinitý koagulant již od třicátých let. Dávka se obyčejně pohybuje v rozmezí 5 až 15 mg SÍO2.1“¹. Nástupem organických flokulantů význam aktivované kyseliny křemičité poklesnul. V posledních letech je věnována pozornost elektromagnetické aktivaci hlinitých koagulantů i samotné aktivované kyselině křemičité. Způsobem se dosahuje snížení dávek koagulantu a prodloužení pracovních cyklů filtrů se zrnitou náplní.

V tuzemsku byl vyvinut koagulační systém na bási vodního skla a chloridu vápenatého, který je vhodný zejména pro odstraňování těžkých kovů z odpadních vod. Optimální hodnoty pH jsou v rozmezí 8 až 9,5. Způsob nahrazuje účinně deficitní chlorid železitý a značnou část dovážených polymerních flokulantů.

Klasická dekarbonisace vody vápnem byla již v mnoha případech nahražena ionexovými technologiemi. Nevýhodou ionexových postupů je zatěžování recipientů odpadajícími solemi.

Při alkalickém čiření vody železitými koagulanty se do čiřené vody dostávají anjonty Cl’ a SO₄. Ty jsou často nežádoucí už v samotné technologii, např. z korozních důvodů, ale hlavně proto, že se nakonec opět dostanou do recipientu. Velkým problémem se stává skládkování kalů odpadajících z čiření.

Nevýhody stávajícího stavu techniky a zejména nové možnosti v odstraňování suspendovaných a koloidních látek z upravovaných vod umožňuje způsob alkalického čiření vody silikátovým sólem, jehož podstata zpočívá v tom, že při čiření vody, jejíž pH je v rozmezí hodnot 10 až 14 a která obsahuje vyšší koncentrace tvrdosti nežli 0,5 mmol.l“¹, se jako samostatný koagulant použije silikátový sol. Zásadní význam má použití silikátového sólu, pro jehož přípravu bylo použito zředěného roztoku vodního skla, který byl neutralisován kysličníkem uhličitým. Získaný koagulant tak kromě polymerních forem kyseliny křemičité obsahuje pouze bikarbonát a případně karbonát sodný. Koncentrace těchto látek nejsou normovány, na rozdíl od obsahu chloridů, síranů či celkového obsahu železa, které se nacházejí ve vodě v případě použití žélezitých koagulantů. Vylučování silikátových vloček probíhá velmi dobře, podstatně lépe než u železitého koagulantu. Dobře vyvinuté vločky je možno získat již po 1 až 2 minutách míchání a to i bez použití polymerních organických flokulantů. Podstatnou výhodou způsobu podle vynálezu je i to, že vzniklé kaly mohou být aplikovány do zemědělských půd, pokud samotné čiřené vody neobsahují nepřípustné koncentrace toxických látek, na rozdíl od kalů s obsahem hliníku, jejichž použití do zemědělských půd je zakázáno a aplikace kalů obsahujících hydrolytické produkty železa je a zřejmě ještě dále bude omezována. .

Způsobem podle vynálezu lze silikátovým sólem v čiřené vodě, jejíž pH je vyšší nežli 10 a v přítomnosti kationtů tvrdosti, velmi dobře koagulovat jemné disperse různých látek. Snadno lze z vody odstraňovat jemné disperse uhličitanu, síranu, fosfátu, silikátu a fluoridu vápenatého, síranu olovnatého či barnatého, sirníků těžkých kovů, chromanů těžkých kovů. Velmi dobře se koagulují hydroxidy železa, manganu a ostatní hydroxidy těžkých kovů, které v zásaditém prostředí tvoří nerozpustné hydroxidy nebo zásadité sole. Dobře se koagulují také disperse látek, které se používají jako zatěžkávadla, např. perlit, bentonit, aktivní uhlí a už jmenované, vápenec a sádra.

Dávku silikátového sólu pro čiření je možno snadno určit čiřícím pokusem, neboť vločky schopné dobré sedimentace jsou vytvořeny již po 1 až 2 minutovém míchání reakční směsi. Jak bude na příkladech ukázáno dále, pro koagulaci je mnohdy postačující > — 1 * > >

davka 5 az 20 mg SiO₂.l , tedy v podstatě takové dávky, ktere odpovídají dávce aktivované kyseliny křemičité při jejím použití jako pomocného koagulantu při kyselém čiření vody.

Jestliže v čiřené vodě probíhají primární srážecí reakce, jako je tvorba kalcitu při změkčování a dekarbonisaci, srážení fosfátu, silikátu, sulfátu, fluoridu vápenatého či barnatého, srážení sirníků těžkých kovů apod., je třeba dosáhnout rovnovážného stavu těchto reakcí nebo se mu alespoň hodně přiblížit, jinak je nebezpečí, že tyto reakční produkty se budou vylučovat ještě z vyčiřené vody. Není příliš důležité usměrňovat tyto reakce z hlediska velikosti vznikajících částic, neboť po alkalisaci prostředí a přídavku silikátového sólu se v krátké době vytvoří dobře separovatelné částice. Při odstraňování samotných těžkých kovů ve formě hydroxidů, je možno přidat silikátový sol do upravované vody před alkalisaci, po následující alkalisaci a podrobení směsi míchání a poté usazování, je možné společným srážením hydroxidů těžkých kovů a silikátového sólu celý proces zkrátit.

Tvorba silikátových vloček je vázána na pH vyšší nežli 10, pro přesvědčivé výsledky je třeba často použít i oblast pH vyšší nežli 11. Z kationtů tvrdosti, které jsou pro tvorbu silikátových vloček nutné, je výhodnější vápník, který vytváří se silikátovým sólem vločky v celém rozmezí pH 10 až 14. Hořečnatý kationt, který s rostoucí koncentrací hydroxidových iontů z roztoku ubývá vlivem tvorby málo disociovaného hydroxidu hořečnatého, lze využít omezeně. Tvorba vloček se obecně zlepšuje se stoupající koncentrací hydroxidových iontů i kationtů tvrdosti. Při nedostatečně probíhajících čiřících pokusech je proto ještě vhodné provést zkoušky při vyšších koncentracích uvedených iontů.

Vločky vytvořené ze silikátového sólu v alkalickém prostředí mohou poklesem hodnoty pH přecházet zpět do koloidního stavu, ze kterého se vhodnou alkalisací mohou zpětně vyloučit. Dostatečně koncentrované suspense silikátových vloček mohou po okyselení vytvořit tuhý gel.

Přípravu silikátového sólu, kromě použití již dříve jmenovaných činidel, je možno výhodně provést uváděním plynného oxidu uhličitého do zředěného roztoku vodního skla. Koagulační vlastnosti začíná mít již sol, ve kterém bylo zneutralisováno asi 20 % alkalické složky. Pro mnohé případy je však třeba použít sol, jehož alkalická složka je neutralisována podstatně hlouběji. Všechny následující pokusy byly prováděny s vodním sklem, ve kterém byla alkalická složka neutralisována zcela. To umožňuje velmi jednoduchou kontrolu přípravy sólu - oxid uhličitý se přestane do roztoku vodního skla uvádět po dosažení barevného přechodu acidobasického indikátoru, např. odbarvení fenolftaleinu. Doba saturace roztoku vodního skla byla volena v rozmezí 10 až 30 sekund. Vzápětí poté byl sol naředěn vodou na stonásobný objem vzhledem k objemu použitého vodního skla. Takto připravený sol je také ihned použitelný jako koagulační činidlo. Před saturací vodního skla kysličníkem uhličitým je třeba provést naředění vodního skla tak, aby na konci neutralisace nedošlo ještě k vypadnutí tuhého gelu, to odpovídá ředění asi 1:10. S časem je možno pozorovat pokles aktivity připraveného sólu. To platí zejména při odstraňování hydroxidů těžkých kovů z upravovaných vod, proto je vhodné používat čerstvě připravený sol.

Vlastní příprava silikátového sólu byla prováděna smícháním 5 ml prodejního druhu vodního skla (specifická hmotnost 1,345 kg.dm^-3) s 50 ml vody a přidáním několika kapek fenolftaleinu. V odměrné baňce objemu 500 ml byl do kapaliny uváděn kapilárou plynný oxid uhličitý z tlakové láhve přes redukční ventil. Při zavádění plynu bylo s nádobou intensivně třepáno, aby se vytvořenou tříští kapaliny oxid uhličitý lépe absorboval. Po odbarvení indikátoru byl přívod plynu uzavřen a obsah baňky byl doplněn na objem 500 ml vodou. Takto připravený sol obsahuje 3,5 mg SiO₂.ml a byl dale použit ve všech dale popsaných příkladech.

Vlastní čiřící pokusy byly prováděny v kádinkách obsahu 1 000 ml a odměrných válcích o obsahu 1 000 ml s vnitřním průměrem 60 mm. Litrový vzorek čiřené vody byl upraven přídavkem alkalisačního činidla tak, aby po doběhnutí srážecích reakcí bylo dosaženo ΚΝΚθ ₅ v rozmezí hodnot 1-2 mmol.l”¹. Pro snadnou reprodukovatelnost pokusů bylo při pokusech používáno destilované vody, t^'é z toho důvodu bylo pro alkalisaci použito vápenné vody, aby bylo dosaženo potřebné koncentrace iontů tvrdosti.

Po alkalisaci roztoku byl přidán sol, jehož množství při uvedených příkladech nepřekročilo 20 mg SiO₂.l^-1. Po rozmíchání sólu bylo roztokem dále mícháno do vytvoření vloček, čemuž odpo vídala doba do 2 minut. Míchání bylo prováděno asi 500 mm dlouhou kulatinou o průměru 10 mm, která byla ze dřeva nebo umělé hmoty. Kulatina při míchání dosahovala vždy až ke dnu nádoby a v nádobě jí bylo mícháno s frekvencí otáčení n=200 až 500 min^-1, je možno používat nejrychlejšího míchání, jakého se rukou podaří dosáhnout. Míchání bylo zastaveno v době, kdy již bylo možno v kapalině pozorovat dobře vyvinuté vločky. Po vytažení kulatiny z kapaliny byl sloupec kapaliny ponechán bez dalšího zasahování, rychlost rotace sloupce kapaliny se tak zvolna zpomalovala za další aglomerace vloček a jejich následné sedimentace. V případě srážení hydroxidů kovů bylo alkalisační činidlo přidáno do roztoku po přídavku silikátového sólu. Také zde byla volena taková dávka alkalisačního činidla, která byla potřebná pro dosažení ΚΝΚθ ₅ „ —i , . ’ asi v rozmezí 1-2 mmol.l . Míchaní bylo provedeno podle výše uvedeného způsobu.

Příklad 1

Koagulace silikátového sólu: Z chloridu vápenatého a deštilovane vody byl připraven roztok koncentrace 0,5 mmol.l nebo vyšší. Litr tohoto roztoku byl dále upraven koncentrovaným roztokem louhu sodného na hodnotu pH v oblasti 11-14 (při malé koncentraci tvrdosti již vločky sólu při hodnotách pH blízko hodnotě 10 se vylučují neochotně) a za míchání bylo přidáno 5 ml sólu (17,5 mg SÍO2.I”¹) a kulatinou mícháno po dobu 1-2 minut, kdy se již v kapalině vytvořily dobře patrné vločky. Poté bylo míchání zastaveno a sloupec kapaliny byl ponechán volně sedimentovat.

Příklad 2

Koagulace suspense uhličitanu vápenatého: Do litru destilované vody bylo za míchání rozmícháno množství 1 g velmi jemně mletého uhličitanu vápenatého a dále za míchání bylo přidáno 25 ml roztoku nasycené vápenné vody a celý objem kapaliny byl rozdělen stejným dílem do dvou odměrných válců. Do jednoho z válců bylo přidáno 2,5 ml sólu (17,5 mg SiO₂.l^-1) a obsah obou válců byl střídavě míchán kulatinou. Po jedné minutě míchání byly již v kapalině s přidaným sólem patrny dobře vyvinuté vločky. Míchání bylo zastaveno a obsahy obou válců ponechány v klidu.

Po 2 minutách usazování byl sloupec kapaliny s přídavkem sólu prakticky čirý, kontrolní vzorek kapaliny byl zakalen. Z obou válců bylo postupně shora odsáto 400 ml kapaliny a v každém bylo provedeno stanovení tvrdosti po převedení zůstatkového kalcitu na rozpuštěnou formu pomocí kyseliny chlorovodíkové za varu. Vzorek se sólem: tvrdost 0,8 mmol.l“¹ při KNK_g,₅=0,9 mmol.l”¹. V kontrolním vzorku bylo nalezeno 7,1 mmol.l“¹ tvrdosti. Uvedený postup je možno aplikovat po vyloučení produktů srážecích reakcí při dekarbonisaci a změkčování vody pro urychlení sedimentace.

Příklad 3

Koagulace disperse síranu barnatého: K 0,01 M roztoku síranu sodného připraveného z destilované vody bylo za míchání přidáno 10 ml 0,02 M chloridu barnatého a .25 ml vápenné vody, takže bylo na konci pokusu dosaženo KNK₈ 5=1,0 mmol.l”¹. Objem roztoku byl rovným dílem rozdělen do dvou odměrných válců, přičemž do jednoho z válců bylo předem přidáno 2 ml sólu (14 mg SÍO2.1¹). Obsahy obou válců byly střídavě míchány kulatinou po dobu 1 minuty. Během této doby se vytvořily dobře patrné vločky a obsah obou válců ponechán v klidu. Ve válci se sólem bylo po 5 minutách usazování usazeno 95 % hmotnosti vyloučeného síranu barnatého. Kontrolní vzorek byl po této době zakalen bez patrných změn a bez vyloučeného sedimentu na dně válce.

Příklad 4

Odželezování: Z koncentrovaného roztoku chloridu železitého a destilované vody byl připraven litr roztoku o koncentraci 5 mg Fe.l“¹. Za míchání bylo přidáno 50 ml vápenné vody a kapalina byla stejným dílem rozdělena do dvou odměrných válců a do jednoho z válců bylo přidáno 2,5 ml sólu (17,5 mg SiC^.l”¹)· Oba válce byly míchány dřevěnou kulatinou po dobu 1 minuty, kdy se již ve válci se sólem vytvořily dobře patrné vločky. Deset minut po zastavení míchání bylo asi v 10 ml objemu usazeného kalu nalezeno 70 % z přítomného železa. Zbytek železa v roztoku je v dobře filtrovatelné formě. V kontrolním vzorku bylo sice na konci desáté minuty možno pozorovat vzniklé mikrovločky. Na dně však nebyl usazen žádný sediment.

Příklad 5

Odmanganování: Z provzdušněné destilované vody a síranu manganateho byl připraven roztok o koncentraci 1 mg Mn.l . K litru roztoku bylo za míchání přidáno 100 mg jemně mletého vápence, který byl použit jako zatěžkávadlo a 40 ml vápenné vody (na konci pokusu bylo KNK₈ 5=1,5 mmol.l“¹). Celý objem kapaliny byl rozdělen do dvou odměrných válců, přičemž do jednoho z válců byly přidány 2 ml silikátového sólu (14 mg SiO₂.l^-1). Kapalina v obou válcích byla střídavě míchána dřevěnou kulatinou po dobu 30 sekund a potom byl obsah obou válců ponechán v klidu. Ve válci s přídavkem sólu bylo po 5 minutách usazeno asi. 10 ml sedimentu, ve kterém se nacházelo 85 % celkového množství manganu z daného objemu kapaliny. V kontrolním vzorku bylo sedimentu usazeno málo, k rozboru bylo proto použito 50 ml kapaliny, která byla odebrána ze dna válce. V 50 ml vzorku kapaliny bylo nalezeno 30 % z celkového množství manganu přítomného ve válci.

Příklad 6

Odstraňování mědi: Ze síranu mědnatého a destilované vody byl připraven roztok o koncentraci 10 mg Cu.l“¹. K litru roztoku bylo za míchání přidáno 50 ml vápenné vody (na kónci pokusu bylo dosaženo KNKg,5=l,5 mmol.I”¹) a objem kapaliny byl rozdělen stejným dílem do dvou odměrných válců. Do jednoho z válců bylo předem předloženo množství 3 ml sólu (21 mg SiO2.l“¹). Obsahy v obou válcích byly střídavě míchány dřevěnou kulatinou po dobu 30 sekund. Ve válci s přidaným sólem se během této doby vytvořily dobře vyvinuté vločky. Po 5 minutách usazování bylo na dně válce asi 15 ml sedimentu, který obsahoval 90 % mědi přítomné v tomto válci. V kontrolním vzorku nalezeno obdobným způsobem pouze 10 % mědi v sedimentu.

Způsob podle vynálezu může najít uplatnění při čiření vod v alkalické a silně alkalické oblasti. Vhodný je zejména tam., kde se vyčiřené alkalické vody dají upotřebit bez úpravy pH nebo kde se jejich alkalická reakce dá snížit do vhodných mezí ředěním. Ekonomicky náročnější je pak úprava vyčiřených alkalických vod rekarbonisací, provzdušňováním, minerálními kyselinami, ionexovými a membránovými postupy apod.

Claims (1)

1. PATENTOVÉ NÁROK.Y

   Způsob alkalického čiření vody silikátovým sólem, kdy se z upravované vody odstraňují chemickým čiřením jemně dispergované a koloidní nečistoty, vyznačený tím, že při čiření vody, jejíž pH je v rozmezí hodnot 10 až 14 a která obsahuje vyšší koncentrace kationtů tvrdosti nežli 0,5 mmol.I“¹, se jako samostatný koagulant použije silikátový sol. .