JPS6071609A - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン重合体の製造方法に関する。

さらに詳しくは、プロピレンの重合あるいは共重合にお
いて、新規な固体触媒を用いることにより、無定形重合
体の生成量が著しく低減された高結晶性プロピレン（共
）重合体の製造方法に関する。

従来プロピレンの重合および共重合に際し種々の触媒系
が提案されている。最近では、肌触工程の省略を目的と
した高活性三塩化チタンについても種々の提案がなされ
ており、例えば、特開昭４７−３４４’７８号、特開昭
５０−１２６５９０号、特開昭５３−１１１３８３号、
特開昭５４−５８７８８号などがある、 しかしながら、これらの方法では生成重合体の結晶性が
十分でなく、無定形重合体がか々り生成するために、抽
出工程を省略することはできない。

一方、抽出工程の省略を目的として、重合添加剤によっ
て生成重合体の結晶性を高める方法も種々提案されてい
る。例えば、特開昭５４−１１８４８６号がある。

しかし７この方法では、生成重合体の結晶性は向上する
ものの、触媒活性が低下し肌触工程の省略は困難である
。

そとで本発明者らは、高活性を保ちながら無定形重合体
の生成を抑えることを目的として三塩化チタンの改質方
法を鋭意検討した。その結果、驚くべきことに、四塩化
チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られだ三
塩化チタン組成物を、エーテル類と電子受容体で接触処
理し、さらにアルコール類で処理して得られる固体触媒
組成物を用いることにより、高結晶性重合体が高収率で
得られることを見い出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、オレフィンの重合において（２）四
塩化チタンを有機アルミニウム化合物で一還元して得ら
れる三塩化チタン組成物をエーテル類と電子受容体で処
理し、さらにアルコール類で処理１７て得られる固体触
媒成分と、（Ｂ＞有機アルミニウム化合物とを糾合せた
触媒系を用いることを特徴とするオレフィン重合体の製
造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する、四塩化チタンの還元に
用いる有機アルミニウム化合物としては、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ
−プロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミ
ニウムクロリド、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムプロ
ミドなどが挙げられる。

この中でも、ジアルキルアルミニウムクロリドが好マし
く、具体的には、ジエチルアルミニウムクロリドおよび
ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリドが用いられる。

還元生成物を得る還元反応は一６０〜６０℃、好ましく
は一３０〜３０℃の温度範囲で行なう。

上記有機アルミニウム化合物と四塩化チタンのモル比は
、目的に応じて自由に変えることができる。

好ましい結果が得られるのは、四塩化チタン１モル当り
ジエチルアルミニウムクロリドの場合０．５〜１．５モ
ル、エチルアルミニウムセスキクロリドの場合で１．５
〜２．５モルである。寸だ還元反応はペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカンの如き不活性炭化水素
溶媒で行なうのが好ましい。

このような還元反応で得られた三塩化チタン組成物をエ
ーテル類で処理する。エーテル類としては、ジエチルエ
ーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソアミルエーテル
、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエルチ
ル、ジー２−エチルーヘギシルエーテル、メチル−ｎ−
プチルエーテノペエチルーイソブチルエーテルナトカ挙
げられる。この中でもジ−ｎ−ブチルエーテルおよびシ
イノアミルエーテルが好ましく用いられる。

エーテル類による三塩化チタン組成物の処理は希釈剤の
存在下で接触させるのが有利である。

希釈剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ベンゼン、トルエンなどの不活性炭化水素化合物が
好適に使用される。

使用すべきエーテル化合物の量は、三塩化チタン１モル
当り０．０５〜３．０モル、好ましくは０．５〜１．５
モルである。処理温度は０〜１００℃が好寸しい、処理
時間については特に制限はないが、２０分から５時間の
範囲で通常行なわれる。

エーテル処理の次に電子受容体での処理を実施するが、
その際の電子受容体としては、■族〜■族及び■族元素
のハロゲン化物が好ましく、具体的には、四塩化チタン
、四塩化ケイ素、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、五塩
化アンチモン、三塩化ガリウム、三塩化鉄、二塩化テル
ル、四塩化スズ、四塩化ケイ素、三塩化リン、五塩化リ
ン、四塩化バナジウム、四塩化ジルコンなどが挙げられ
る。最も好−１［２いのは四塩化チタンである。

溶媒としては次のものが用いられる。脂肪族炭化水素と
しては、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、１−オクタン等
が挙げられる。脂肪族炭化水素のハロゲン化物としては
、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレンなどが挙げられる。

芳香族化合物としては、トルエン、キ゛／レン、クロル
ベンゼン、オルトジクロルベンゼンなどが挙げられる。

電子受容体の濃度は、通常１０重量％から８０重量係の
範囲が好適に用いられる。

処理温度は室温から１００℃、好ましくは５０℃から８
０℃までの温度が選ばれる。

処理時間は３０分から４時間の範囲で通常行表われる。

さらにアルコール類で接触処理して固体触媒成分を得る
が、その際のアルコール類としては、炭素数が１〜１２
、特に好ｉｔ、＜は、１〜８のアルコールあるいはジオ
ールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ　ヘキサノール、ｎ−
オクタツール、２−エチル−ヘキサノール、ｎ−ｆカノ
ール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコールな
どが挙げられる。この中でも好捷しくはエタノーノペｎ
−ブタノールなどの脂肪族の１価アルコールが用いられ
る。

アルコールは三塩化チタン１モルに対して０．０１〜１
．０モル、好捷しくけ０．０２〜０，２モル用いられる
。処理温度は０〜１００℃が好ましい。処理時間は特に
制限はないが、５分以上が好寸しい。

以上のようにし、て得られた固体触媒成分と組合せて用
いられる有機アルミニウム化合物としては、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジ−ｎ−プロピルクロリド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、トリエチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどがあるが、この中で
もジエチルアルミニウムクロリドとジ−ｎ−プロピルア
ルミニウムクロリドが特に好ましい。

さらに公知の電子供与性化合物で上記の有機アルミニウ
ム化合物を変性して使用してもよい。電子供与性化合物
としては、安息香酸メチル　安息香酸エチル、メタクリ
ル酸メチルなどのエステル類、トリフェニルホスファイ
ト、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物、トリエ
チルアミン、トリーｎ−ブチルアミンなどのアミン類な
どがある。なお、これらの電子供与性化合物は、有機ア
ルミニウム化合物とは別々にして重合槽へ添加してもよ
い。

重合に用いられるモノマーは主にプロピレンであるが、
他のモノマーをランダム的あるいはブロック的に共重合
させてもよい。共重合に用いられるモノマーとしては、
エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、４−メチル−１，４−へキサジエンなどが
ある。コモノマー含量は通常２０重量％以下、好捷しく
は１５重量係以下である。

重合反応は、たとえばヘキサン、ヘプタンなどの不活性
溶媒の存在下でも、不存在下すなわち液状プロピレンの
存在下あるいは気相プロピレン中でも行なわれ得る。重
合反応温度は通常４０〜９０℃（好捷しくは５０〜８０
℃）で行なわれる。反応は回分式に行なうこともできる
し、連続的に行なうこともできる。

以下、本発明を実施例によってさらに詳糸田に説明する
が、本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限
定されるものではない。

実施例１ 触媒調製 窒素置換した５００ｍＡ！内容積のガラス製三ツロフラ
スコ（温度計、滴下ロート、攪拌棒付き）に、１４４ｍ
／の精製へブタンと５８ｍ、ｌの四塩化チタンを加える
。まだ、滴下ロートには１２０ｍ１のへブタンと６６ｍ
１のジエチルアルミニウムクロリドを仕込む。フラスコ
を一１０℃に冷却し、１２０ｒｐｍの攪拌のもとて３時
間でジエチルアルミニウムクロリドを滴下する。さらに
−１０℃で１時間反応させたのち、系の温度を１時間で
ゆっくりと６５℃に昇温する。６５℃で１時間反応させ
たのち、デカンテーションにより上澄液を分離し　新し
い精製へブタン２００　ｒｎｌで５回洗浄する。つぎに
２５０ｍ／’のへブタンと９９ｍ１のジイソアミルエー
テルを添加ｔ７．３５℃で１時間反応させた。反応終了
後、先の四塩化チタンの還元時と同様に精製へブタン２
００ｍ１で５回洗浄する。つぎに１５０ｒｎｌのへブタ
ンと１１６ｍＡの四塩化チタンを加えて６５℃で２時間
反応させる。反応終了後、精製へブタン２００ｍ／ｌ！
で５回洗浄する。最後に１５０ｍ１のへブタンとｎ−ブ
タノール２．３ｍｊを加え、室温で１時間反応させ、精
製へブタン２００ｍＪで３回洗浄して固体触媒成分とし
た。

重合 内容Ｗｘ３Ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換
し、精製へブタン１．５ｔとジエチルアルミニウムクロ
リド１．０２および上記固体触媒成分０．１２を什込み
、水素を０．３Ｋｑ／ｃａの分圧に相当する量仕込む。

ついでオートクレーブを６５℃に昇温したのち、プロピ
レンを７　Ｋｇ　／　ｃｒｌ　Ｇ　”４で昇圧して重合
を開始させ、この圧力を保つようにプロピレンを補給し
ながら５時間重合を続けた。

重合終了後、モノマーの導入を止め未反応モノマーをパ
ージし、ブタノール１００ｍＡ！を加えて触媒を分解し
た。

生成重合体をヘプタンから炉別し、乾燥したところ、４
８３．５１のポリプロピレン粉末が得られた。７ｒ＝液
からヘプタンを加熱除去したところ、無定形重合体２．
３２が得られた。全重合体中の無定形重合体の割合（以
後ＡＰ派生率と略す）は０．４７チであった。

またポリプロピレン粉末の沸騰ｎ−へブタン不溶分（以
後Ｐ−ＩＩと略す）は９８．１％であった、固体触媒当
たりの重合体収量（以後ＣＹと略す）は４８５８であっ
た。ＭＦＲ（メルトフローインデックス：　ＡＳＴＭ−
Ｄ−１２３８に準じて測定した。）は１．７２、嵩比重
は０．４９であった。

比較例１ 触媒調製 最後のｎ−ブタノール処理を行なわない他は実施例１と
同様にして、固体触媒成分を調製した。

重合 実施例１と同様にして重合を行なった。その結果４８５
．１１ｉ’のポリプロピレン粉末と８．２２の無定形重
合体が得られた。ＣＹば４９３３、ＡＰ派生率は１．６
６％、Ｐ−ＩＩは９６，６係、ＭＦＲは２．８７、嵩比
重は０．５０であった。

この結果から明らかなように、実施例１は比較例１と同
等の活性を保ちつつ、無定形重合体の派生率は１／３以
下寸で低減している。つまり、固体触媒成分の調製の最
後の段階でアルコール処理を施す事により、無定形重合
体の発生が著しく抑制されることが明らかである。

実施類２〜５ 触媒調製 最後のアルコール処理で、アルコールの種類と量を変え
る他は実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。

重合 実施例１と同様にして重合を行なった。その結果を表１
に示す。

（以下余白） 表１ 実施例６ 触媒調製 実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。

重合 ジエチルアルミニウムクロリド１．０２と同時に安息香
酸エチル０．８３　ｍ　ｍｏｌを仕込むこと以外は実施
例１と同様にして重合を行なった。その結果、ＣＹは４
１６３、ＡＰ派生率は０．２１％、Ｐ−Ｉ　Ｉは９９．
１％、ＭＦＲは１．１３、嵩比重は０．５１であった。

比較例２ 触媒調製 比較例１と同様にして固体触媒成分を調製した。

重合 実施例６と同様にして重合を行なった。その結果、ＣＹ
は３８５６、ＡＰ派生率は０．６１チ、Ｐ−ＩＩは９８
．３係、ＭＦＲは１．７２、嵩比重は０．５１であった
。

実施例６と比較例２を比較すると、明らかに実施例６の
方が活性が高く、しかもＡＰ派生率が低くなっている。

特許出願人　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 （他１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレフィン類の重合において、（イ）四塩化チタンを有
   機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタン
   組成物を、エーテル類と電子受容体で処理し、さらにア
   ルコール類で処理して得られる固体触媒成分と、（Ｊ３
   ）有機アルミニウム化合物とを組合せた触媒系を用いる
   ことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。