CS277482B6

CS277482B6 - Spósob pripravy benzylesterov halogénkarboxylových kyselin

Info

Publication number: CS277482B6
Application number: CS16090A
Authority: CS
Inventors: Vaclav Rndr Csc Konecny; Vojtech Ing Kubala; Dusan Rndr Hrusovsky; Karol Rndr Fiedler; Emanuel Ing Csc Beska
Original assignee: Vucht As
Priority date: 1990-01-12
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 1993-03-17
Also published as: CS9000160A2

Abstract

Benzylestery halogénkarboxylových kyselin všeobecného vzorca I X - CO - O - CH2 - C6H5 /1/, kde X znamená chlórmetyl, brómmetyl, 2- chlóretyl, 2-brómetyl, 1-chlóretyl alebo 1-brómetyl, sa pripravia reakciou príslušnej halogénkarboxylovej kyseliny s benzylalkoholom v přítomnosti katalyzátora vybraného zo skupiny zahrňujúcej p-toluénsulfónovú sírovú a fosforečnů kyselinu, vprostřed! inertného organického rozpúšťadla s teplotou varu do 100 0 C, /q tvoriaceho s reakčnou vodou azeotropnú zmes, Zíť použitého v množstve 15 až 50 % W hmotnostných, vztiahnuté na hmotnosť reakčnej zmesi, pri teplote refluxu reakčnej zmesi. ei Riešenie je možné využiť pri výrobě chemických 00 prostriedkov na ochranu rastlín.

Description

Vynález sa týká' spósobu přípravy benzylesterov halogenkarboxylových kyselin. Tieto zlúčeniny sú známe ako medziprodukty na výrobu chemických prostriedkov na ochranu rastlín.

Z literatúry a z priemyselnej praxe sú známe viaceré spósoby přípravy benzylesterov halogénkarboxylových kyselin. Spósob podlá PL 45 791 je založený na reakcii halogénkarboxylovej kyseliny s molárnym prebytkom benzylchloridu pri teplote 140 až 200 °C, ktorý je z hladiska technologického zvládnutia náročný a neposkytuje dostatečné výtažky a požadovaný stupeň čistoty produktu. Spósoby využívajúce reakciu chloridov halogénováných karboxylových kyselin, napr. chlóracetylchloridu s benzylalkoholom v přítomnosti /Helv. chim. Acta 42., 1214-24, 1959/ alebo nepřítomnosti /Ž. Obšč. Chim. 26, 1471-82, 1956/ terč, aminu ako akceptora vznikajúceho chlorovodíka si vyžadujú ekonomicky i ekologicky náročnú syntézu východiskových chloridov karboxylových kyselin čo limituje možnost ich využitia v priemyselnom rozsahu. Napokon spósoby přípravy benzylesterov halogénkarboxylových kyselin reakciou halogénkarboxylovej, napr. chlóroctovej kyseliny s benzylalkoholom v přítomnosti chlorovodíka /Ber. 21, 282, 1988/ alebo v prostředí dichlórmetánu a v přítomnosti 2-chlór-l-metyl-pyridíniumjodidu a tributylamínu /Bull. Chem. Soc. Jap. 50 /7/, 1863-6, 1977/ poskytujú nízké výtažky konečného produktu, resp. sú náročné pokial ide o potřebné reakčné zložky.

Uvedené nedostatky v rozhodujúcej miere odstraňuje spósob přípravy benzylesterov halogénkarboxylových kyselin všeobecného vzorca I

C - O

/1/ kde X znamená chlórmetyl, brómmetyl, 2-chlóretyl, 2-brómetyl, 1-chlóretyl alebo 1-brómetyl, reakciou halogénkarboxylovej kyseliny všeobecného vzorca II

X - C - OH /11/ kde X má už uvedený význam s benzylalkoholom podlá vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvedená reakcia sa uskutečňuje v přítomnosti katalyzátora vybraného zo skupiny zahrňujúcej kyselinu p-toluénsulfónovú, kyselinu sírovú a kyselinu fosforečná v prostředí inertného organického rozpúštadla s teplotou varu do 100 °C, tvoriaceho s reakčnou vodou azeotropnú zmes, použitého v množstve 15 až 50 % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnost reakčnej zmesi. Vo funkcii inertného organického rozpúštadla je výhodné použit cyklohexán alebo benzén. Proces je možné uskutečňovat diskontinuitne i kontinuitne.

Výhody spósobu přípravy benzylesterov halogénkarboxylových kyselin všeobecného vzorca I podlá vynálezu v porovnaní so známými spósobmi spočívajú najma v tom, žé je technologicky nenáročný, pracuje s relativné nízkými réakčnými teplotami a poskytuje vysokočistý produkt /čistota nad 98 %/ vo výtažkoch nad 96 %.

Následujúce příklady ilustrujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu.

Příklad 1

K 692 g /6,4 mol/ benzylalkoholu rozpuštěného v 800 cm³ benzénu sa za miešania přidalo 12 g kyseliny p-toluénsulfónovej a 600 g /6,35 mol/ kyseliny chlóroctovej a reakčná zmes sa za miešania zahrievala. Po dosiahnutí refluxu sa azeotropicky oddeo lila reakciou vznikajuca voda v mnozstve 114 cm . Reakcna zmes sa ochladila, premyla s 200 cm³ 5%ho vodného roztoku uhličitanu sodného as 300 cm³ vody a po azeotropickom vysušení se z nej oddestiloval benzén pri miernom vákuu. Zvyšok s hmotnostou 1175 g sa potom predestiloval za znízeného tlaku čím sa získalo 1021 g benzylesteru chlóroctovej kyseliny ako bezfarebnej kvapaliny s'teplotou varu 94 až 96 °C/106,6 Pa, čo odpovedá výtažku 87,1 %.

Příklad 2

K 346 g /3,2 mol/ benzylalkoholu rozpuštěného v 400 cm³cyklohexánu sa za miešania přidalo 6 g kyseliny sírovej a 300 g /3,175 mol/ kyseliny chlóroctovej, reakčná zmes sa za miešania zahrievala do refluxu a potom sa z nej azeotropicky odobralo 58 cm³ reakčnej vody. Spracovaním výslednej reakčnej zmesi postupom opísáným v příklade 1 sa získalo 569 g surového produktu, ktorý destiláciou poskytol 552 g benzylesteru chlóroctovej kyseliny s teplotou varu 94 až 96 °C/106,6 Pa, čo odpovedá výtažku 94 %.

Příklad 3

K 100 cm³ cyklohexánu sa za miešania přidalo 21,6 g /0,2 mol/ benzylalkoholu, 21,7 g /0,2 mol/ 2-chlórpropiónovej kyseliny a 0,3 g kyseliny fosforečnej a zmes sa za miešania a za súčasného odoberania reakčnej vody /3,6 cm³/ zahriala do refluxu. Po ochladení sa reakčná zmes premyla s 50 cm³ 5%ho vodného roztoku uhlicxtanu sodného a so 100 cm^J vody, azeotropicky sa vysušila a za znízeného tlaku sa z nej oddestiloval cyklohexán. Destiláciou zvyšku /40 g/ sa získalo 35,2 g benzylesteru 2-chlórpropiónovej kyseliny s teplotou varu 146 až 147 °C/1,6 kPa, čo odpovedá výtažku 88,6 %.

Příklad 4 O

K 200 cm^J cyklohexánu sa za miešania přidalo 30,6 g /0,2 mol/ kyseliny 1-brómpropiónovej, 21,6 g /0,2 mol/) benzylalkoholu a 0,3 g kyseliny p-toluénsulfónovej, zmes sa za miešania zahrie vala do refluxu za súčasného azeotropického oddestilovávania reakciou vznikájúcej vody /3,6 g/ a spracovala sa rovnako ako v příklade 3. Získalo sa 48 g surového produktu, ktorý deštilaciou poskytol 43,8 g benzylesteru 1-brómpropiónovej kyseliny s teplotou varu 83 až 86 °C/53,3 Pa, čo odpovedá výtažku 90,1 %.

Claims

1. Spósob přípravy benzylesterov halogénkarboxylových kyselin všeobecného vzorca I

X - C - 0 - CH₉ - CcHc |l 2 6 5 /1/ kde X znamená chlórmetyl, brómmetyl, 2-chlóretyl, 2-brómetyl, 1-chlóretyl alebo 1-brómmetyl, reakciou halogénkarboxylovej kyseliny všeobecného vzorca II

X - C - OH

II o /11/ kde X má už uvedený význam s benzylalkoholom, vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutočňuje v přítomnosti katalyzátora vybraného zo skupiny, zahrňujúcej kyselinu p-toluénsulfónovú, kyselinu sírovú a kyselinu fosforečná, v prostředí inertného organického rozpúštadla s teplotou varu do 100 °C, tvoriaceho s reakčnou vodou azeotropnú zmes, použitého v množstve 15 až 50 % hmotnostných, vztiahnuté . na hmotnost reakčnej zmesi, pri teplote refluxu reakčnej zmesi.

2. Spósob podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že ako inertné organické rozpúštadlo sa použije cyklohexán alebo benzén.

Konec dokumentu