CS340091A3 - Solid catalyst applicable for stereo specific polymerization of alpha-olefins, process for preparing said catalyst and process of alpha-olefins polymerization in the presence of said catalyst - Google Patents
Solid catalyst applicable for stereo specific polymerization of alpha-olefins, process for preparing said catalyst and process of alpha-olefins polymerization in the presence of said catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- CS340091A3 CS340091A3 CS913400A CS340091A CS340091A3 CS 340091 A3 CS340091 A3 CS 340091A3 CS 913400 A CS913400 A CS 913400A CS 340091 A CS340091 A CS 340091A CS 340091 A3 CS340091 A3 CS 340091A3
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- solid catalyst
- catalyst
- solid
- polymerization
- titanium
- Prior art date
Links
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title claims description 93
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 24
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims description 23
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title description 47
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 62
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 26
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 24
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 22
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- -1 alkyl radicals Chemical class 0.000 claims description 76
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 50
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 34
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 31
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 22
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 claims description 22
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 19
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 claims 1
- 230000036963 noncompetitive effect Effects 0.000 claims 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical group 0.000 claims 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 24
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 12
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 2-methyldecane Chemical compound CCCCCCCCC(C)C CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 5
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 3
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylpropoxy)propane Chemical compound CC(C)COCC(C)C SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentanol Chemical compound CCCC(C)CO PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101001018064 Homo sapiens Lysosomal-trafficking regulator Proteins 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100033472 Lysosomal-trafficking regulator Human genes 0.000 description 2
- 235000010703 Modiola caroliniana Nutrition 0.000 description 2
- 244000038561 Modiola caroliniana Species 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical group C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- CRPTXKKKIGGDBX-UHFFFAOYSA-N (z)-but-2-ene Chemical compound [CH2]C=CC CRPTXKKKIGGDBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTOQRRDVVIDEAA-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane Chemical compound [CH2]C(C)C KTOQRRDVVIDEAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 2154-56-5 Chemical compound [CH2]C1=CC=CC=C1 SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHIFAVBKIQXFPV-UHFFFAOYSA-M C(C)[Al](OCCC(C)C)Cl Chemical compound C(C)[Al](OCCC(C)C)Cl OHIFAVBKIQXFPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N C[CH]C Chemical compound C[CH]C HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N [CH2]CC Chemical compound [CH2]CC OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQOWUDKEXDCGQS-UHFFFAOYSA-N [CH]1CCCC1 Chemical compound [CH]1CCCC1 BQOWUDKEXDCGQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N [CH]1CCCCC1 Chemical compound [CH]1CCCCC1 YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OALWUEBKKOGWOF-UHFFFAOYSA-M [Cl-].[I+] Chemical compound [Cl-].[I+] OALWUEBKKOGWOF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical class [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- JUPMBRMEHSUGLE-UHFFFAOYSA-N butenyl Chemical compound CCC=[CH] JUPMBRMEHSUGLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 1
- CQZHWSXKEPTCNM-UHFFFAOYSA-M chloro-ethoxy-ethylalumane Chemical compound CCO[Al](Cl)CC CQZHWSXKEPTCNM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- NQOJWOIPQBVKKX-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound [CH]1CCCCCCC1 NQOJWOIPQBVKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N hexachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000000937 inactivator Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pent-2-ene Chemical class CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 229920006316 polyvinylpyrrolidine Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 238000009666 routine test Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N stibane Chemical class [SbH3] OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N vinyl radical Chemical compound C=[CH] ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/902—Monomer polymerized in bulk in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/907—Specified means of reacting components of transition metal catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/908—Containing catalyst of specified particle size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
1 ;'fc
Pevný katalyzátor použitelný pro stereospecifickou polyme-raci alfa-olefinů, způsob výroby tohoto katalyzátoru a způ-sob polymerace alfa-olefinů v přítomnosti tohoto katalyzá- toru
Oblast techniky
Vynález se týká pevného katalyzátoru použitelnéhopro stereospecifickou polymeraci alfa-olefinů, způsobu vý-roby tohoto pevného katalyzátoru a způsobu polymerace alfa-olefinů v přítomnosti tohoto pevného katalyzátoru.
Dosavadní stav techniky
Je známo stereospecificky polymerovat alfa-olefiny,například propylen, pomocí katalytického systému obsahují-cího pevnou složku na bázi chloridu titanitého a aktivátorobsahující organokovovou sloučeninu, jakou je alkylaluminiumchlorid. V patentu BE-A.-780758 /Solvay et Cie/ se popisujíČástice komplexního chloridu titanitého, jejichž použitípři polymeraci alfa-olefinů je zváště výhodné. Tyto částicejsou charakterizovány jejich specifickou strukturou. Ve sku-tečnosti jsou tvořeny aglomerátem mikročástic, které jsousamy o sobě extrémně porézní. Z toho vyplývá, Že tyto čás-tice mají vysoký specifický povrch a vysokou poréznost.
Zejména tato struktura vede při polymeraci k mimo- řádné produktivitě. V důsledku poréznosti uvedených mikro- částic, tvořené v podstatě póry o poloměru nižším než 20 nm, se dosahuje takové katalytické účinnosti, že lze-provc- - 2 - zovat polymeraci za takových podmínek, že katalytické zbyt-ky již nemusí být elinovány. Kromě toho vzhledem k tomu, žetyto Částice mají tvar velkých pravidelných kuliček, získáse polymer rovněž ve formě pravidelných kulových částic. 2toho vyplývá, že získaný polymer bude mít vysokou zdánlivouspecifickou hmotnost a velmi dobrou slévatelnost.
Nicméně tyto částice nejsou vhodné pro výrobu bloko-vých polymerů s vysokou rázovou houževnatosti /high impactgrades/, které se získají tak, že se do homopolymeru propy-lenu, připraveného v prvním stupni, inkorporuje významnémnožství propylen-ethylenového elastomeru, připraveného vedruhém stupni. Vysoká hustota a poréznost, které je v pod-statě tvořena velmi malými póry, těchto částic komplexníhochloridu titanitého ve skutečnosti vedou k homopolymeru,jehož malá poréznost neumožňuje inkorporovat do tohoto homo-polymeru větší množství elastomeru, což zase vede k problé-mům vyplývajícím z lepivosti čéstiv, které se uplatňují tímvíce, čímž větší množství elastomeru má být inkorporováno.Tyto problémy jsou obzvláště nepříjemné při způsobech poly-merace prováděných podle’ nejposlednějších technik, při kte-rých se monomer udržuje v kapalném stavu nebo v plynné fázi.
Byla snaha řešit tyto problémy tím, že se tyto poly-mery vyráběly v přítomnosti pevných katalytických složekcharakterizovaných porézností ne nižší než 0,08 cnrVg srozmezím poloměru pórů mezi 20 a 1500 nm /patentová přihláš-ka EP-A-0202946 /Sumitomo Chemical//. Způsoby přípravy ka-talytických složek, popsané v této patentové přihlášce zaúčelem získání složek splňujících výše uvedenou charakteris-tiku, jsou však velmi složité a zvolený pracovní postuppředurčuje získanou poréznost.
Nyní bylo zjištěno, že pevné katalyzátory s regulo-vatelnou porézností, které jsou tedy schopné použití propřípravu velkého spektra polymerů alfa-olefinů, mohou být připraveny jednoduchým, způsobem. ..
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu jsou pevné katalyzátory na bázikomplexního chloridu titanitěho, získané tepelným zpraco-váním v přítomnosti halogenovaného aktivačního Činidla ka-palného materiálu, rezultujícího z uvedení do styku chloridu titaničitého, předběžně zpracovaného elektrodonorovousloučeninou, s kompozicí /C/ odpovídající obecnému vzorciI
AIR
/1/ ve kterém R znamená uhlovodíkový radikál, Y znamená skupinu zvolenou z množiny zahrnu- jící skupiny -0R , -SRZ a -NR R”, kde Ra R" každý znamená uhlovodíkový radikálnebo atom vodíku, X znamená atom halogenu, p znamená libovolné Číslo větší než 0 a men-ší než 3, q znamená libovolné číslo větší než 0 a men-ší než 3, přičemž součet /p + q/ je většínež 0 a menší nebo rovný 3· V případě,, že obecné substituenty R, R*a R" znamenají v rámci obecného vzorce I kompozice C uhlovodíkové radikály, potom je každý z těchto uhlovodíkových radikálů nezávislezvolen z množiny zahrnující : - přímé nebo rozvětvené alkylové radikály obsahují-cí 1 až 12 atomů uhlíku, jakými jsou napříkladmethylový radikál, ethylový radikál, n-propylovýradikál, isopropylový radikál, n-butylový radikál,isobutýlový radikál, n-amylový radikál, isoamylo-vý radikál, n-hexylový radikál, 2-ethylhexylovýradikál, n-oktylový radikál; - alkenylové radikály obsahující 2 až 12 uhlíkovýchatomů, jakými jsou například ethenylový radikál,1-butenylový radikál, 2-butenylový radikál, 2-pen-ten-4-ylový radikál, 1-oktenylový radikál, 1-dece-nylový radikál, - cykloalkylové radikály, které mohou být případněsubstituované a které obsahují 5 až 12 uhlíkovýchatomů, jakými jsou například cyklopentylový rádi-;kál, cyklohexylový radikál, methylcyklohexylóvýradikál, cyklooktylový radikál; - arylové radikály, které mohou být případně substi-tuované a které obsahují 6 až 35 uhlíkových atomů,jakými jsou například fenylový radikál, tolylovýradikál, kresylový radikál, xylylový radikál, naftylový radikál, 2,6-di-terc.butyl-4-methylfenylovýradikál a - arylalkylové radikály obsahující 7 až 20 uhlíkovýchatomů, například benzylový radikál. V obecném vzorci I X s výhodou znamená atom chloru, E je s výhodou zvolen ze skupiny zahrnující přímé nebo roz- větvené alkylové radikály obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů Y s výhodou znamená skupinu -0R*, ve které R* znamená výšedefinovaný alkylový radikál nebo výše definovaný arylovýradikál. Obzvláště výhodným radikálem R je ethylový radikál.Obzvláště výhodnými radikály Rz jsou ethylový a isoamylovýradikál. V obecném vzorci I p s výhodou znamená číslo většínebo rovné 1 a menší nebo rovné 2, s výhodou číslo většínebo rovné 0,1 a menší nebo rovné 2 a obzvláště výhodně čís-lo větší nebo rovné 0,15 a menší nebo rovné 0,65.
Kompozice C, použitě pro přípravu pevných katalyzá-torů podle vynálezu, mohou být chemicky definovanými slou-čeninami nebo směsmi sloučenin. Obecný vzorec I je tedytřeba chápat jako surový strukturní vzorec reprezentujícíuvedené sloučeniny nebo v případě směsí reprezentující prů-měrné složení směsí těchto sloučenin.
Kompozice C, použité pro přípravu pevných katalyzá-torů podle vynálezu, mohou být připraveny z organohlinitýchsloučenin /a/ obecného vzorce II AI R „ X . n /11/ ve kterém R a X mají výše uvedené významy pro obecný vzoreclan znamená libovolné číslo větší než nula a menší neborovné 3» s výhodou libovolné Číslo větší nebo rovné 1 a men-ší nebo rovné 3·
Jakožto příklad sloučenin A je možné uvést alkylova-né sloučeniny hliníku, jako například trialkylaluminia, di-alkylaluminiummonohalogenidy a alkylaluminiumdihalogenidya alkylaluminiumseskvihalogenidy, ve kterých alkylovýmiradikály jsou výše uvedené a definované alkyiové radikály. - - 6 -
sloučeninou B, zvolenou ze skupinyobecného vzorce III Výhodnými sloučeninami A jsou dialkylaluminiumchlo-ridy, zejména diethylaluminiumchlorid.
Za účelem přípravy kompozice C může být sloučeninaA uvedena do styku sezahrnující sloučeniny
AI R m
a obecného vhorce IV m'X 3-/m + m7 /111/
YH /IV/ /V/ /VI/
a VI
a oligomery aluminoxanového typu, které mají cyklickou a/nebo lineární formu a mohou mít obecný vzorec V -r Al/R/-O_7-n-+2
nebo obecný vzorec VI R2A1-O-/"A1/R/-O_7n' -A1R2 .
Ve výše uvedených obecných vzorcích III, V mají R, Y a X významy uvedené výše pro obecný vzorec I. Vobecném vzorci III m znamená libovolné číslo větší nebo rovné 0 a menší než 3, s výhodou Číslo větší nebo rovné * / 0,5 a menší nebo rovné 1,5, a m znamená libovolné číslovětší než O a menší nebo rovné 3, s výhodou číslo většínebo rovné 1 a menší nebo rovné 2, přičemž součet /m+mVje větší než nula a menší nebo rovný 3· V obecných vzorcích V a VI n* znamená celé číslood 2 do. 50 · - 7
Jakožto, příklady.sloučenin B.obecného vzorce III lzeuvést trialkoxyaluminia, alkoxyalkylaluminia, alkoxyalumi-niumhalogenidy a alkylalkoxyaluminiumhalogenidy. Výhodnýmisloučeninami B obecného vzorce III jsou alkylalkoxyaluminiaa jejich chloridy, zejména diethylethoxyaluminium a ethyl-ethoxyaluminiummonochlorid a ethylisopentoxyaluminiummono-chlorid.
Jakožto příklady sloučenin B obecného vzorce IV lzeuvést alkoholy, thioalkoholy, fenoly, thiofenoly a sekun-dární aminy. Výhodnými sloučeninami B obecného.vzorce IVjsou alifatické alkoholy, například methanol, ethanol, pro-panol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, 2-methyl-1-pentanol /isoamylalkohol/, hexanol, 2-ethylhexanol, okta-nol. Obzvláště výhodnými alkoholy jsou ethanol a isoamyl-alkohol .
Jakožto příklady sloučenin B obecných vzorců V a VIlze uvést methylaluminoxan, ethylaluminoxan a butylalumino-xan. Výše uvedeným způsobem definované sloučeniny A a Bse uvedou do styku v množstvích, která jsou vhodná pro zís-kání kompozice C výše uvedeného obecného vzorce I. Aby setoho dosáhlo, je třeba vzít v úvahu povahu sloučenin A a B,stejně jako případné chemické reakce, ke kterým může dojítpři jejich smísení.
Stanovení přesných použitých množství sloučenin Aa B si tedy vyžádá provedení několika předběžných rutinníchzkoušek.
Obzvláště výhodný a jednoduchý způsob přípravy kom-pozice C spočívá v tom, že se se uvede do styku sloučenina A, kterou je alkylovaná sloučenina hliníku, se sloučeninou B, kterou je alifatičigy alkohol, v takovém množství, Že po- měr hliníku obsaženého ve sloučenině A k uhlovodíkovémuradikálu obsaženému ve sloučenině B je roven 1:0,1 až 1:3.Toto sloučení sloučenin A a B vede k alespoň částečné che-mické reakci mezi těmito sloučeninami, následkem které sevytvoří vazba ~ AI - OR a která je doprovázena vývojemplynu.
Ostatní obecné podmínky přípravy kompozice C nemajízásadní a rozhodující význam /nejsou kritickými podmínkami/.
Obecně se pracuje v kapalné fázi, přičemž napříkladalespoň jedna ze směšovaných sloučenin A nebo B je za nor-málních teplotních a tlakových podmínek kapalné. Rovněž jemožné pracovat v přítomnosti inertního uhlovodíkového ře-didla, které je obecně zvoleno ze skupiny zahrnující kapal-né alifatické, cykloalifatické a aromatické uhlovodíky, ja-kými jsou například kapalné alkany a isoalkany a benzen. V tomto případě je kompozice C obecně přítomna v tomto ře-didle v množství 1 až 50 % objemu, výhodně v množství 5 až30 % objemu.
Sloučeniny A a B mohou být uvedeny do styku při te-plotách asi 0 až asi 90 °C, s výhodou při teplotě asi 20až asi 50 °G} přičemž se mísí po dobu nezbytnou k proběh-nutí všech případných reakcí mezi nimi, obecně po dobu 5minut až 48 hodin, výhodně po dobu 2 až 24 hodin. 2a účelem přípravy pevných katalyzátorů podle vyná-lezu se kompozice C uvede do styku s chloridem titaničitým,který byl předběžně zpracován elektrodonorovou sloučeninou.Tato elektrodonorová sloučenina je obecně zvolena z orga-nických sloučenin obsahujících jeden nebo několik atomůnebo skupin majících jeden nebo několik volných elektrono-vých párů schopných zajistit koordinaci s titanem. Tytosloučeniny mají 1 až 30 uhlíkových atomů na jeden elektro-donorový atom nebo na jednu elektrodonorovou skupinu. .Jakožto příklady atomů schopných poskytnout jeden - -nebo. několik elektronových, párů lze .uvést atomy nekovů V.a VI. skupiny Periodického systému prvků, jakými jsou na-příklad kyslík, síra, dusík, fosfor, antimon aarsen.
Jakožto reprezentativní příklady sloučenin obsahují-cích skupiny schopné poskytnout jeden nebo několik elektro-nových párů lze uvést ethery, thioethery, , thioly, fosfiny,stibiny, arsiny, aminy, amidy, ketony a estery. S výhodou je elektrodonorová sloučenina zvolena zeskupiny alifatických etherů a zejména ze skupiny alifatic-kých etherů, jejichž alifatické radikály obsahují 2 až 8uhlíkových atomů, s výhodou 4 až 6 uhlíkových atomů. Typic-kým příkladem alifatického etheru poskytujícícho velmi dobrévýsledky je diisoamylether.
Obecné podmínky zpracování chloridu titaničitéhoelektrodonorovou sloučeninou nejsou nikterak kritické, po-kud ovšem vedou k převedení chloridu titaničitého do kom-plexu elektrodonorovou sloučeninou. Obecně se pracuje v ka-palné fázi tak, že se elektrodonorová sloučenina případněrozpuštěná ve výše definovaném inertním uhlovodíkovém ře-didle přidá k chloridu titáničitému, který je bud sám osobě kapalný nebo je také rozpuštěn v uvedeném ředidle. V případě, že se použije uvedené ředidlo, potom je chloridtitaničitý v tomto ředidle obecně přítomen v množství 1 až50 % objemu, výhodně v množství 5 až 30 % objemu..Zpraco-vání chloridu titaničitého elektrodonorovou sloučeninouse provádí obecně při teplotě 0 °C až teplotě varu chloridutitaničitého nebo případného ředidla, s výhodou při teplotě5 až 40 °C.
Molární poměr chloridu titaničitého k elektrodono- rové sloučenině se pohybuje v širokých mezích. Obecně ten- to poměr Činí 3,0-’ až 23 molů chloridu ti-taničitého na je- den mol sloučeniny elektrodonorového charakteru, přičemž s 10 výhodou tento poměr činí 0,2 až 10 molů chloridu titaniči-tého na jeden mol elektrodonorové sloučeniny. Nejlepšíchvýsledků se dosáhne při molárních poměrech chloridu titani-čitého k elektrodonorové sloučenině v rozmezí mezi 0,3 a 5.
Obecné podmínky uvedení do styku chloridu titaniči-tého, který byl výše uvedeným způsobem zpracován elektro-donorovou sloučeninou /tento chlorid titaničitý bude dáleoznačován stručně jako předzpracovaný chlorid titaničitý/,s kompozicí C nejsou rovněž, kritické, pokud vedou k tvorběv podstatě homogenního kapalného materiálu prostého pevné- v ho podílu. Obecně se kompozice C bud v čisté kapalné formě/kompozice C je sama o sobě kapalná/,nebo ve formě zředěnévýše definovaným inetrním uhlovodíkovým ředidlem zavede dopředzpracovaného chloridu titaničitého, který je sám o soběkapalný nebo který je zředěn inertním uhlovodíkovým roz-pouštědlem, které je totožné s ředidlem, ve kterém je zře-děna kompozice C, nebo které je odlišné od tohoto ředidla.
Kompozice C a předzpracovaný chlorid titaničitý se v uvádějí do styku v takovém množství, že dojde k alespoňčástečné redukci chloridu titaničitého, aniž by přitom doš-lo k současné produkci významného množství pevné sraženiny.Aby se toho dosáhlo, použije se takové množství kompoziceC uváděné do styku s chloridem titaničitým /předzpracovaným/,Že atomový poměr hliníku obsaženého v kompozici C k titanuobsaženému v předzpracovaném chloridu titaničitém je roven0,05 až 10, výhodně 0,1 až S, přičemž nejlepších výsledkůse dosáhne v případě, kdy uvedený poměr leží v rozmezí od0,2 do 2.
Teplota, při které se provádí smíšení kompozice Cs předzpracovaným chloridem titaničitým, se obecně úohybu-je v teplotním rozmezí od 0 do 60 °C, výhodně v teplotnímrozmezí od 10 do 40 °C. 11
Za účelem přípravy pevných katalyzátorů podle vyná- .lezu se výše uvedeným způsobem získaný kapalný materiálmu sí transformovat na pevné částice. Pro se tento kapal-ný materiál vystaví tepelnému zpracování v přítomnosti ha-logenovaného aktivačního Činidla.
Obecné podmínky tepelného zpracování uvedeného ka-palného materiálu nejsou kritické, pokud toto zpracovánípřivodí podstatné vysrážení pevných částic na bázi chlori-du titanitého. Tyto podmínky se obecné rovněž zvolí tak,aby se tímto zpracováním získaly v podstatě sférické části-ce s jednotnou granulometrií a se středním průměrem mezi5 a 150 mikrometry, výhodně mezi 10 a 100 mikrometry.
Za tímto účelem se kapalný materiál postupně přivádíz·· teploty, která je vyšší než teplota, při které se uvádído styku kompozice C s předzpracovaným chloridem titaniči-tým, na teplotu, která nepřekračuje teplotu varu uvedenéhokapalného materiálu.
Obecně se teploty, mezi kterými se kapalný materiálzahřívá, pohybují od asi 20 do asi 150 °C, s výhodou od asi40 do asi 133 °C a obzvláště výhodně od 80 do 120 °C.
Doba tohoto tepelného zpracování obecně činí 5 až150 minut, výhodně 20 až 120 minut a obzvláště výhodně 30až 75 minut. Uvedené tepelné zpracování může být provedenotak, že se teplota kapalného materiálu zvyšuje plynuje nebomůže být zvyšování teploty v závislosti na čase přerušenojednou nebo několika časovými prodlevami na určité nebona určitých dosažených teplotách. Další detaily,týkajícíse výše uvedeného tepelného zpracování kapalných materiálů,které jsou analogické s výše definovaným kapalným materiá-lem, mohou být nalezeny zejména v patentu US-A-4115533 /Mi-tsubishi Chemical Industries/.
Podle vynálezu se uvedené tepelné zpracování provádí 12 v přítomnosti halogenovaného aktivačního činidla. Pod poj-mem "halogenované aktivační činidlo" se zde rozumí každéčinidlo, jehož přítomnost přispívá k transformaci pevnéhoredukovaného chloridu titanitého, který se tvoří během uve-deného tepelného zpracování kapalného materiálu, na stereo-specifickou fialovou formu tohoto pevného produktu. Táto činidla jsou obecně zvolena ze skupiny zahrnu-jící halogenové anorganické sloučeniny, halogenované orga-nické sloučeniny, hydrokarbylaluminiumhalogenidy, interhalo·genové sloučeniny a samotné halogeny; z těchto sloučeninlze uvést: - jako příklady halogenových anorganických sloučenin:halogenidy kovů a halogenidy nekovů, jakými jsou™například halogenidy titanu, halogenidy vanadu,halogenidy zirkonia, halogenidy hliníku, halóge-nidy křemíku a halogenidy boru; - jako příklady halogenovaných organických sloučenin:halogenované uhlovodíky, jako například halogeno-vané alkany, a tetrahalogenidy methanu; - jako příklady hydrokarbylaluminiumhalogenidů: alkyl-aluminiumdihalogenidy, jejichž alkylový radikálobsahuje 1 až 8 uhlíkových atomů; - jako příklady interhalogenových sloučenin: chloridjodný a chlorid bromný; - jako příklady samotných halogenů: chlor, brom ajod. Příklady velmi dobře vyhovujících halogenovaných akti- vačních činidel jsou chlorid titaničitý, chlorid křemičitý, jodbutan, monochlorethan, hexachlorethan. chlormethylbensenj - 13 - ..tetrachlormethan, ethylaluminiumdichlorid, chlorid jodný a jod. Nejlepších výsledků se dosahuje použitím chloridu titaničitého /TiCl.Z. 4
Uvedené halogenované aktivační činidlo může být kekapalnému materiálu přidáno v libovolném okamžiku tepelné-ho zpracování; toto činidlo může být například přidáno napočátku tepelného zpracování; může být také přidáno, a tozejména v případě, kdy se při zvyšování teploty předpoklá-dají časové prodlevy na určitých teplotách, kdykoliv v prů-běhu tepelného zpracování a zejména v průběhu uvedených Ča-sových prodlev. V případě, že se jako halogenované aktivační Činidlopoužije chlorid titaničitý, potom může tento chlorid tita-ničitý s výhodou pocházet z přebytku výchozího nezredukova-ného chloridu titaničitého, ze kterého se připravují pevnékatalyzátory podle vynálezu.
Množství použitého halogenovaného aktivačního činid-la se vyjadřuje ve vztahu k množství chloridu titanitéhopřítomného v kapalném materiálu. Toto množství činí 0,1 až20 molů halogenovaného aktivačního činidla na jeden mol chloridu titanitého, s výhodou 0,5 až 10 molů halogenovanéhoaktivačního činidla na jeden mol chloridu titanitého. Nej-lepších výsledků se dosáhne v případech, kdy se halogenova-né aktivační činidlo použije v množství 1 až 5 molů na je-den mol chloridu titanitého.
Ukázalo se výhodným podrobit získané pevné částicena bázi komplexního chloridu titanitého, rezultující z vý-še popsaného tepelného zpracování kapalného materiálu, zrá-ní, které se obecně provádí při teplotě dosažené na koncitepelného zpracování obecně po dobu 15 minut až 24 hodin,výhodně po dobu 30 minut až 5 hodin.
Pevné částice na bázi komplexního chloridu titanitého - 14 - získané výše uvedeným postupem se s výhodou oddělí od pre-parativního prostředí, například filtrací, dekantací neboodstředěním. Potom se s výhodou promyjí inertním uhlovodí-kovým ředidlem, které má stejnou povahu jako ředidla, kteráse případně používají pro přípravu pevného katalyzátoru.
Jak jíž bylo uvedeno výše, nastaví-lí se provoznípodmínky tepelného zpracováni kapalného materiálu v požado-vaném smyslu, potom mají pevné částice obecně v podstatěkulovitý tvar, úzkou granulometrickou distribuci a středníprůměr výhodně mezu 10 a 100 mikrometry. Jejich obsah chlo-ridu titanitého je obecně vyšší než 50 % hmotnosti, výhodněvyšší než 75 % hmotnosti, zatímco jejich obsah elektrodono-rové sloučeniny je obecně nižší než 15 % hmotnosti, výhodněnižší než 10 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost čás-tic. Výrazná výhoda vynálezu spočívá v tom, že poréznostčástic pevného katalyzátoru může být regulována ve značnémíře volnou některých provozních podmínek v průběhu jejichpřípravy. Bylo takto zjištěno, že jestliže všechny ostatnípodmínky zůstanou v podstatě nezměněny, potom zvýšení obsa-hu skupin Y kompozice C vede k modifikaci poréznosti částicpevného katalyzátoru a zejména k růstu vnitřní poréznostitěchto Částic tvořené póry, jejich poloměr leží v rozmezímezi 100 a 1500 nm /dále označované jednodušeji VPI/. Díkyzpůsobu výroby pevných katalyzátorů podle vynálezu je tedymožné nastavit jejich poréznost,, zejména VPI, již od taknízkých hodnot, jakými jsou hodnoty okolo 0,02 cm^/g, ažpo tak vysoké hodnoty jako 0,4 cm /g. , Rovněž bylo zjištěno, že jestliže všechny ostatní podmínky zůstanou nezměněny, potom zvýšené použité množstvíkompozice C vede při vyšším výtěžku k získání částic pevnéhokatalyzátoru menších rozměrů, které mají menší porézníobjem. - 15 - . Vzrůst, po.réznp.s.ti..katalyzátoru, v. oblasti uvažovaných .. poloměrů pórů vede zejména k.polymerům alfa-olefinů s ros-toucí porézností, což umožňuje inkorporovat do nich vysokémnožství elastomerních produktů, aniž by se přitom museločelit již uvedeným problémům souvisejícím s lepivostí částic. V rámci vynálezu mohou být realizovány různé varian-ty výše popsaného způsobu pevných katalyzátorů na bázi kom-plexního chloridu titanitého podle vynálezu. ..... První realizační varianta /a/ spočívá v tom, že sé k preparativnímu prostředí pevného katalyzátoru na bázikomplexního chloridu titanitého-přidá v libovolný-okamžik,avšak s výhodou před tepelným zpracováním kapalného materiá-lu, organický nebo anorganický nosič /S/ s porézní struktu-rou, takže pevné částice na bázi komplexního chloridu tita-nitého se uloží na povrchu nosiče /S/ nebo se vysráží uvnitřpórů tohoto nosiče. Tento přídavek se může například provéstpřed uvedením do styku předzpracovaného chloridu titaniči-tého s kompozicí C.
Aby se toho dosáhlo, používají se obecně nosiče S,jejichž objem pórů /porézní objem/ je alespoň roven 0,1 cmJ/g, V Ί s výhodou alespoň roven 0,2 cur/g. Tento porézní objem obec-ně nepřesahuje 3>5 cmJ/g, s výhodou nepřesahuje 2,5 cmJ/ga obzvláště s výhodou nepřesahuje 2,2 cm^/g. Dobré výsledkyse dosáhnou v případě, kdy specifický povrch nosičů překra-čuje hodnotu 1 m /j. Nejčastěji je specifický povrch těchtonosičů nižší než 900 m2/g.
Nosiče S jsou obecně tvořené částicemi s rozměremvětším než 5 mikrometrů a zejména vyšším než 10 mikrometrů.Obecně není rozměr částic nosičů S vyšší než 35θ mikrometrůa výhodně tento rozměr nepřesahuje 200 mikrometrů.
Použitelnými organickými nosiči S jsou například pře- - 16 - formované polymery, jako například polymery a kopolymerystyrenu, polymery a kopolymery vinylchloridu, polymery a ko-polymery esterů kyseliny akrylové a polymery a kopolymeryolefinů obsahujících 2 až 18 uhlíkových atomů. Pro totopoužití vyhovují rovněž polymery, jakými jsou polyakryloni-trily, polyvinylpyridin a polyvinylpyrrolidin.
Použitelnými anorganickými nosiči S jsou napříkladpevné látky, které jsou velmi dobře známé jako katalyzáto-rové nosiče a kterými jsou například oxid křemičitý, oxidhlinitý, oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid zorkoničitýa jejich směsi. Z těchto anorganických nosičů S se s výhodoupoužívají pevné látky na bázi oxidu hlinitého a oxidu kře-mičitého a jejich směsi.
JXT Mí
Uvedené suporty S použité při této variantě způsobupodle vynálezu musí být obecně inertní vůči použitým reakč-ním složkám při syntéze pevných katalyzátorů na bázi chlo-ridu titanitého /komplexního/. Aby se toho dosáhlo, může býtvýhodné podrobit tyto nosiče před jejich použitím tepelnémuzpracování určenému k odstranění všech zbytkových stop vlhkosti z těchto nosičů. Takto získané pevné katalyzátory majístejný? vzhled jako použité nosiče. Jejich poréznost závisína podmínkách jejich přípravy a povaze nosiče S zavedenéhodo uvedeného preparátivního prostředí.
Obsah chloridu titanitého v pevných katalyzátorechzískaných podle této varianty způsobu podle vynálezu obecněčiní asi 7 až asi 60 % a jejich obsah elektrodonorové slou-čeniny nejčastěji činí asi 1 až asi 10 % hmotnosti, vztaženona celkovou hmotnost pevného katalyzátoru.
Tato varianta způsobu přípravy pevných katalyzátorůpodlevynálezu představuje další způsob, jak regulovat po-ráznost.
Druhá varianta /b/ spočívá v "předpolymeraci!!,částic^.. - 17 - pevného-katalyzátoru na bázi komplexního chloridu titanité-ho; tato"předpolymeraceM spočívá v tom, že se tyto částiceuvedou do styku s nižším alfa-monoolěfinem, jakým je napří-klad ethylen,nebo ještě lépe propylen, za polymeračních pod-mínek tak, aby se získal pevný produkt obsahující obecně 5až 500 % hmotnosti "předpolymerovaného" alfa-monoolefinu.Tato "předpolymerace*' se s výhodou může provést s částicemirezultujícími z tepelného zpracování kapalného materiálu ,případně v inertním uhlovodíkovém ředidle, které již bylodefinováno výše, po dobu dostatečnou k získání požadovanéhomnožství předpolymerovaného alfa-monoolefinu v pevném pro-duktu. Třetí realizační varianta /c/ spočívá v tom, že sečástice pevného katalyzátoru na bázi komplexního chloridutitanitého podrobí dodatečné aktivaci směřující k zachovánístability jeho vlastností a/nebo směřující ke zvětšení ste-reospecifičnosti. Toto dodatečné aktivační zpracováni spo-čívá v uvedení do styku částic pevného katalyzátoru, s vý-hodou oddělených od prostředí, ve kterém byly připraveny,s dodatkovým aktivačním činidlem zvoleným ze skupiny zahrnu-jící organohlinité sloučeniny a produkty reakce organohli-nité sloučeniny se sloučeninou, zvolenou z hydroxyaromatic-kých sloučenin, jejich hydroxylová skupina je s-tericky blo-kovaná. Organohlinité sloučenina se s výhodou zvolí ze sku-piny zahrnující trialkylaluminia a alkylaluminiumchloridy.Hydroxyaromatická sloučenina se s výhodou zvolí ze skupinyzahrnující diterc.alkylované monocyklické monofenoly a mono-estery kyseliny 3-/3*,5'-ditere.butyl-V-hydroxyfenyl/pro-pionové, jako například n-oktadecyl-3-/3 » 5 -diterc.butyl-4 '-hydroxyfenyl/propionát.
Rovněž je možné kombinovat varianty bac, t.zn. po-drobit částice pevného katalyzátoru dodatečnému aktivačnímuzpracování a.současně výše popsané "předpolymeraci".
Další detaily týkající se dodatečného aktivačního - 18 - zpracování a 2ejména povahy výše uvedených organohlinitýcha hydroxyaromatických sloučenin a provozních podmínek, zakterých se toto zpracováni provádí, lze najít v patentuBE-A-803875 /Solvay et Cie/.
Za účelem polymerace se pevný katalyzátor podle vy-nálezu používá současně s aktivátorem, zvoleným ze skupinyzahrnující organokovové sloučeniny kovů Ia., Ila., lib. aIHb. skupiny Periodického systému prvků /verse publikovanáv Kirk-Othmer Encyklopedie of Chemical Technology, 2.úplnérevidované vydání, sv. 8, 1965, str. 94/ a výhodně slouče-niny obecného vzorce : AI R' 3-x ve kterém r"* znamená uhlovodíkový radikál obsahující1 až 18 uhlíkových atomů, s výhodou 1 až12 uhlíkových atomů, a zvolený výhodně zeskupiny zahrnující alkylový radikál, ary-lový radikál, arylalkylový radikál, alkyl-aryiový radikál a cyklůaikyiový radikál;nejlepší výsledky se získají v případě,kdy R*** znamená alkylový radikál se 2až 6 uhlíkovými atomy. znamená atom halogenu, zvolený ze skupinyzahrnující^ atom fluoru, atom chloru, atombromu a atom jodu, přičemž nejlepších vý-sledků se dosáhne v případě, kdy Z zna-mená atom chloru a znamená libovolné číslo větší než 0 a men-ší nebo rovné 3, s výhodou číslo vetší
1 C Λ λ 1“, ηΛϊ»ΠΩ O C X W » 4AV | · y J Cl 1X1C ÁAtw* X * W t i*''*" k. } y | x - 19 - , přičemž nejlepáích výsledků., se .dosáhne-v.......--- případě, kdy x je rovno 2.
Diethylaluminiumchlorid /DEAC/ zajištuje maximálníuúčinnost astereospecifičnost katalytického systému.
Bo polymeračního systému je rovněž možné zavést mezi ' pevným katalyzátorem a výše definovaným aktivátorem terkom-ponentu, která se konvenčně používá pro zlepšení stereospe-cifičnosti katalytického systému. Tato terkomponenta můžebýt například zvolena ze skupiny zahrnující, ethery,.estery, - - -amidy a organosilany.
Takto definovaný katalytický systém se používá připolymeraci koncově nenasycených olefinů, jejichž molekulaobsahuje 2 až 18, výhodně 2 až 6 uhlíkových atomů a jakýmijsou ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-methylbuteny,hexen, 3-methyl-1-penten, 4-methyl-1-penten a vinylcyklohe-xen. Tento katalytický systém je obzvláště zajímavý pro -stereospecifickou polymeraci propylenu, 1-butenu a 4-methyl-1-penten na krystalické polymery, které jsou silně neboslabě isotaktické. Tento katalytický7systém se rovněž po-užívá pro kopolymerace těchto alfa-oléfinů s komonomeryzvolenými .ze skupiny- zahrnující neidentické alfa-olefinya/nebo diolefiny obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů. S vý-hodou diolefiny jsou nekonjugovanými alifatickými diolefiny,jako 1,4-hexadien, nekonjugované monocyklické diolefiny,jako 4-vinylcyklohexen, alicyklické diolefiny mající endo-cyklický můstek, jako dicyklopentadien, methylennorbornena ethylidennorbornen, a konjugované alifatické diolefiny, ř jako butadien nebo isopren. $ Výhodou katalytického systému podle vynálezu je to,že při dostatečně vysoké poréznosti umožňuje inkorporovatvýznamnější frakci komonomeru. .
Tento katalytický systém se rovněž používá pro výrobu 20 blokových kopolymerů, které jsou vytvořeny z alfa-olefinůa/nebo díolefinů. Tyto blokové polymery jsou tvořeny zedvou různých bloků variabilního složení; každý je tvořenhomopolymerem alfa-olefinu nebo statistickým kopolymeremobsahujícím alfa-olefin a alespoň jeden komonomer zvolenýze skupiny zahrnující alfa-olefiny a diolefiny. Jako alfa-olefiny a.diolefiny se zde používají alfa-olefiny a diole-finy, které již byly zmíněny v předcházejícím textu.
Pevné katalyzátory podle vynálezu se dobře hodí provýrobu homopolymerů propylenu a kopolymerů obsahujícíchalespoň 50 % hmotnosti propylenu a výhodně alespoň 60 %propylenu. Obzvláště dobře se hodí pro výrobu blokových ko-polymerů, tvořených bloky krystalického homopolymerů propy-lenu nebo statistického kopolymerů obsahujícího alespoň90 % propylenu a bloky statistického kopolymerů obsahují-cího 40 až 70 % molárních propylenu a 60 až 30 % molárníchethylenu, a relativně bohatých /více než 10 % hmotnosti aaž 70 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost blokovéhokopolymerů/ na tyto posledně uvedené bloky.
Uvedená polymerace se může provádět libovolným zná-mým způsobem: v roztoku nebo v suspenzi v inertním uhlovo-díkovém rozpouštědle nebo ředidle, jakým je například ře-didlo, které již bylo definováno v souvislosti s přípravoupevného katalyzátoru a které se výhodně zvolí ze skupinyzahrnující butan, pentan, hexan, heptan, cyklohexan, methylcyklohexan a jejich směsi. Polymerace rovněž může být pro-vedena v monomeru nebo v monomerech, které se udržují v ka-palném stavu, anebo v plynné fázi.
Použití poréznějších katalyzátorů podle vynálezuje velmi výhodné pro výrobu blokových kopolymerů bohatýchna bloky statistického kopolymerů propylenu a ethylenu adefinovaných již v předcházejícím textu a to zejména v pří-padě, kdy se polymerace provádí v plynné fázi. - 21
Katalytické systémy podle vynálezu umožňují inkorpo-rovat do homopolymeru propylenu velká množství statistické-ho kopolymeru.
Tento statistický kopolymer je obecně amorfním a le- o pivým produktem v případě, kdy je přítomen ve volném stavua ve velkém množství, způsobuje zablokováni a ucpání polyme-račních reaktorů, k čemuž dochází zejména tehdy, kdy se po-lymerace provádí v plynné fázi. Použití katalytických systé-mů podle vynálezu je tedy v tomto ohledu mimořádně výhodné.
Polymerační teplota se obecně zvolí z teplotního roz-mezí od 20 do 200 °C, výhodně z teplotního rozmezí od 50 do90 °C, přičemž nejlepších výsledků se dosáhne při teplotěpolymerace z teplotního rozmezí od 65 do 85 °C. Polymeračnítlak se obecně zvolí z tlakového rozmezí vymezeného atmosfé-rickým tlakem a tlakem 5 MPa, s výhodou z tlakového rozmezívymezeného 1,0 a 3 MPa. Tento tlak je samozřejmě funkcí po-užité polymerační teploty.
Uvedená polymerace může být provedena kontinuálněnebo v šaržích /diskontinuélně/. Příprava tak zvaných blokových, kopolymerů může býtrovněž provedena známými způsoby. Dává se přednost použitídvoustupňového způsobu, který spočívá v tom, že se nejdří-ve polymeruje alfa-olefin, zejména propylen, způsobem, kte-rý byl již výše popsán v souvislosti s homopolymerací. Po-tom se na stejném.katalytickém místě polymeruje jiný alfa-olefin nebo/a diolefin, zejména ethylen. Tato druhá poly-merace se může provádět až tehdy, kdy byl zcela nebo částečně odstraněn monomer, který nezreagoval v prvním stupni.
Organokovovú sloučenina a pevný katalyzátor mohou být přidány k polymeračnímu prostředí odděleně. Obě tyto 1-á-t-k-y mohou -bý-t rovněž před jejich zavedením do polymeraČ- ního reaktoru uvedeny do styku při teplotě -40 až 80 °C po - 22 dobu, která je závislá na použité teplotě a která se můžepohybovat od jedné hodiny po dobu několika dnů.
Celkové množství použité organokovové sloučeniny ne-ní kritické; toto množství je obecně vyšší než 0,1 mmoluna litr ředidla, kapalného monomeru nebo objemu reaktoru.
Množství použitého pevného katalyzátoru se stanovív závislosti na jeho obsahu chloridu titanitého. Obecně sezvolí tak, aby polymerační prostředí obsahovalo více než0,01 mmolu chloridu titanitého na litr ředidla, kapalného'monomeru nebo objemu reaktoru, s výhodou více než 0,05 mmo-lu chloridu titanitého na litr ředidla, kapalného monomerunebo objemu reaktoru.
Poměr množství organokovové sloučeniny k množstvípevného katalyzátoru rovněž není kritický. Tento poměr seobecně zvolí tak, aby molární poměr organokovové kapalina/chlorid titánitý v pevném produktu byl v rozmezí od 0,5 do 20,s výhodou v rozmezí od 1 do 15· Nejlepších výsledků se do-sáhne v případě, kdy uvedený poměr leží v rozmezí od 2 do12.
Molekulová hmotnost vyrobených polymerů může být re-·gulována tím, že se k polymeračnímu prostředí přidá jednonebo několik činidel regulujících molekulovou hmotnost,jakými jsou vodík, diethylzinek, alkoholy, ethery a alkyl-halogenidy. V následující Části popisu bude vynález blíže objas-něn na konkrétních příkladech jeho provedeni. Tyto příkla-dy mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezujívlastní rozsah vynálezu, vymezený definici patentových ná-roků. - 23 - Příklady provedení vynálezu Význam symbolů použitých v těchto příkladech, jednot-ky vyjadřující veličiny, které jsou v těchto příkladech po-užity a způsoby měření těchto veličin jsou vysvětleny a de-finovány v následující části popisu. - VPI - vnitřní porézní objem pevného katalyzáto-ru stanovený v oblasti poloměrů pórů vrozmezí od ΤΘΟ do 1500 nm a vyjádřený vcnP/h; - D m = střední průměr částic pevného katalyzáto-ru vyjádřený v mikrometrech; - VPF = celkový porézní objem izolovaného pevné-□ ho polymeru vyjádřený c cur/g; - VPS = celkový porézní objem nosiče S vyjádřenýv.cnP/g; - Ss = specifický povrch pevného katalyzátoru 2 vyjádřený v m /g /britská norma 3S 4359/1/; - Ssu = specifický povrch nosiče S vyjádřený vm^/g /britské norma BS 4359/1/; - <£ - katalytická účinnost vyjádřená konvenčně v gramech polymeru nerozpustného v polyme- > račním prostředí, získaného za jednu ho- y ' ΐΐ1 dinu a na oeden gram chloridu titanitého obsaženého v pevném katalyzátoru; tatoúčinnost je nepřímo vyhodnocena ze stano-vení zbytkového obsahu titanu v polymeru -rentgenovou fluorescencí; - 24 - - PSA = zdánlivá specifická hmotnost frakce neroz-pustného polymeru vyjádřená v g/dnP; - fTri = index isotakticity polymeru vyjádřenýmolárním zlomkem isotaktických triád /se-kvencované seskupení třech monomerníchjednotek propylenu v konfiguraci meso/ vcelkovém polymeru; tato hodnota je stano-vena -nukleární magnetickou rezonancí, popsanou v Macromolecules, sv.6, č.6, str.925 /1973/; - MFI = index toku taveniny měřený pod zatížením2,16 kg při teplotě 230 °C a vyjádřený vg/10 min /norma ASTM D 1238/; - - G = modul torse polymeru měřený při teplotě · 100 °C a pro torsní úhel 60 °, přičemžteplota formy je 70 °C a doba kondiciono-vání je 5 minut /normy BS 2782, část I, .metoda 150A, ISO 458/1, metoda B; DIK 53447a ASTM D 1043/; tento modul torse. je vy-jádřen v daN/cm2: - Et 5 = ethylový radikál C2H^; - Isoamyl= = isoamylový radikál /CH^CH-CHg-Cl·^-.
Střední průměr částic pevného katalyzátoru je stano-ven sledováním částic pevného katalyzátoru suspendovanýchv dekalinu /dekahydronaftalen/ pod optickým mikroskopem přizvětšeni 200x.
Poréznost katalyzátorů a polymerů získaných při dále popsaných polymeračních testech se měří metodou penetrace rtuti za použití přístrojů pro měření poréznosti komerčně - 25 - dostupných u.firmy.Cařio Srba Co v oblasti poloměrů pórů -v rozmezí od 7,5 do 7500 nm.
Obsah ethylenu v blokových kopolymerech se stanovíz charakteristických signálů těchto jednotek pozorovanýchv 1¾-nukleárních rezonančně magnetických spektrech, jjak jeto popsáno v Rubber Chemistry and Technology, sv. 44 /1971/,str. 781 a následující. Příklady 1 až 3 ....... A/ Příprava pevných katalyzátorů
1/ Příprava kompozic C
Do reaktoru o obsahu 200 ml vybaveného míchadlem sjednou lopatkou otáčejícím se rychlostí 400 otáček za minu-tu se pod atmosférou dusíku zavede 80 ml smŽsi/šuchž alifa-tických uhlovodíků vroucích při teplotě 175 ° /komerčně do-stupných pod označením Isopar H u firmy Exxon Chemicals/ a17 ml /136 mmolů/ diethylaluminiumchloridu. Při udržování tohoto roztoku na teplotě nižší než50 °C se k němu po kapkách přidá zvolené množství ísoamyl-alkoholu /toto množství je udáno v dále uvedené tabulce 1/.Roztok se potom míchá po dobu 20 hodin při teplotě okolí,načež se použije v dalším stupni.
Kompozice C mohou být reprezentovány sumárním vzor-cem AlEtp /Qlsoamyl/q Cl, přičemž hodnoty čísel p a q odpo-vídající molárním poměrům jednotlivými složkami jsou udányrovněž v tabulce I. 2/ Syntéza pevných katalyzátorů
Do autoklávu o obsahu 1 litru vybaveného jednolopat- - 26 - kovým míchadlem otáčejícím se rychlostí 250 otáček za minu-tu a předběžně propláchnutého dusíkem se zavede 100 ml Iso- či páru H a 15 ml chloridu titamtého. Při udržování tohoto roztoku na teplotě 30 °C se kněmu v průběhu 30 minut přidá 69 ml /340 mmolů/ diisoamyl-etheru /EDIá/. Po tomto přídavku se do "předzpracovaného”chloridu titaničitého zavede v průběhu 30 minut 97 ml kompozice C popsané v tabulce I, tj. 136 mmolů hliníku. Potom seasi v průběhu 10 přidá 45 ml chloridu titaničitého, přičemžse zvyšuje teplota tak, aby v průběhu jedné hodiny dosáhla100 °C. V průběhu tohoto teplotního zpracování se objevujíprvní částice pevného produktu. ReakČní prostředí tvořenésuspenzi uvedených částic se potom udržuje na této teplotěpo dobu dvou hodin /zrání/, načež se přivede na okolní te-,plotu.
Kapalná fáze se oddělí od pevného katalyzátoru děkantací a pevný produkt /asi 45 g/ se promyje hexanem za použití následných dekantací a potom vysuší v průběhu dvou hodinpod proudem dusíku při teplotě 70 °C.
Charakteristiky těchto pevných katalyzátorů nafialo-vělé barvy jsou rovněž uvedeny v dále zařazené tabulce I.Pevné částice mají formu sféroidních aglomerátů jemnějšíchzrn shluknutých do skupin. B/ Suspenzní polymerace propylenu v kapalném monomeru v pří tomnosti pevných katalyzátorů /referenční podmínky/ *
Lo předběžně vysušeného autoklávu o objemu 5 litrů$ se pod proudem suchého dusíku zavede: - 400 mg diethylaluminiumchloridu /ve formě roztokuv hexanu o koncentraci 200 g/1/ komerčněuvedeného na trh firmou Schering a s atomo- - 27 - vým poměrem...Cl/Al nastaveným na 1,02-přidá-ním ethylalumiňiumdichloridu; - 50 mg pevného katalyzátoru /molární poměr diethyl aluminiumchloridu k chloridu titanitému přítomnému v pevném produktu je roven asi 10/; - vodík pod pafciálním tlakem asi 0,1 MPa; - 3 litry kapalného propylenu.
Obsah reaktoru se míchá při teplotě 65 °C po dobu 3hodin. Potom se odplyní přebytečný propylen a izoluje se vytvořený polypropylen /PP/, který má formu zrn s pravidelnoumorfologií. Výsledky získané v průběhu polymeračních testů s různými pevnými katalyzátory jsou rovněž uvedeny v následujícíTabulce I. - 28 -
Tabulka . I Příklady '1 2 3 Příprava kompozic C Objem alkoholu /ml/ 3,75 7,5 9 Empirický vzorec AI Etp /OIso amyl/q Cl P 1,75 1,5 1,4 q 0,25 0,5 0,6 Charakteristiky pev- ných katalyzátorů • Obsah chloridu titá-ni té ho /g/kg/ 1 1,2 1,3 Obsah diisoamyletheru/g/kg/ 95 78 62 VPI 0,043 0,06 0,08 Ss 172 174 90 Dm m 15-20. 10-20 15-25 Výsledky polymerace Účinnost oc 4810 3835 2200 PSA 366 378 318 fTri 91,8 91 93 G 605 515 - MFI 17,2 2,9 25,1 VPF 0,06^ _ . . 0.1 0.17 - 29
Lze tedy konstatovat.,. že. zatímco, ostatní parametryjsou ekvivalentní, umožňují proměnlivé, obsahy skupin Y vkompozici C regulovat ve značné míre vnitrní poréznost pev-ných katalyzátorů. Obzvláště lze pozorovat zvětšení inter-mediárního porézního objemu pro poloměry pórů v rozmezí od100 do 1500 nm /VPI paralelně se zvýšením obsahu skupin Y.
Příklady 4H a 5R
Tyto příklady jsou. zde zařazeny jakó srovnávací pří-klady.
Přiklad 4R
Do suchého autoklávu o objemu 1 litru, udržovanéhona teplotě 30 °C pod atmosférou dusíku se postupně za míchá-ní /jednolopatkové míchadlo otáčející se rychlostí 250 otá-ček za minutu/ zavede 100 ml Isoparu H a 15 ml /136 mmolů/chloridu titaničitého. Potom se v průběhu 30 minut přidá 69ml diisoamyletheru /340 mmolů/. Po tomto přídavku se v prů-běhu 30 minut po kapkách zavede roztok tvořený 80 ml Isopa-ru H a 17 ml diethylaluminiumchloridu. Nakonec se při postup-ném zvyšováni /během jedné hodiny/ až na 100 °C přidá'během10 minut 45 ni /408 mmolů/ chloridu titaničitého. Reakčníprostředí se potom udržuje na této teplotě po dobu dvou ho-din, načež se přivede na okolní teplotu, promyje hexanem avysuší suchým a teplým dusíkem. Tento pevný produkt obsahujev jednom kilogramu: 635 g chloridu titanitého, 12 g hliníkua 10 g diisoamyletheru; jeho VPI je roven 0,29 cm^/g a Ss= 140 m2/g.
Provede se polymerační test v přítomnosti tohoto pev- ného katalyzátoru za podmínek, které jsou zcela identické s podmínkami popsanými v části B příkladu 1. Na výstupu z tohoto -testu se isoluje 11-5 gramů -polymeru / <£= 12-80/ mající-ho - 30 - formu zrn s pravidelnou morfologií a PSA pouze 205 g/dnP.
Přiklad 5R Připraví se pevný katalyzátor na bázi chloridu titá-ni tého postupem popsaným v příkladu 1 s výjimkou, že se při-tom použije níže popsaná kompozice C.
Kompozice C se získá smíšením 80 ml Isoparu H, 8,5 ml/68 mmolů/ diethylaluminiumchloridu a 22,75 ml /136 mmolů/dibutyletheru /EDBU/.
Pevný katalyzátor obsahuje 799 g/kg chloridu titani- tého, 1,3 g hliníku a 86 g diisoamyletheru; jeho VPI je ro-□ ven 0.,26 cur/g. Při polymeračním testu /podmínky uvedené v části Bpříkladu 1/ se získá s účinností oč pouze 1190 polymer, jehožindex isotakticity měřený nukleární magnetickou rezonancí ,je pouze 86 Příklady 6 a 7
Postupem podle příkladu 1 s výjimkou přídavku chlo-ridu titaničitého se připraví pevné katalyzátory. V příkla- du 6 se tepelné zpracování kapalného materiálu, pocházejícíhoz uvedení do styku předzpracovaného chloridu titaničitéhos roztokem C, se provádí po přídavku celkového množství chlo . ridu titaničitého. V příkladu 7 se celkové množství chlori-& du titaničitého, tj. 60 ml zavede najednou ihned na počátku syntézy pevného katalyzátoru.
Charakteristiky těchto pevných produktů, stejně jako výsledky polymeračních testů jsou shrnuty v následující tabulce II. - 31
Tabulka .....II................. Příklady 6 7 Vlastnosti pevných katalyzátorů Obsah chloridu titani.tého/g/kg/ 860 776 Obsah hliníku /g/kg/ 0,8 1,2 Obsah diisoamyletheru/g/kg/ 85 71 VPI 0,06 0,06 Ss 159 176 Výsledky polymerace Účinnost 3835 3700 PSA 376 375 · fTri 90 92 G 540 625 mfi 4,2 10,4 VPF 0,11 0,09 - 32 - Přiklad 8
Pevný katalyzátor se v tomto případě připraví postu-pem popsaným v odstavci 2 části A příkladů 1 až 3 za použi-tí kompozice C získané následujícím způsobem.
Do reaktoru o obsahu 200 ml, který byl předběžně pro-pláchnut proudem suchého dusíku, se postupně zavede 80 mlIsoparu H a 18,5 ml triethylaluminia /TEAL/. Při udržovánítohoto roztoku na teplotě nižší než 50 °C se potom po kap-kách přidá 22,5 ml isoamylalkoholu. Sumární vzorec této kom-pozice je: AI Et.. Olsoamyl. •j? 1)2
Pevný katalyzátor obsahuje 764 g/kg chloridu titani-tého,. 1 g hliníku a 71 g diisoamyletheru; jeho VPI je roven0,09 cmJ/g a jeho specifický povrch má hodnotu 51 cm /g.
Když se tento pevný katalyzátor použije při polymeraci pro-pylenu v kondenzovaném prostředí, potom se s účinností <C2835 získá polypropylen mající PSA 362, MFI 3 7,6, G = 535a index isotakticity měřený nukleární magnetickou rezonancí88 %. VPF pevného polymeru je roven 0,09. Přiklad 9
Tento příklad konkrétně uvádí variantu syntézy kompo-zice C.
Do předběžně vysušeného reaktoru se pod atmosférou, dusíku postupně zavede 80 ml Isoparu H, 102 mmolů diethyl- aluminiumchloridu /12,7 ml/ a 34 mmolů chlorethoxyethylalu-$ mina, čímž se získá kompozice sumárního vzorce AI Et1 25C1*
Tento roztok se přidá k roztoku předzpracovaného chloridu titaničitého, jak je to popsáno v odstavci 2 části A příkla- dů 1 až 3, za vzniku nafialovělého pevného katalyzátoru obsahujícího 792 g chloridu titanitého, 0,8 g hliníku a 63 g - 33 diisoamyletheru- na kilogram pevného katalyzátoru, př-ičemž - -3 2 VPI = 0,061 cmJ/g a Ss = 165 m /g. katalyzátorových zrnleží v rozmezí 15 až 20 mikrometrů. Při polymeračním testu/referenční podmínky/ se získá 350 g polymeru /účinnost= 3230/ majícího následující charakteristiky: - PSA = 340 g/dnP, - fTri = 94,δ %, - G = 700 daN/cm^, - MFI = 3 g/10 min, - VPF = 0,12 cm^/g. Příklad 10
Kompozice C sumárního vzorce AI Et^ ,65/OEt/0,35C1se získá tak, že se postupem podle příkladu 1 uvede v reak-ci 17 ml diethylaluminiumchloridu se 3 ml ethanolu. Postu-pem přípravy pevného katalyzátoru, který je analogický s po-stupem popsaným v příkladu 1 se získá fialový pevný produktobsahující 879 g/kg chloridu titanitého, 0,9 g/kg hliníkua 127 g/kg diisoamyletheru. VPI =0,067 cm^/g. Při použití tohoto pevného katalyzátoru při polyme-raci propylenu prováděné za referenčních podmínek se účin-ností OC-4060 získá polymer, jehož PSA = 358 a VPF = 0,1 cm^/gZískaný polymer má následující další charakteristiky: fTri= 92 MFI = 3,8 a G = 546. Příklad 11 A/ Příprava pevného katalyzátoru
1/ Příorava komnozice C - 34 -
Do reaktoru o obsahu 2 litrů, vybaveného ječnolo-patkovým míchadlem otáčejícím se rychlostí 400 otáček zaminutu, se pod atmosférou dusíku postupně zavede 800 mlIsoparu Ha 170 ml diethylaluminiumchloridu. Při udržováníroztoku na teplotě nižší než 50 °C se potom po kapkách za-vede 82 ml isoamylalkoholu /v průběhu jedné hodiny/.
Roztok se potom míchá pod proudem dusíku při okolníteplotě po dobu 16 hodin, načež se použije v následujícímstupni. Tato sloučenina může být charakterizována empiric-kým vzorcem: AI Et^ ^/Olsoamyl/g 55CI. 2/ Syntéza pevného katalyzátoru
Do vysušeného reaktoru o obsahu 5 1 vybaveného jednolopatkovým míchadlem otáčejícím se rychlostí 220 otáček zaminutu se zavede 1litr Isoparu H a 150 ml chloridu titáni-čitého. Při udržování roztoku chloridu titaničitého na teplotě 30 °C se k němu pomalu /v průběhu 30 minut/ přidá / 690 ml diisoamyletheru a potom ještě 970 ml výše popsanékompozice C. Přidávání kompozice C se provádí během 60 mi-nut. Po snížení rychlosti míchání na 85 otáček za minutua při postupném zvyšování teploty až na 100 °C v průběhu50 minut se přidá během 20 minut 450 ml chloridů titaniči-tého. Suspenze se potom udržuje na.teplotě 100 °C po dobu.dvou hodin a vytvořený pevný podíl se izoluje dekantací.Nakonec se promyje sedmkrát dvěma litry bezvodáho hexanu.
Tento pevný katalyzátor nafialovělé barvy obsahujet 830 g/kg chloridu titanitého, 1 g hliníku a 58 g/kg diiso- amyletheru. Jeho VPI = 0,07. Φ r~ d 3/ Přepolymerace pevného katalyzátoru
Veškerý pevný katalyzátor získaný v odstavci 2 /tj.asi 317 g pevného produktu na bázi komplexního chloridu - 35 - titanitého/-se suspenduje v 1,8 litru hexanu při teplotě30 C a za míchání / 150 otáček za minutu/* Do takto získa-né suspenze se potom pomalu /během 30 minut/ zavede 780 mlroztoku předaktivátoru /dále označovaný jako přeďaktivátorD/ v hexanu připraveného smíšením v jednom litru hexanu80 g diethylaluminiumchloridu a 176 g n-oktadecyl-3-/3\5/-diterchutyl-4 -hydroxyfenyl/propionátu uvedeného na trh podoznačením Irganox 1076 firmou Ciba-Oeigy. Tento roztok sepoužije 15 minut po ukončení vývoje plynu, ke kterému do-chází v průběhu jeho přípravy.
Po tomto přídavku se v průběhu třiceti minut zavede240 ml propylenu a rezuitující suspenze míchá ještě dalších30 minut. Po dekantaci se rezuitující předpolymerovaný pev-ný katalyzátor sedmkrát promyje 2 litry bezvodého hexanu,přičemž se po každém oddělení promývacího hexanu zbylý pevnýpodíl opětovně resuspenduje v další porci hexanu, načež senakonec předpolymerovaný pevný katalyzátor vysuší ve vznosuv poudu dusíku v průběhu dvou hodin při teplotě 70 °C. Předaktivovaný' pevný katalyzátor obsahuje 533 g/kgchloridu titanitého, 8,2 g/kg hliníku, 18 g/kg diisoamyl-etheru, 228 g/kg polypropylenu, jakož i množství 142 g/kgpředaktivátoru D. VPI tohoto katalyzátoru je roven 0,09'cnrVga jeho specifický povrch je roven 8 m^/g. BZ Polymerace propylenu v plynném monomeru Výše uvedeným způsobem připravený předaktivovanýpevný katalyzátor se použije při polymeraci propylenu, při-čemž tato polymerace zahrnuje první stupeň prováděný v ka-palném monomeru a druhý stupeň prováděný v plynné fázi zadále uvedených provozních podmínek.
Do autoklávu o obsahu 5 1; použitého v části B pří- kladu 1, se pod proudem dusíku zavede; - 36 - - 342 mg aktivátoru tvořeného směsí diethylaluminium- chloridu, který byl použit v předcházejícímpřípadě, s triethylaluminiem a benzoátemethylnatým /BE/; molární poměry diethylalu-miniumchloridu k benzoátu ethylnatému a tri-ethylaluminia k benzoátu ethylnatému jsou ’ rovné 60:1, resp. 2,2:1, a - 35 mg předpolyrovaného pevného katalyzátoru /mo- lární poměr diethylaluminiumchloridu k chlo-ridu titanitému přítomnému v pevném produk-tu je roven asi 15/· V autoklávu se potom ustaví absolutní tlak vodíku0,2 MPa, načež se za míchání do autoklávu zavede 1 litr ka-palného propylenu a teplota se zvýší až na 50 °C. 2a těchtopodmínek se obsah autoklávu polymeruje po dobu 10 minut. ·Autokláv se potom odplyní na aboslutní tlak 0,7 MPa při za-hřívání na teplotu až 75 °C. Potom se ustaví absolutní tlakvodíku 0,08 Mpa a zavádí se plynný propylén až do okamžiku,kdy se při uvažované teplotě dosáhne absolutního tlaku 2,1MPa. Po 4 hodinové polymeraci za této teploty se reakce za-staví zavedením 25 ml 1M roztoku .hydroxidu sodného, načež ·se po promytí polymeru 2 litry vody-izoluje 214 g suchéhopolymeru. Účinnost pevného katalyzátoru je tedy 1820 a produkti-vita se zvýšila na 7280 g polypropylenu /PP/ na gram před-aktivovaného pevného katalyzátoru. Tento polypropylen máMFI = 14j8, fTri = 97 a VPF - 0,15 cnP/g. > Přiklad 12 Předpolymerovaný pevný katalyzátor popsaný v příkla- du 1 1 se použije při dvoustupňové polymeraci vedoucí k pří- pravě blokového kopolymeru a provedené následujícím způsobem. .. Do autoklávu. o. obsahu 5 litrů,, použitého _v. části. Bpříkladu 1, se pod proudem dusíku zavede: - 342 mg aktivátoru tvořeného směsi diethylaluminium- chloridu, který byl použit v předcházejícímpřípadě, s triethylaluminiem a benzoátemethylnatým /BE/; molární poměry diethylalu-miniumchloridu k benzoátu ethylnatému a tri-ethylaluminia k benzoátu ethylnatému jsourovné 60:1, resp. 2,2:1; a - 35 mg předaktivovaného pevného katalyzátoru /mo- lérní poměr diethylaluminiumchloridu k chlo-ridu titanitému přítomnému v pevném produktuje takto roven asi 15/· V autoklávu se ustaví absolutní tlak vodíku 0,2 MPa,načež se do autoklávu za míchání zavede 1 litr kapalnéhopropylenu a teplota se zvýší až na 50 °C. Obsah autoklávuse za těchto podmínek polymeruje po dobu 10 minut. Autoklávse potom odplyní na absolutní tlak 0,7 MPa při zahřívání ažna teplotu.75 °C. Potom se ustaví absolutní tlak vodíku 0,06MPa, načež se zavádí plynný propylen až do okamžiku, kdy sedosáhne při uvažované teplotě celkového tlaku 2,1 MPa /abso-lutní/. Po 2 hodinové polymeraci se autokláv odplynní ažna absolutní tlak 0,45 MPa při udržování teploty 75 C.Nejdříve se zavede plynný propylen tak, aby se při uvažova-né teplotě dosáhlo celkového tlaku v autoklávu 1,54 MPa,a potom ještě plynný ethylen k dosažení celkového absolutní-ho tlaku 2,1 MPa. Propylen se kopolymeruje s ethylenem podobu 140 minut, přičemž se autokláv kontinuálně zásobujesměsí plynného propylenu a ethylenu o složení, které odpo-vídá tvořenému kopolymeru, tak, aby se udrželo konstantnísložení polymeračního prostředí.
Polymerace se přeruší zavedením 25 ml 1M roztoku hy- d-reK-i-d-u sodného· a s úč-i-nnos-tí <£/433 se izoluje 360 g -póly- . 38 . meru majícího dobrou slévatelnost a následující charakte-ristiky: MFI = 0,61, G = 185, VPF = 0,04. množství elastomeru v celkovém polymeru se zvýšilona 59 % hmotnosti; obsah ethylenu v celkovém polymeru Činí265 g/kg. Přiklad 13
Tento příklad ilustruje variantu syntézy kompozice CPevný katalyzátor se připraví stejně jako v příkladu 1 svýjimkou, že se 7,5 ml isoamylalkoholu nahradí 8,5 ml 3- -methyl-1-'outanthiolu.
Chrakteristika získaného pevného katalyzátoru, jakožpolypropylenu, získaného polymerací za referenčních podmiň,nek, jsou uvedeny v následující tabulce III. - 39 -
-Tabulka -III
Vlastnosti pevného katalyzátoru
Obsah chloridu titanitého /g/kg'/Obsah hliníku /g/kg/
Obsah diisoamyletheru /g/kg/ VPI . .
Ss 8470,790 . 0i 09590 Výsledky polymerace Účinnost <C 1970 PSA 310 fTri 92 MFI 6,1 VFF 0,07 Příklady 14 až 17
Tyto příklady ilustrují přípravu pevných katalyzáto-rů v přítomnosti organického nebo anorganického nosiče S. A/ Příprava pevného katalyzátoru
1/ Příprava kompozice C
Do banky o obsahu 100 ml, která byla předběžně vyplách nuta dusíkem, se zavede 30 ml Isoparu H a 5,7 ml diethylalu-
min.i.umc.hloridu.. Při udržování tohoto roztoku na teplotě 40/°C se za míchání k němu po kapkách přidá 1,2 ml isoamylalkoholu - 40 - v průběhu asi třiceti minut. Takto získaný roztok se předdalším použitím ještě míchá po dobu 12 hodin. 2/ Syntéza pevného katalyzátoru
Povaha a množství nosičů S, použitých při těchto syn·tézách, jejich charakteristiky a tepelná zpracování, kterýmjsou předběžně vystaveny, jsou uvedeny v následující >tabul-ce IV.
Do autoklávu o obsahu 1 litru, který je vybaven jed-nolopatkovým míchadlem otáčejícím se rychlostí 250 otáčekza minutu a který byl předběžně propláchnut dusíkem, se po-stupně zavede 160 ml Isoparu H, 23 ml diisoamyletheru a zvo-lené množství /toto množství je uvedeno v tabulce IV/ nosičeS. K této suspenzi se potom v průběhu 30 minut přidá 20 mlchloridu titaničitého. Za udržování této suspenze na teplo-tě 30 °C se k ní přidá v průběhu jedné hodiny 35,7 ml výšepopsané kompozice C. Teplota se potom zvyšuje tak, aby pojedné hodině dosáhla 100 °C. Reakční prostředí se na tétoteplotě udržuje po dobu dvou hodin, načež se přivede na okol-ní teplotu.
Kapalná fáze se oddělí od pevného katalyzátoru dekan-tací a pevný produkt se promyje hexanem za použití násled-ných dekantací a vysuší v proudu dusíku při teplotě 70 °Cv průběhu jedné hodiny.
Takto získaný pevný katalyzátor má stejný vzhled jakopoužitý nosič a fialovou barvu. V následující tabulce IVjsou rovněž uvedeny charakteristiky získaných pevných kata-lyzátorů, jakož i jejich produktivity při polymeraci v ka-palném monomeru za referenčních podmínek /část B příkladu 1/. - 41 -
Tabulka ...IV Příklady 14 15 16 17 Charakteristiky nosičů S Typ silika alumina polymer+ Komerční označení SG 532 SAEHS 33-50 KETJEN 1; 3 CHROMOSORB101 Firma GRACE CARBORUN- DUM AKZO Jhons-Man-ville Co.Ltd VPS 0,6 0,33 1 0,9 Ssu 320 3 301 41 Tepelné zpracování nosiče S Teplota /°C/ 800 800 800 80 Doba /h/ 16 . 16 16 1
Množství použitého nosiče S /g/ 25 90 25 25
Charakteristiky pevných kataliaátorů
Obsah chloridutitanitého /g/kg/ 363 134 350 118 Obsah diiso- amyletheru /g/kg/ 89 16 50 46 VPI 0,01 0,10 0,12 0,05 Ss 243 33 204 - Dm 20-200 10-150 - - - 41 -
Tabulka IV /pokračování/ Účinnost 2800 3980 3450 3340 PSA 395 359 442 330 fTri 89 90 90 91 G 445 500 575 - MFI 2,9 . 4,1. .6,1 .4 VPF 0,08 0',30 0,12 0,14 +/ obsahující kopolymer styrenu a divinylbenzenu - 43
dva O PATENTOVÉ NÁROKY arpc ;
I l í* .1 j 1
1. Pevný katalyzátor na bázi komplexního chloridu itita^„nitého, použitelný pro stereospecifickou polymeraci alfa-olefinů, vyznačený tím, že je získán tepelnýmzpracováním v přítomnosti halogenovaného aktivačního Činid-la kapalného materiálu, pocházejícího z uvedení do styku TiCl^,předzpracovaného elektrodonorovou sloučeninou, s kompozicíC obecného vzorce I
AI R p /Y/ q X 3-/p + q / /1/ ve kterém R znamená uhlovodíkový radikál, Y znamená skupinu zvolenou z množiny zahrnu- jící skupiny -OR , -SR* a -NR#R", ve kte-rých R a R" každý znamená uhlovodíkovýradikál nebo atom vodíku, X znamená atom halogenu, p znamená libovolné číslo větší než 0 a men-ší než 3, q znamená libovolné Číslo větší než 0 a men-ší než 3, přičemž součet /p+q/ je většínež 0 a menší nebo roven 3· 2. Pevný katalyzátor podle nároku 1, vyznačenýtím, že v obecném vzorci I : R znamená přímý nebo rozvětvený alkylový ra-
Claims (18)
- - 44 - dikál obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, Y znamená skupinu -OB*, ve které p/ je zvo- len z množiny zahrnující přímé nebo roz-větvené alkylové radikály obsahující 1 až12 uhlíkových atomů a arylové radikályobsahující 6 až 35 uhlíkových atomů, X znamená atom chloru, p je číslo větší nebo rovné 1 a menší nebo'rovné 2 a q je číslo větší nebo rovné 0,1 a menší neborovné 3.
- 3. Pevný katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyzna-čený tím, že elektrodonorovou sloučeninou je alifa-tický ether.
- 4. Pevný katalyzátor podle nároků 1 až 3, vyznače-ný t í m , že halogenovaným aktivačním činidlem je anor-ganická halogenová sloučenina.
- 5. Pevný katalyzátor podle nároku 4, vyznačenýtím, že halogenovaným aktivačním činidlem je chlorid ti-taničitý.
- 6. Pevný katalyzátor podle některého z předcházejícíchnároků 1 až 5,vyznačený tím, že je získán při-dáním v libovolném okamžiku organického nebo anorganického * fy nosiče S k preparativnímu prostředí pevného katalyzátoru. 7· Pevný katalyzátor podle nároku 6, vyznačenýt í m , že nosič S je přidán před tepelným zpracováním ka- . 11-. . 'pQix^cxxQ maveřiáxu·- 45 - 8., . ... Pevný katalyzátor podle nároku 6 -nebo 7, v y-z n a — -č e n ý t í m, že nosičem S je přeformovaný organický po-lymer.
- 9. Pevný katalyzátor podle, nároku 6 nebo 7, vyzna-čený tím, že nosič je zvolen z množiny zahrnující ' kyslíkaté sloučeniny, jakými jsou oxid křemičitý, oxid hli-nitý, oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý ajejich směsi.
- 10. Způsob přípravy pevného katalyzátoru na bázi komplex-ního chloridu titanitého, použitelného pro stereospecifickoupolymeraci alfa-olefinů, vyznačený tím, že sekapalný materiál, pocházející z uvedení do styku chloridutitaničitého, předzpracovaného elektrodonorovou sloučeninou,s kompozicí C obecného vzorce I A1 s p7ϊ/ q x 3-/P+qZ /1/ ve kterém R znamená uhlovodíkový radikál, Y znamená skupinu zvolenou z množiny zanrnu- jící skupiny -OR*, -SR* a NR*R", ve kte-rých R a R" každý znamená uhlovodíkovýradikál nebo atom vodíku, X znamená atom halogenu, 4 p znamená libovolné číslo větší než 0 a men- ší než 3 a V·^ q znamená libovolné číslo větší než 0 a men- ší než 3» přičemž součet /p+q/ je většínež 0 a menší nebo roven 3j tepelně zpracuje v přítomnosti halogenovaného aktivačního - 46 - Činidla.
- 11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím,že množství kompozice C uvedené do styku s předzpracovanýmchloridem titaničitým je takové, že atomový poměr hliníkuobsaženého v kompozici C k titanu obsaženému v předzpraco- * váném chloridu titaničitém je roven 0,1 až 8.
- 12. Způsob podle nároku 10, vy značený tím,že tepelné zpracováni se provádí za podmínek způsobujícíchpodstatné vysrážení částic pevného produktu na bázi chlori-du titanitého. 13* Způsob podle nároku 10,vyznačený tím, Že halogenované aktivační činidlo se přidá na počátku tepelného zpracování. 14· Způsob podle nároku 10, vy Značený tím,že halogenovaným aktivačním činidlem je chlorid titaničitýpocházející z přebytku neredukovaného výchozího chloridutitaničitého. 15· Způsob podle některého z nároků 10 až 14, vyzna-čený t í m, že množství použitého aktivačního činidlačiní 0,5 až 10 molů na jeden mol chloridu titanitého přitom . ného v kapalném materiálu. F
- 16. Způsob podle některého z nároků 10 až 15, v y z n a- č e n ý t í m, že po tepelném zpracování následuje zrání. _______________ 17λ. Způsob podle některého z nároků 10 až 16. v v z n.a- - 47 - δ e.n ý ... t í..m..že..se -k- pr-e parat i-vn-í-mu prostředí- pevného —katalyzátoru přidá v libovolném okamžiku organický neboanorganický nosič. !>
- 18. Způsob polymerace alfa-olefinů v přítomnosti kataly-tického systému obsahujícího aktivátor zvolený z množinyzahrnující organokovové sloučeniny kovů Ia., Ila., lib. aIllb. skupiny Periodického systému prvků, a pevný katalyzá-tor na bázi komplexního chloridu titanitého, vyznače-ný. ti m ,. že pevný katalyzátor se získá tepelným zpra-cováním v přítomnosti halogenovaného aktivačního činidlakapalného materiálu pocházejícího z uvedení do styku chlo-ridu titaničitého, předzpracovaného elektrodonorovou slou-čeninou, s kompozici C obecného vzorce I AI Rp /1/ q X 3_/p+q/ /1/ ' f ve kterém R znamená uhlovodíkový radikál, Y znamená skupinu zvolenou z množiny zahrnu- jící skupiny -OS , -ŠRZ a NRZR", ve kte-rých Rz a R” každý znamená uhlovodíkovýradikál nebo atom vodíku, X znamená atom halogenu, p znamená libovolné číslo větší než 0 a men-ší než 3, ’ q znamená libovolné číslo větší než 0 a men- -ší než 3, přičemž součet /p+q/ je většínež 0 a menší nebo rovný 3·
- 19. Způsob podle nároku 18, vyznačený tím, že pevný katalyzátor se získá přidáním v libovolném okamžiku organického nebo anorganického nosiče S k preparativnímu - 48 - prostředí pevného, katalyzátoru.
- 20. Způsob podle některého z nároků 18 a 19, v y z n a-č e n ý t í m, že aktivátorem je sloučenina obecného vzor-ve kterém znamená uhlovodíkový radikál obsahující1 až 18 atomů uhlíku,znamená atom halogenu aznamená libovolné číslo větší než 0 a inenší nebo rovné 3·
- 21. Způsob podle některého z nároků 18a 19» vyzna-čený tím, že se používá pro stereospecifickou poly-meraci propylenu.
- 22. Způsob podle některého z nároků .18 a 19» v y z n a- Č e n ý t í m, že se používá pro stereospecifickou pol.yme-raci propylenu v suspenzi v inertním uhlovodíkovém ředidle.
- 23. Způsob podle některého z nároků 18a 19, vyzna-čen ý t í m, že se používá pro stereospecifickou poly-meraci propylenu v kapalném monomeru.
- 24. Způsob podle některého z nároků 18a 19, vy z n a - č e n ý t í m, že se používá pro stereospecifickou poly-meraci propylenu v plynné fázi. Způsob podle některého z nároků 18a 19, vyzná 25. - 49 - č e n tím , že. se.používá.pro výrobu v., plynné -fázi--..... .....- blokových kopolymerů tvořených bloky krystalického homopo-lymeru propylenu a bloky statického kopolymerů obsahujícího40 až 70 % molárních propylenu a 60 až 30 % molórních ethy-lenu. X £
- 26. Způsob podle nároku 24, vyznačený tím, ' že obsah homopolymerních bloků tvoří 30 až 90 % z celkovéhmotnosti polymeru. Zastupuje : *; li ?· * ♦· Λ 1 "F 1 •íi •i <·*/ "# ·»«. 't'TirWdP1n
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9001054A BE1003968A3 (fr) | 1990-11-08 | 1990-11-08 | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS340091A3 true CS340091A3 (en) | 1992-05-13 |
| CZ287449B6 CZ287449B6 (cs) | 2000-11-15 |
Family
ID=3885003
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5206198A (cs) |
| EP (1) | EP0485006B1 (cs) |
| JP (1) | JP3308571B2 (cs) |
| KR (1) | KR100216665B1 (cs) |
| CN (2) | CN1029849C (cs) |
| AT (1) | ATE135376T1 (cs) |
| AU (1) | AU649489B2 (cs) |
| BE (1) | BE1003968A3 (cs) |
| BG (1) | BG61192B1 (cs) |
| BR (1) | BR9104859A (cs) |
| CA (1) | CA2055049C (cs) |
| CZ (1) | CZ287449B6 (cs) |
| DE (1) | DE69117877T2 (cs) |
| ES (1) | ES2087232T3 (cs) |
| FI (1) | FI105558B (cs) |
| HK (1) | HK219896A (cs) |
| HU (1) | HU215473B (cs) |
| ID (1) | ID907B (cs) |
| IE (1) | IE74880B1 (cs) |
| MX (1) | MX174327B (cs) |
| MY (1) | MY108600A (cs) |
| NO (1) | NO178435C (cs) |
| PL (2) | PL168852B1 (cs) |
| PT (1) | PT99401B (cs) |
| RO (1) | RO109849B1 (cs) |
| RU (1) | RU2051155C1 (cs) |
| SG (1) | SG54299A1 (cs) |
| SK (1) | SK280823B6 (cs) |
| TR (1) | TR25407A (cs) |
| TW (1) | TW207547B (cs) |
| UA (1) | UA26440A (cs) |
| YU (1) | YU47896B (cs) |
| ZA (1) | ZA918610B (cs) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1006840A5 (fr) * | 1992-05-04 | 1995-01-03 | Solvay | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines; procede pour cette polymerisation et polymeres ainsi obtenus. |
| BE1005792A3 (fr) * | 1992-05-04 | 1994-02-01 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour cette polymerisation et polymeres obtenus. |
| BE1007040A3 (fr) | 1993-05-25 | 1995-02-28 | Solvay | Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur. |
| BE1007501A3 (fr) * | 1993-09-20 | 1995-07-18 | Solvay | Polymeres du propylene. |
| BE1007503A3 (fr) * | 1993-09-20 | 1995-07-18 | Solvay | Polymeres du propylene. |
| BE1007698A3 (fr) * | 1993-11-04 | 1995-10-03 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation. |
| FR2717485B1 (fr) * | 1994-03-17 | 1996-06-07 | Solvay | Polymères du propylène et procédé pour leur obtention. |
| DE69715213T2 (de) * | 1996-07-23 | 2003-04-30 | The Dow Chemical Co., Midland | Olefinpolymerisationkatalysatorzusammensetzung die eine verbindung der gruppe 13 enthält |
| DE19843858A1 (de) | 1998-09-25 | 2000-04-06 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Polymers |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3078264A (en) * | 1956-01-30 | 1963-02-19 | Celanese Corp | Polymerization of ethylene and catalyst therefor |
| BE603741A (cs) * | 1960-05-13 | |||
| US3462403A (en) * | 1964-05-11 | 1969-08-19 | Columbian Carbon | Polymerization catalyst comprising (1) transition metal amide,(2) znr2 or zncl2 and (3) ziegler catalyst or ziegler catalyst reducing component |
| FR1550186A (cs) * | 1967-08-31 | 1968-12-20 | ||
| CH543546A (fr) * | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
| LU65954A1 (cs) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
| US4115533A (en) * | 1974-07-31 | 1978-09-19 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. | Preparation of solid titanium trichloride |
| GB1557329A (en) * | 1975-10-16 | 1979-12-05 | Exxon Research Engineering Co | Reduction of tici with reducing agents with lewis bases |
| US4207205A (en) * | 1975-10-16 | 1980-06-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Reduction of TiCl4 with reducing agents modified with Lewis bases |
| GB1579725A (en) * | 1976-07-12 | 1980-11-26 | Shell Int Research | Preparation of violet tici3 |
| CA1152056A (en) * | 1979-06-11 | 1983-08-16 | Brian L. Goodall | Process for the stereospecific polymerization of an alpha-olefin and an alpha-olefin polymerization catalyst system |
| FR2460964A1 (fr) * | 1979-07-06 | 1981-01-30 | Naphtachimie Sa | Copolymeres elastomeres d'ethylene et de propylene, leur fabrication et leurs applications |
| JPS5759902A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-10 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefinic polymer |
| EP0107871B1 (en) * | 1982-10-27 | 1986-10-15 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of polyisoprene |
| DE3373482D1 (en) * | 1982-12-28 | 1987-10-15 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Catalyst component for polymerization of olefins |
| JPS6071609A (ja) * | 1983-09-28 | 1985-04-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン重合体の製造方法 |
| JPH0725860B2 (ja) * | 1985-05-23 | 1995-03-22 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフインブロツク共重合体粒子の製造方法及びα−オレフインブロツク共重合体粒子 |
| US4845178A (en) * | 1985-11-21 | 1989-07-04 | Pony Industries, Inc. | Polymerization process |
| FR2596052A1 (fr) * | 1986-03-20 | 1987-09-25 | Bp Chimie Sa | Catalyseurs de polymerisation des alpha-olefines a base de trichlorure de titane |
| FR2604439B1 (fr) * | 1986-09-26 | 1989-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
| DE3839813A1 (de) * | 1988-11-25 | 1990-05-31 | Hoechst Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von katalysatoren fuer die niederdruckpolymerisation von olefinen |
-
1990
- 1990-11-08 BE BE9001054A patent/BE1003968A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-10-29 EP EP91202789A patent/EP0485006B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-29 AT AT91202789T patent/ATE135376T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-29 AU AU86819/91A patent/AU649489B2/en not_active Ceased
- 1991-10-29 SG SG9607951A patent/SG54299A1/en unknown
- 1991-10-29 ZA ZA918610A patent/ZA918610B/xx unknown
- 1991-10-29 ES ES91202789T patent/ES2087232T3/es not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-29 FI FI915092A patent/FI105558B/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-10-29 DE DE69117877T patent/DE69117877T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-30 TW TW080108535A patent/TW207547B/zh active
- 1991-10-31 PT PT99401A patent/PT99401B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-10-31 MX MX9101878A patent/MX174327B/es not_active IP Right Cessation
- 1991-10-31 US US07/786,043 patent/US5206198A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-06 UA UA5010099A patent/UA26440A/uk unknown
- 1991-11-06 MY MYPI91002052A patent/MY108600A/en unknown
- 1991-11-06 CA CA002055049A patent/CA2055049C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-06 RU SU5010099/26A patent/RU2051155C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-11-07 BR BR919104859A patent/BR9104859A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-11-07 YU YU177291A patent/YU47896B/sh unknown
- 1991-11-07 BG BG95435A patent/BG61192B1/bg unknown
- 1991-11-07 RO RO148707A patent/RO109849B1/ro unknown
- 1991-11-07 IE IE388791A patent/IE74880B1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-11-07 NO NO914362A patent/NO178435C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 TR TR91/1045A patent/TR25407A/xx unknown
- 1991-11-08 PL PL91292335A patent/PL168852B1/pl unknown
- 1991-11-08 HU HU3519/91A patent/HU215473B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 SK SK3400-91A patent/SK280823B6/sk unknown
- 1991-11-08 PL PL91305596A patent/PL168898B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 CN CN91111516A patent/CN1029849C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-08 KR KR1019910019808A patent/KR100216665B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-08 CZ CS19913400A patent/CZ287449B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 ID IDP86091A patent/ID907B/id unknown
- 1991-11-08 JP JP29290391A patent/JP3308571B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-02-18 US US08/019,279 patent/US5733979A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-11-11 CN CN94113683A patent/CN1034581C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-12-24 HK HK219896A patent/HK219896A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2749731B2 (ja) | オレフィン重合用触媒の製造方法 | |
| JP2625126B2 (ja) | アルフアーオレフインの立体特異性重合に使用できる固形触媒 | |
| CA2510679A1 (en) | Polymerization catalysts comprising titanium and magnesium | |
| CA2038330C (en) | Supported catalyst for ethylene polymerization and the copolymerization of ethylene with alpha-olefins, its preparation and use | |
| HUT54715A (en) | Process for producing copolymeres of propilene elastomere in gas phase | |
| EP0104374B1 (en) | Polymerization of olefins | |
| US4210559A (en) | Catalyst for the preparation of polyalpha-olefins having broad molecular weight distributions | |
| CS340091A3 (en) | Solid catalyst applicable for stereo specific polymerization of alpha-olefins, process for preparing said catalyst and process of alpha-olefins polymerization in the presence of said catalyst | |
| US4123387A (en) | Catalysts for polymerization of olefins | |
| EP0115833A1 (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| RU2117678C1 (ru) | Каталитическая система для полимеризации пропилена, способ его полимеризации и полученные этим способом полипропилены | |
| US4324693A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| KR100251599B1 (ko) | 구상 촉매 성분의 제조방법 | |
| US3941761A (en) | Method of polymerizing olefins | |
| JP3253749B2 (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法 | |
| RU2310665C1 (ru) | Катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы | |
| HRP920942A2 (en) | Solid catalyst applicable for the stereospecific polymerization of alpha-olefines, process for their production and process for the polymerization of alpha-olefines in the presence thereof | |
| SI9111772A (sl) | Trden katalizator, primeren za stereospecifično polimerizacijo alfa-olefinov, postopek njihove priprave ter postopek polimerizacije alfa-olefinov v njihovi prisotnosti | |
| JPS5841286B2 (ja) | オレフィン重合用触媒の製法 | |
| HK1013659A (en) | Catalytic system and process for the stereospecific polymerisation of alpha-olefins and polymers so obtained |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20021108 |