CS277228B6 - Způsob získávání arylaminu z odpadních látek z výroby derivátů N-aryl-N',N'-dimethylmočoviny - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu získávání arylaminu z odpadních látek z výroby derivátů N-aryl-N¹,N'-dimethylmočoviny obecného vzorce

kde X značí vodík, methyl, metoxy, halogen, isopropyl a Y značí vodík, metyl, halogen, CF3.

Tyto deriváty se používají jako herbicidně účinné látky a vyrábějí se obvykle reakcí příslušného arylisokyanátu s dimethylaminem v prostředí organického inertního rozpouštědla nebo jeho směsi s vodou. Arylisokyanát se připravuje fosgenací příslušného arylaminu. Matečné louhy po izolaci N-aryl-N',Ν'-dimethylmočoviny obsahují kromě jejich derivátů ještě další látky, vznikající při přípravě arylisokyanátu a jsou poměrně složitou směsí různých organických látek, ze známých je to například triarylbiuret, alkylarylmočovina, sym. diarylmočovina. Organické rozpouštědlo z matečných louhů se regeneruje destilací nebo rektifikací, likvidace destilačního zbytku však představuje závažný ekologický problém, řeší se obvykle spalováním.

Uvedenou nevýhodu odstraňuje způsob získávání arylaminu 'z odpadních látek z výroby derivátů N-aryl-N',N'-dimethylmočovinu připravených reakcí arylisokyanátu s dimethylaminem v prostředí organického rozpouštědla nebo jeho směsi s vodou podle tohoto vynálezu. Podstata spočívá v tom, že se na odpadní látky v matečných louzích nebo v destilačním zbytku po oddestilování organického rozpouštědla působí vodou, popřípadě vodným roztokem kyselin jako chlorovodíkové, sírové, fosforečné nebo zásad jako hydroxidu sodného, draselného, vápenatého, při teplotě 120 až 400 °C a vzniklý arylamin se izoluje destilací nebo rektifikací. V závislosti na složení odpadních látek obsažených v destilačních zbytcích nebo matečných louzích z přípravy derivátů N-aryl-N',N'- dimethylmočoviny vznikají při rozkladných reakcích jako reakční odplyny především oxid uhličitý a v menší míře i dimethylamin. Optimální je teplota v rozmezí 170 až 200 °C a přídavek samotné vody. Odpouštěním uvedených odplynu již během hydrolýzy lze dosáhnout výrazného snížení tlaku v reaktoru. Reakční odplyny z reaktoru lze odpouštět průběžně a hydrolýzu provádět proto při konstantním tlaku nebo lze reakční odplyny odpouštět přerušené. Nejsou-li reakční odplyny během reakce odpuštěny a tlak přestane stoupat, je reakce ukončena.

Vznikající reakční odplyny lze zachytit například v absorpční koloně zkrápěné vodou nebo roztokem hydroxidu sodného. Dimethylamin lze zachytit v absorpční koloně zkrápěné organickým rozpouštědlem. Absorpční roztok dimethylaminu v organickém rozpouštědle lze použít zpět pro výrobu derivátů N-aryl-N',Ν' -dimethylmočoviny. Při optimálních reakčních podmínkách, tj., například při, teplotě 185 °C, probíhá rozklad organických látek obsažených v matečných louzích nebo destilačních zbytcích na arylamin poměrně rychle. Reakce bývá ukončena za dobu kratší než 1 až 2 hodiny. Minimální množství vody je obvykle 5 až 10 %, vztaženo na násadu suchých destilačních zbytků, maximální množství vody je omezeno pouze velikostí použitého reaktoru. Rozkladem organických látek obsažených v matečných louzích nebo destilačních zbytcích z výroby N-aryl-N',Ν'-dimethylmočovin při teplotě 120 až 400 °C v přítomnosti vody se získá surový arylamin, obsahující v závislosti na množství nasazené vody vodnou fázi, kterou lze oddestilovat, oddělit v dekantéru nebo odstranit jiným běžným způsobem. Odpadní voda obsahuje arylamin v malém množství a lze ji vypouštět do kanalizace. Výhodnější je ale použít odpadní vodu jako násadu do další operace hydrolýzy destilačních zbytků. Pokud jsou jako násada použity matečné louhy nebo destilační zbytky obsahující zbytkové organické rozpouštědlo, je nutno z reakční směsi po hydrolýze oddestilovat ještě uvedené organické rozpouštědlo, které se po další regeneraci může použít opětovně při výrobě N-aryl-N',Ν'-dimethylmočoviny. Velmi výhodné je z destilačních zbytků odstranit veškeré organické rozpouštědlo. U rozpouštědel, jako například toluenu, chlorbenzenu, xylenu lze organické rozpouštědlo odstranit kvantitativně azeotropickou destilací s vodou a získané destilační zbytky potom použít jako násadu pro provedení hydrolýzy. Surový arylamin získaný takto postupem podle vynálezu lze použít po odstranění vody jako výchozí surovinu pro výrobu arylisokyanátu nebo dalších produktů. Ze 100 g suchých destilačních zbytků neobsahujících vodu a organické rozpouštědlo lze získat v závislosti na složení destilačních zbytků asi 60 ž 85 g surového arylaminu. Velmi výhodné je u uvedeného postupu podle vynálezu provést destilaci nebo rektifikaci surového arylaminu nejlépe za sníženého tlaku nebo s vodní, parou již přímo z tlakového reaktoru. K dosažení velmi kvalitního arylaminu je nejvýhodnější použít dále vakuové rektifikace, která umožňuje většinou oddělení malého množství některých vedlejších izomerů nebo jiných derivátů arylaminů, a tím dosažení velmi kvalitního arylaminu. Vakuová rektifikace arylaminu selhává pouze u zpracování destilačních zbytků z přípravy N-4-/isopropyl)-N,N'-dimethylmočoviny připravené z méně kvalitního 4-isopropylfenylaminu s vyšším obsahem 2-isopropylfenylaminu a 3-isopropylfenylaminu, které přecházejí při izolaci žádaného produktu do matečných louhů a při provedení hydrolýzy výše popsaných postupem se kumulují v získaném 4-isopropylfenylaminu. Pokud se pro přípravu N-/4-iso-propylfenylamin/N,N' dimetylmočoviny použije kvalitní 4-isopropylfenylamin. Výtěžek destilovaného nebo rektifikovaného arylaminu závisí také na kvalitě výchozího arylaminu použitého pro přípravu derivátů N-aryl-N', Ν'-dimethylmočoviny. Výtěžek čistino arylaminu z vakuové rektifikace se pohybuje většinou v rozmezí 50 až 95 %, vztaženo na násadu surového arylaminu. Destilační zbytek je tvořen kromě výševroucích látek jako například výševroucími arylaminy i dalšími výšemolekulárními látkami. Za vyšší teploty je destilační zbytek tekutý, po ochlazení obvykle ztuhne. Množství tohoto destilačního zbytku je výrazně nižší než množství původně získaných destilačních zbytků z přípravy derivátů N-aryl-N',N'- dimethylmočoviny. Popsaným postupem podle vyná lezu lze připravit arylamin také z destilačních zbytků z přípravy N-aryl-N',N'- dimethylmočoviny delší dobu skladovaných. Nároky na likvidaci odpadních látek z přípravy N-aryl-N',N'-dimethylmočovin se u uvedeného postupu podle vynálezu výrazně snižují. Popsaný postup zpracování odpadních látek z výroby derivátů N-aryl-N',N'-dimethylmočovin poskytující jako vedlejší produkt arylamin,který lze opětovně použít pro přípravu N-aryl-N',N'-dimethylmočoviny,má pro svůj velký ekologický i ekonomický význam naději na aplikaci zejména ve velkokapacitních výrobních jednotkách.

. Pro bližší objasnění podstaty vynálezu uvádíme následující příklady provedení.

Příklad 1 - Příprava N-/3-chlor-4-tolyl/-N',N'- dimethylmočoviny

Do tlakového reaktoru bylo předloženo 40 000 g chlorbenzenového roztoku 3-chlor-4-tolylisokyanátu s obsahem 8 012 g 3-chlor-4-tolylisokyanátu, 160 g Ν,Ν’Ν'-tri-/3-chlor4-tolyl/-biuretu, 81 g N,N'-di-/3-chlor-4-tolyl/-močoviny. K uvedenému roztoku bylo za míchání během 3,5 hodin nadávkováno celkem 2 200 g kapalného dimethylaminu, přičemž teplota reakční směsi vystoupila z 21 °C na 60 °C. Po ukončení dávkování byl nadbytečný dimethylamin z reakční směsi oddestilován vyhřátím reakční směsi na teplotu 110 °C. Po zchlazení reakční směsi na teplotu asi 0 °C byl izolován produkt, tj. N-/3-chlor-4-tolyl/-N',N'-dimethy Imočovina, který byl usušen při teplotě 80 °C. Bylo získáno 9 551 g produktu s obsahem 99,1 % stanoveným kapalinovou chromatografií. Z matečných louhů po izolaci produktu bylo oddestilováno při teplotě na hlavě kolony 131 °C cca 28,3 kg chlorbenzenu. K zahuštěným matečným louhům bylo přidáno 1 000 g vody a zbytek chlorbenzenu byl oddestilován azeotropickou destilací s vodou, přičemž vodná fáze se vracela zpět do vařáku. Bylo získáno 870 g destilačních zbytků ve směsi s 972 g vodné fáze. Tyto destilační zbytky s vodnou fází byly převedeny do tlakového reaktoru a po uzavření reaktoru byla během 1 hodiny směs destilačních zbytků a vody vyhřátá na teplotu 180 °C. V průběhu vyhřívání reakční směsi a při další expozici při teplotě 180 °C stoupal neustále tlak v reaktoru. Po dosažení tlaku 4,8 MPa již tlak dále nestoupal. Reakční směs byla míchána při teplotě 180 °C celkem 2 hodiny, potom byla postupně ochlazena na teplotu 20 °C. Reakční odplyny byly odpuštěny při teplotě cca 90 °C. Po rozdělení organické (těžší) fáze a vodné vrstvy (lehčí fáze) bylo získáno celkem 705 g surového 2-chlor-4-aminotoluenu, který byl nasazen do destilační baňky opatřené rektifikační kolonou o účinnosti 15 teoretických pater. Ze surového 2-chlor-4-aminotoluenu bylo oddestilováno celkem 29 g destilačního předku obsahujícího převážně vodnou fázi a dále 551 g 2-chlor-4-aminotoluenu. Odběr hlavního podílu byl proveden při refluxním poměru L/D:l:l a tlaku 3,3 . 10³ Pa. Teplota na hlavě kolony v průběhu rektifikace hlavního podílu bylo 133 až 134 °C. Po ukončení rektifikace zbylo ve vařáku 116 g destilačního zbytku obsahujícího kromě neidentifikovaných látek především výševroucí arylaminy. Izolovaný 2-chlor-4-aminotoluen vykazoval následující kvalitativní parametry:

obsah 2-chlor-4-aminotoluenu (diazotačně): 99,7 % obsah vedlejších látek (plynovou chromografií): 0,2 % teplota tuhnutí 23 °C obsah vody: stopy

Z 500 g takto získaného 2-chlor-4-aminotoluenu bylo připraveno fosgenační technologií 2 824 g 20% chlorbenzenového roztoku 3-chlor-4-tolylisokyanátu, z kterého bylo připraveno reakcí s 152 g dimethylaminu dalších 613 g suchého produktu, tj.

N-/3-chlor-4-tolyl/-N',N’-dimethylmočoviny s obsahem 99,4 %.

Příklad 2 - Příprava N-/3-chlor-4-tolyl/-N‘,N'-dimethylmočoviny a 2-chlor-4-aminotoluenu

Postup byl obdobný jako v příkladu č. 1 s tím rozdílem, že destilační zbytek byl získán z matečných louhů po přípravě N-/3-chlor-4-tolyl/-N',N'-dimethylmočoviny destilací při tlaku 1,33 . 10⁴ Pa a teplotě na hlavě kolony 100 °C. Destilační zbytek byl získán jako kapalný destilační zbytek, který byl převeden do tlakového reaktoru, kde k němu byla přidána odpadní voda z příkladu č. 1.

K 875 g deštilačních zbytků bylo přidáno 200 g odpadní vody z příkladu č. 1 a reakční směs byla zahřívána 1,5 hodiny při teplotě 190 °C a tlaku 2,5 MPa, přičemž reakční odplyny byly průběžně odpouštěny z reaktoru. Bylo získáno celkem 699 g surového 2-chlor-4-aminotoluenu, u kterého po oddestilování azeotropu o chlorbenzen-voda bylo při tlaku 1,6 . 10 Pa a teplote na hlavě kolony oddestilováno celkem 420 g 2-chlor-4-aminotoluenu následující kvality: obsah 2-chlor-4-aminotoluenu (diazotačně): 99,7 % obsah vedlejších látek (plynovou chromatografií): 0,21 % obsah vody: stopy teplota tuhnutí: 23 'C

Dále bylo získáno 112 g kapalného, po ochlazení tuhého, destilační ho zbytku.

Příklady 3, 4, 5, 6, 7

Do autoklávu bylo nasazeno celkem 400 až 600 g destilačních zbytků z různých pokusů přípravy N-/3-chlor-4-tolyl/N',N'-dimethylmočoviny , z nichž některé byly skladovány i několik let. Podmínky a výsledky jednotlivých příkladů jsou přehledně uvedeny v tabulce 1.

Tab. 1 příklad 3 příklad 4 příklad 5 příklad 6 příklad 7

násada destilačních zbytků (g)	480	600	600	600	504
násada vódy (g)	1 030	25	150 g NaOH 20%	400	10 000
teplota rozkladu (°C)	185	185	165 až 175	200	180
doba expozice při této teplotě (h)	4	1	16	0,5	5
maximální tlak v reaktoru (MPa)	4,0	2,0 až 3,0	2,5	2,5	4,2
poznámka	odplyn odpuštěn odplyn neodpuštěn z reakční směsi
získáno surového arylaminu (g]	l 361	360	480	491	399
postup vakuová čištění rektifikace arylaminu	vakuová destilace	destilace s vodní parou	vakuová rektifikace	arylamin vydestilován z reaktoru
získáno čistého arylaminu (g)	1 275	270	368	361 PO	378 odvodnění
obsah arylaminu 99,4 diazotačně (%)	99,1	97,1	99,6	95,9
obsah nečistot (%)	0,2	0,4	1,7	0,2	3,5
teplota tuhnutí (°C)	23	22,5	21	23	19,8
získáno destilačního zbytku (g)	64	72	104	93	63

Příklad 8 - Příprava N-fenyl-N’,N*-dimethylmočoviny a anilinu

Po oddestilování xylenu z matečných louhů po izolaci N-fenyl-N*,N*-dimethylmočoviny bylo izolováno 1 054 g destilačních zbytků, které byly převedeny do tlakového reaktoru bez míchání, do kterého bylo dále předloženo 180 g vody. Reakční směs byla 'rychle vyhřátá na teplotu 400 °C. Při této teplotě byla reakční směs exponována 20 minut, potom byla zchlazena na teplotu 20 *C. Ze získané reakční směsi po hydrolýze byla dále oddestilována nadbyOtečná voda a potom při tlaku 1,6 . 10⁴ Pa a teplotě par na hlavě kolony 124 až 125 °C byl získán hlavní podíl anilinu. Bylo získáno celkem 615 g anilinu s obsahem 99,4 % diazotačně a dále 184 g destilačního zbytku.

Příklad 9 - Příprava N-/4-isopropylfenyl/-N*,N*-dimethylmočoviny a 4-isopropylfenylaminu

Z deseti pokusů přípravy N-/4-isopropylfenyl-/N',N*-dimethylmočoviny o celkové spotřebě 10 112 g 4-isopropylfenylisokyanátu s obsahem 99,8 % a 2 912 g dimethylaminu bylo v prostředí toluenu připraveno celkem 12 371 g N-/4-isopropylfenyl/-N*N*-dimethylmočoviny o obsahu 99,6 %. 40 105 g získaných matečných louhů bylo přeloženo do tlakového reaktoru a bylo k nim přidáno 400 g vody. Reakční směs byla vyhřátá na teplotu 180 °C, při které byla míchána 8 hodin při tlaku 4,0 MPa. Po ochlazení reakční směsi a odpouštění reakčních odplynů byl z reakční směsi při tlaku 8 . 10 Pa a teplote 58 °C na hlavě kolony oddestilovan chlorbenzen. Frakce 4-iso-propylfenylaminu byla získána rektifikaci při tlaku 1,33 . 10³ Pa a teplotě par na hlavě kolony 102 °C o účinnosti 20 teoretickýh pater při refluxním poměru L/D 2:1. Bylo získáno 10. g destilačního předku a dále 257 g 4-isopropylfsnylaminu následující kvality:

obsah 4-isopropylfenylaminu (diazotačně) 98,7 % obsah o-isopropylfenylaminu 0,8 % obsah m-isopropylfenylaminu 0,2 % obsah vody 0,2 %

Příklad 10 - Příprava N-/3-chlor-4-metoxyfenyl/N*,N*-dimethylmočoviny a 3-chlor-4-metoxyanilin

Dávkováním kapalného dimethylaminu k 25% roztoku 3-chlor-4-metoxyfenylisokyanátu v toluenu byl připraven při teplotě 15 °C produkt, který byl izolován při teplotě 5 °C a sušen při teplotě 80 °C.Celkově bylo získáno z 1 000 g 3-chlor-4-methoxyfenylisokyanátu a 246 g dimethylaminu, 1 212 g N-/3chlor-4-methoxyfenyl/-N*,N*-dimethylmočoviny o obsahu účinné látky 99,1 %. Po oddestilování veškerého toluenu ze získaných matečných louhů nejprve prostou atmosférickou destilací - potom azeotropickou destilací s vodou bylo získáno celkem (po oddělení vodné fáze) 110 g organických destilačních zbytků, které byla naváženy do 21 skleněných ampulí po cca 5,2 g. K destilačním zbytkům v jednotlivých impulích bylo přidáno 3 g 20% kyseliny chlorovodí kové. Celkem bylo k destilačním zbytkům přidáno 63 g 20% HC1. Ampule byly exponovány 30 hodin při teplotě 120· až 130 °C. Po ukončení tepelné expozice byl obsah všech ampulí převeden do destilační baňky a po oddestilování vody byl oddestilován při tlaku 1,33 kPa a teplotě par na hlavě kolony 147 až 149 °C 3-chlor-4-methoxyanilin. Po oddestilování cca 10 g destilačního předku bylo získáno 45,1 g 3-chlor-4-methoxyanilinu následující kvality:

obsah 3-chlor-4-methoxyanilinu (diazotačně) 98,8 % obsah vedlejších látek plynovou chromatografií 0,7 % teplota tuhnutí 59 °C

Ze 40 g takto získaného 3-chlor-4-měthoxyanilinu bylo dále připraveno fosgenací 42,9 g 100% 3-chlor-4-methoxyfenylisokyanátu ve formě 21% roztoku v toluenu s následně reakcí s 11 g dimethylaminu bylo připraveno dalších 50,0 g N-/3-chlor-4-methoxyfenyl/-N',N'-dimethylmočoviny o obsahu účinné látky 98,9 %.

Claims (1)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   Způsob získávání arylaminu z odpadních látek z výroby derivátů N-aryl-N,N'-dimethylmočoviny připravených reakcí arylisokyanátu s dimethylaminem v prostředí organického rozpouštědla, vyznačující se tím, že se odpadní látky v matečných louzích nebo v destilačním zbytku po oddestilování organického rozpouštědla hydrolyzují vodou, popřípadě vodným roztokem kyselin, jako chlorovodíkové, sírové, fosforečné, nebo zásad, jako hydroxidu sodného, draselného, vápenatého, při teplotě 120 až 400 °C a vzniklý arylamin se izoluje následující destilací nebo rektifikací.