CS401991A3 - Catalyst for ethylene (co)polymerization and process for preparing thereof - Google Patents

Catalyst for ethylene (co)polymerization and process for preparing thereof Download PDF

Info

Publication number
CS401991A3
CS401991A3 CS914019A CS401991A CS401991A3 CS 401991 A3 CS401991 A3 CS 401991A3 CS 914019 A CS914019 A CS 914019A CS 401991 A CS401991 A CS 401991A CS 401991 A3 CS401991 A3 CS 401991A3
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
range
carrier
carbon atoms
formula
catalyst
Prior art date
Application number
CS914019A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Claude Bailly
Alain Blaya
Pierre Crouzet
Stylianos Sandis
Original Assignee
Bp Chem Int Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26222969&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CS401991(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from FR8211055A external-priority patent/FR2529208A1/fr
Priority claimed from FR8211053A external-priority patent/FR2529206A1/fr
Application filed by Bp Chem Int Ltd filed Critical Bp Chem Int Ltd
Publication of CS401991A3 publication Critical patent/CS401991A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/908—Containing catalyst of specified particle size
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

1 20- Γ > O O < c- Π * -C Π N ,_ -< o oj. ·
Katalyzátor pro /ko/polymeraci ethylenu a způsob Jeho přípravy ϊφ · ' ; ; . - · Γ. Oblast techniky Μ<·>1 .
Vynález se týká nových katalyzátorů pro polymeraci a kc-Dolymeraci ethylenu a způsobů s použitím těchto katalyzátorů.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že kátalyzátory pro polymeraci a kopolymeracialfa-olefinu, známé Jako Ziegler-Nattovy katalyzátory, se získávají jako kombinace sloučenin ořechodových kovů ze sku-piny IV, V nebo VI periddické soustavy prvků s alespoň jed-nou organokovovou sloučeninou kovu skupiny I až III periodic-ké soustavy orvků.. Dále je známo, že vlastnosti těchto katalyzátorů jemožno, silně ovlivnit, použije-li se uvedená sloučenina pře-chodového kávu spolu s pevnou minerální, sloučeninou, kterámůže být koprecipitována se sloučeninou·., přechodového kovu nebo která je použita jako nosič pro tuto sloučeninu přecho-dového kovu.
Jako minerální sloučeniny, použité s výhodou jako no-.sič,,'je možno uvést například: oxidy hořčíku a titanu, křeml-čitan hlinitý, uhličitan hořečnatý a chlorid hořečnatý. V technice- nosíčového katalyzátoru mají na vlastnosti uvedeného katalyzátoru velmi významný v.li.v jednak vlastnosti nosiče a jednak postup přípravy katalyzátoru /nanášení slou- '% > $ čeniny přechodového kovu/.
Podstata vynálezu Předmětem vynálezu je nosičovy katalyzátor, jehož nosič je tvořen v podstatě chloridem horečnatým speciálních vlast- ností a katalyzátorem je' sloučenina kovu skupiny IV, V nebo - 2 - VI periodické soustavy prvků, zejména:sloučenina titanu, zná-má svými katalytickými vlastnostmi při poíymeraci a kopolyme-raci. alf a-olefinů.'
Nosič katalyzátoru Je tv.ořen částicemi v podstatě na bá-zi' chloridu hořečnatého-,· které-mají-tyto- charakteristiky: - částice mají sferoidní tvar, definovaný poměrem velkéa malé osy D/d menším nebo rovným 1,3, kde D Je velká osa a / ť r , 4 tι·.·Λι - - částice mají hmotnostní střední průměr v rozmezí 1ΰaž 1 CD /um, - distribuce velikostí částic odpovídá poměru hmotnost-' ního středního průměru Dm k číselnému střednímu průměru Dn'
Dm : Dn menšímu nebo rovnému 3,D, například v rozmezí 1,1 až2,5; konkrétně Je distribuce velikostí částic velmi úzká a.odpovídá poměru Dm j Dn v rozmezí 1,5 až 2,5, výhodně 1,1 až2,0, zejména 1,1 až 1,5; navíc se prakticky vůbec nevyskytu-jí částice o průměru větším než 2 x Dm nebo menší nez 0,2 x . Dm; distribuce velikostí' částic Je kromě toho taková, že ví-ce- než 90 % hmotnostních částic Je v rozmezí Dm + 10 %, - povrch částic může být mírně nerovný, například typu/maliny, ale výhodně Je velmi hladký, " ‘ - specifický povrch, částic Je v rozmezí“ asi 20 až 60. ;· .«?/9-/BET/·, · · ......- ..... - ' ? L.'-' V ’ - hustota částic Je v rozmezí asi 1,6 až 2,2, - _ částice.'Jsou tvořeny v podstatě chloridem hořečnatým/'a popřípadě chlorovanou sloučeninou hliníku; atomový poměr-''Cl·'·: /rfg’· + ^Al/ :Je mírně nižší - než -2 ;.částice navíc obsahujíi rv malem množství * produkty s · vazbou fíg-C a -také donor elektro- nů.
Takto definované nosiče Je možno připravovat Zejména re-akcí organohořečnaté sloučeniny s chlorovanou organickou - 3 - sloučeninou v přítomnosti dorioru elektronů...Jako organohořeč-natou. sloučeninu Je možno zvolit- produkt vzorce ne^Q· adíční komplex-vzorce Riffi^j.xAl/Rg/g, kde R, F^.a R3 Jsoustejné nebo různé alkylové zbytky se 2 až 1 2 uhlíkovými ato-my, a x Je v rozmezí 0,001 až 10, výhodně.0,01 až 2. Jakochlorovaná organická sloučenina se volí alkylchlorid vzorceR^Cl, kde Je sekundární nebo výhodně terciární alkylovýzbytek se 3 až 12 uhlíkovými atomy. Jako donor elektronů sepoužívá organická sloučenina,· obsahující alespoň Jeden atomkyslíku, síry, dusíku, a/nebo fosforu, Huče být volen z vel-kého množství produktů, Jako Jsou aminy, amidy, fcsfiny, sul-foxidy, sulfony nebo ethery. Jako donor elektronů Je možnozejména zvolit alifatický etheroxid vzorce kde R^ a
Rg Jsou stejné nebo různé alkylové zbytky s 1 až"12 uhlíkový-mi atomy.
Uvedené složky pra. přípravu definovaných nosičů musejíbýt kromě toho používány za těchto podmínek:. - molární poměr R^Cl .:výhodně 1.,35 až 1 ,95', - molární 'poměr R^Cl :1,5/1 + |x/ až 2,5/1 + |·χ/,.J „95/1 + ^x/ ,< --molární poměr donoruceniny//R^gR.^ nebo R^FilgR^.výhodně 0,01 až 1, R^íTigR^ Je v rozmezí 1,5 až 2,5, R,jíYigR2.xAl/R2j/3 Je v. rozmezívýhodně 1 ,35/1 + ^x/ až' elekttEjnů a organohořečnaté slau-AI/R3/3/ Js v rozmezí 0,01 až 2,.' ,-< .... -reakce.organohořečnaté sloučeniny s chlorovanou orga- nickou sloučeninou probíhá za míchání v kapalném uhlovodíkupří teplotě v rozmezí 5 áž 80 °C, zejména 35 až 80 °C. Příprava katalyzátorů z takto definovaných nosičů se provádí tek, že se na uvedený nosič sráží sloučenina přecho- dového kovu skupiny IV, V nebo VI periodické soustavy prvků,, známé svými katalytickými vlastnostmi s ohledem na polymeraci a kooolymeraci ethylenu, zejména sloučenina titanu v mocen- 4 ství nižším než 4. Toto srážení Je mošno·, provádět známými po-stupy; výhodně se provádí--ťímt o způsobem: - reakce redukce sloučeniny titanu v maximálním mocen-ství vzorce Ti/ORy//^_^/X^, kde Ry Je alkylová skupina se 2 až 6 uhlíkovými-atomy·, X Je .atom-chloru .nebo..bromů. a”ň"’je’cě?""lé číslo nebo zlomek od- 1 do 4 včetně, se provádí s'pomocíredukčního činidla, zvoleného z organohořečnatých sloučeninvzorce RgPdgRg, kde Rg a Rg Jsou stejné nebo různé alkyloveskupiny se 2 až 12 uhlíkovými atomy, orgsnozinečnáťých slou-čenin vzorce Ζπ/R^ [3/^2-y/^y ’ ^10 Je alkylová skupina se 2 až .12 uhlíkovými atomy, X Je chlor nebo brom a y Je D nebo1 nebo zlomek menší než 1, a'organohlinitých sloučenin, vzor-ceAl/R^//g_x/X , kde R^ Je alkylová skupina se 2 až 12 uh-líkovými atomy, X Je ch.lor nebo brom a x Je. 0 nebo celé čís-lo nebo zlomek ne vyšší než 2, - uvedená, redukční reekce se. provádí v. přítomnosti nebo. nepřítomnosti donoru elektornů, zvoleného z. organickýchsloučenin, obsahujících alespoň jeden atom kyslíku,, síry,dusíku a/nebo fosforu, jako Jsou například aminy, amidy,fosfiny, sulfoxidy, sulfony nebo ethery, ' - jednotlivé sloučeniny /nosič, sloučenina titanu', or- gan.ohořečnaté·, organozinečnatá nebo organohllnitá sloučenina, -donor elektorů/ jsou použity v množstvíj odpovídajícím' těmto',molárním poměrům: ..... - . molární poměr nosič: sloučenina titanu je v rozmezí 1až 50, výhodně 2,5 až 10, • molární poměr organohořeČnatá,. organozinečnatá nebo or-ganohl-initá sloučenina : sloučenina titanu je menší než 3 a: výhodně je- v rozmezí·0,5 až . 1-,-5-,,. . . rf .. . . .. . molární poměr.'donor elektronů : sloučenina titanu jev rozmezí 0 až 5, výhodně 0,1 až '1,5?"™ :
Uvedenou redukční reakci je možno rovněž provádět v pří-tomnosti alifatického etheroxidu vzorce R^g-O-R^g, kde a - 5 - λ ·. a Rl·^. jsou. stejné nebo .různé alkylové skupiny s 1 až Ί2 ufi- " tikovými 'atomy. Jednotlivé sloučeniny /nosiěj Ti/OR^//^. ^/X^,ořganohorečnatá a/nebó organozinečnatá a/nebo- organohlinitá.sl'oučeni'nat...g etheroxid/ jsou použity v množství, odpovídají-cím těmto·molárním poměrům: . molární poměr fng/Ti je v rozmezí * až 5D, výhodně 2,5 - ' až 10, . molární poměr AI a/nebp Zh/Tl je v.rozmezí 0 až 3, vý-hodně 0,5 áž 1,5, . . molární poměr ether/Ti je v rozmezí 0 až 5, výhodně0,1 až 1 ,5.
Srážení se provádí při teplotě v rozmezí -30 až 100 °Cza míchání v prostředí kapalného uhlovodíku.
Aplikaci reakčních složek při srážení je možno, provádětrůznými způsoby. Například je možno bhicsím uvádět redukčníčinidlo /organohařečnatou nebo organozinečnatou nebo organo-hlinitou sloučeninu/ postupně do prostředí kapalného uhlovo-díku, obsahujícího nosič na bázi chloridu hořečnatého. asloučeninu titanu. Je rovněž možno, uvádět redukční činidlo a • sloučeninu titanu.- postupně a současně do prostředí kapalného: uhlovodíku, obsahujícího nosič na bázi chloridu horečnatého. 1 V.. Obecně je však výhodné uvádět sloučeninu titanu postupně db ‘ prostředí kapalného uhlovodíkuobsahujícího-nosič na bázi - .1 chloridu hořečnatého a redukční činidlo. >-·.- Katalyzátory, získávané podle vynálezu, se'vyskytují ve C formě' práškuobvykle hnědočervené. barvy, tvořeného částice-mi,; jejichž fyzikálně-cbemické vlastnosti, jako je sferoidnítvar,, vzhled povrchu., hmotnostní střední průměr a distribuce velikostí částic, definovaná poměrem Dm : Dn, jsou víceméněstejné jako u částic nosiče z chloridu hořečnatého, z nichžvznikly.
Katalyzátory oodle vynálezu je možno použít, pro polyme-raci nebo kooolymeraci ethylenu s ooužitím známých technik
, - 5 - Τ.-Λ ·'' Λ polymerace v suspenzi v prostředí kaoalného uhlovodíku nebo .-^v^chérarstaVu,, například've f luidňím loži,. po odpaření kapal- / ného^uhlovodíku, v němž byl katalyzátor-připravován. V každém j případě se polymerace nebo kopolymérace provádí s použitím * * ' \ ’ofjanokoýového'- koket aOLý zetoru",""Výhodně" organohllriTťs" 'sTduče'-' ' niny, kterýžto kokatalyzstor-se používá v takovém množství, ' .aby. atomový poměr AI : Ti byl v rozmezí 0,1 až 50.
Avšak bylo zjištěno a je dalším předmětem vynálezu, že-výše popsané katalyzátory je možno výhodně používat po ořové-,dění prepolymerace. Tato prepolymerace, která vede k částicím>jejichž rozměry a tvar jsou víceméně homothetické /tj. odrá-žejí tvar/ k částicím původního katalyzátoru, spočívá v tom,že se katalyzátor a kokatalyzátor uvedou do styku s jednímnebo více alfa-olefiny, zejména s ethylenem; prepolymeraci jemožno výhodně orovádět dvoustupňová, jak výše popsáno. Získa-né katalytické produkty mají zvláštní význam, při polymeracinebo kopolymeraci- ethylenu ve fluidním loži, heboí. mají roz-mary, odolnost proti oděru a reaktivitu, kterou lze přizpůso-bit tomuto provedení polymerace. p
Zahájení prepolymerační?reakce /nebo-prvního stupně té- to reakce., pracuje-li se ve dvou oddělených stupních/, se Z provádí' v suspenzi v inertním-kapalném médiu. . /Tento první prepolymerační stupen se-provádí ,db‘ obsahu-. g·. p.olyeťhylenu-:nebo'· kopolymeru'ethylenu, na milí- · , ' gramatom titanu, přítomného v. katalyzátoru, v každé částici. - .katalyzátoru. V prepolymeraci je pak možno pokračovat bud-;'v suspenzi nebo v. prostředí kapalného uhlovodíku nebo.v su- | 1 chém : stavu . obecně je. možno pokračovat - při zachiv.éní vhodnéaktivity.katalyzátoru - do obsahu 10 až 500 g polyethylenu,nebo ’ kopolymeru. ethylenu na miligramatom titanu,' přítomného ' v katalyzátoru, v kažfé částici katalyzátoru._ _________
Je nutno zdůraznit, že pří použití nosiče a katalyzátorupodle vynálezu, je vývoj každé částice ovlivňován v souladu - 7 - s rozměry homothetickýmí s částicemi původního nosiče;, v dů-sledku toho-se získaný polymer' nebo kopolymer ethylenu nachá-zí "ve formě částic sferoidního tvaru se stejnoudistribucívelikostí ěástic: jako původní nosič.
Zoůs-ob st5novení_.hnriotr)05.tního středního průměru Dm a čí- selného středního průměru Dn částic chloridu hořečnatéhonosiče nebo katalyzátoru.
Podle vynálezu se hmotnostní a Číselný střední průměrčástic nosiče z chloridu hořečnatého nebo katalyzátoru měřína základě mikroskopického pozorování s pomocí analyzátoruobrazu ΟΡΤΟΠ'ΑΧ /ff.icro-ÍTisasurements Ltď., Velká Británie/. ..Princip měření spočívá v tom, že se. z experimentálního stu-dia oopulace částic optickou mikroskopií získá tabulka abso-lutních frekvencí, udávající počet /n / částic, náležejících " J· do každé kategorie /i/ průměrů, přičemž každá kategorie /i/'je charakterizována mezilehlým průměrem /d^/, obsaženým mezi. hranicemi uvedené kategorie... Podle francouzské normy NF X .11-630 z června 1901 se Dm a Dn vypočte podle těchto rovnic: , _ ^ni/di/3di . hmotnostní střední průměr: Dm. = —--*r— číselný střední průměr Dn. = ínf-d1
Poměr Dm : Dn charakterizuje distribuci velikostí částic;někdy se nazývá "šířka distribuce velik_ostí částic".. . ffiěření s analyzátorem obrazu CPTQIŤAX se provádí pomocí,invertního mikroskopuj který umožňuje pozorovat suspenzečástic, chloridu hořečnatého nebo částic katalyzátoru se zvět-šením 1Sx až 2D0x,. Obraz, poskytovaný Ínvertním mikroskopem,snímá televizní kamera a vysílá'jej do počítače, který obrazanalyzuje po jednotlivých čarech a bodech za účelem stanove-ní rozměrů nebo průměrů částic a jejich klasifikace. - e -9 /..?.Příklady provedení vynálezu Příklad Ί .
Do 51-rektoru z -nE-rezové -oceli, míchaného s rychlostí 750 otáček za minutu, a obsahujícího 500 ml n-hexanu, se při 0 * teplotě místnosti /20 0/ a pod vrstvou dusíku uvede 1725 ml roztoku butyloktylmagnesía v n-hexanu, obsahujícího. 15X30 mi- -"-l-í-grsma-t-omů--h3-řĚí-k-u—s--1-52~ml—A7-5-0--mmoi-/-- d-í-ís-o-amy-le-th.e-r.u.,—R.e--.aktor se pak zahřeje na 50 °l a v průběhu 3 h se pcstupně při-lije 322 ml /2925 mmol/ terč.butyIchloridu.
Po tomto přídavku se suspenze udržuje 3 h na 50 azískaná sraženina se promyje n-hexanem. Získaný pevný produkt /A/ má toto složení na gramatomhořžíkui 1,97 gramatomu chloru, 0,03 gramekvivalentu Rlg-C a '0,02 mol dlisoamyletheru. Při pozorování pod miříkroskopem Jemožno vidět, že pevný produkt /A/ má formu prásku, tvořeného. sferoidními částicemi /sTrědní /póSiěr> vel’k*é a "male.......osý^ča^ tip D :d Je rovný 1,2/ s úzkou distribucí velikostí částic,vyjádřenou poměrem Dm : Dn - 1,1, kde Dm = 52 ^um; bylo dálezjištěno,, že více-než 90 % hmotnostních Částic má střední-„průměr v rozmezí .47 až 57'yum; hustota produktu Je rovna '1,9a specifický povrch 3Θ m?/g ,/BET/ ; povrch částic Je dokonale hladký. . Příklad 2 ' ·, , Jako nosič katalyzátoru' se použije produkt /A/, připra-vený v příkladu Ί . >·'' Výroba katalyzátoru
Ke 3000 ml suspenze produktu /A/ v n-hexanu, ohsahující'1-4 50' -mm o L-'Rig-G^ se-za míchání .přidá. .a2..ml.,diis.o.a.m>plethe^u„a400 ml 1 ,2R; roztoku diethylalumíniumphloridu v n-hexanu /480mmol/. Reaktor se zahřeje na 50 aC a v průběhu 2 h se postup- 10 - . ně. přidá 650- ml 0,BUL roztoku di-n-propoxytiteniumdlchloridu. Z . · 1 /390 ..mmol/-'. v n-hexanu.. Po skončení tohoto přídavku se teplo-ta. žvJSí' na- 80 °C. a.na této hodnotě se udržuje 2 h.. Získanýkatalyzátor: se pak promyje 5krát n-hexanem a získá se pevnýkatalyzátor /5/ k přímému použití.· Analýza produktu /B/ uka-zuje , že obsahuje na-gramatom celkového titanu: 0,04 gramato-mu trojrnocného titanu, 0,06 gramatomu čtyřmocného titanu, 3,35 gramatomu hořčíku, 9,97 gramatomu chloru, 0,20-gramato-mu hliníku a 0,11 mol dlísoamyletheru. Takto definovaný ka-talyzátor Je hnědý prášek, tvořený částicemi sferoidního tva-ru. s úzkou, distribucí velikostí částic, takže více než 90 %částic má střední průměr v rozmezí 50 až 50 ^urn a Dm - 55yum;. déle se zjišíuje, že poměr Dm : Dn částic katalyzátoruJe roven 1,2; povrch částic j:e dokonale hladký.
Preoplymerace /první stupen/
Do 51 nerezového reaktoru, opatřeného míchadlem se 750otáčkami za minutu a obsahujícího 2 1 n-hexanu, zahřátého na50 °C, se pod vrstvou dusíku uvede 100 mmol tri-n-oktylalu-minia /TnOA/ a suspenze katalyzátoru /3/ v hexanu, obsahují-cí. 500 miligrematomů titanu /295. g produktu /B//. Reaktor sezahřeje na 60 °C. a v průběhu 3 h se konstantní'rychlostí u- v ’ vádí' ethylen .v mnox.Štví 167 g/h. Pb skončení "reakce se směsdekantuje do vakuovérotační odparky; takto se získá 920 gýsuchého prášku /0/ prepolymeru světle hnědé barvy, tvořenéhočásticemi o hmotnostním středním průměru. 65 ’yum a s .úzkoudistribucí-velikostí částic. Prášek /C/ se uchovává pod du-síkem. '
Preoolymerace /druhý stupen/ D.o reaktoru s.fluidním ložem o průměru 15 cm, pracují- .čího s rychlostí plynu 10 cm/s. za parciálního tlaku 0,8 fTPadusíku, 0,1 ÍYsPa vodíku a 0,1 [T;Pa ethylenu, se každých 6-minořidá 11 ‘g prášku /0/ a do spodní poloviny lože, udržovanéna 70 DC, se kontinuálně nastřikuje 25 g/h čistého TnOA. 3ě- :rie odběrů se shromáždí 4 kq/h světle béžové zbarvené-
I - 11 - ha prášku, který "při" době. 'zdržení v reaktoru 0,5 h vykazovalobsah? 800; ppm titanu, hmotnostní střední. průměr: 260 zum azdánlivou objemovou hmotnost 0,41 g/cm ; takto získaný pre-polymer /0/ se rovněž uchovává pod dusíkem. --Polymerace· 'ethyl-gnu- --
Do reaktoru s fluidním ložem o průměru 4S cm, pracují-cího ss vzestupným plynem, hnaným rychlostí 45 cm/s a s par-ciálním tlakem 1 ,2 fi?Pa vodíku a 0.5 H?Pa ethylenu, ss do loženastřikuje 0,5 kg/h prepolymeru../D'/j lože Je přitom udržová-no na 35 °C. *adou odběrů, se shromáždí 25 kg/h bílého prásku,který při době zdržení v reaktoru 5 h vykazuje obsah titanu16 ppm, hmotnostní střední průměr 540 ,um, úzkou distribucivelikostí částic a zdánlivou, objemovou hmotnost 0,47 g/cm ;tavný index pří 2,16 kg při 190 °C Je 6. g/10'min a distribucemolekulové hmotnosti fi"ív/ : fYin podle GPC Je rovna 4,0,. ' Fříklad 3
Jako nosič /A/ se použije prášek na bázi chloridu hořeč-' natého, tvořený sferoidními Částicemi s úzkou distribucí ve- likostí částic, takže více než' 90 % hmotnostních má střední ' - ' ??- průměr v rozmezí 23 až 35 ^um,přičemž. Dm. = 32 yum; tento; '7???‘ prášek máhustotu rovnou 1,.85.a specifický povrch, rovný 41 .X<<//m2/gJBET/.' _ _· ' i- Výroba, katalyzátoru
Postupuje se stejně Jako v příkladu 2. Analýzou, získá- ... /--// .ného produktu /B/se zjišťuje na gramatom celkového titanu: -j -...?.. -. 0,96 gramatomu trojmocného titanu:, 0,04 gramatomu čtyřmoc- ., ?.k ; . ného.· titanu, .3,50 gramatomu hořčíku, 9',40 gramatomu chloru,' 0,13 gramatomu hliníku a 0,07 mol diísoamylethsru. Katalyzá- —-—t-or—/"3/~má~f-Q-rmu_hn-ědáh.o,„p.rTá.šku, tvořeného sferoidnlmi čás- ticemi s úzkou distribucí velikostí částic, odpovídající ví-ce než 90 % hmotnostním částic se středním průměrem v rozmezí30 až 36 zum, přičemž Dm = 33 ,,um; povrch částic katalyzátoru * o - i £ ** je, mírně zvlněný, vzhledu "maliny". * Preoolymerace /první stupeň/
Postupu je-,se stejně jako v příkladu 2. Získá se. 307" gsuchého, prasku'/£/ prepolymeru s hmotnostním středním průmě-rem rovným.. 40 /um a s úzkou distribucí velikostí částic.
Prekopolymerace /'druhý stupeň/
Do reaktoru s fluidním ložem o průměru 15 cm, pracují-cího s vzestupným plynem, hnaným rychlostí 10 cm/s, a s par-ciálním tlakem 1 R"Pa dusíku, 0,04 PilPa' vodíku, 0,05 ÍYIPa 1-bu-tenu a 0,13 [TPa ethylenu, se do lože, udržovaného na 70 C., každých 5 min nastřikuje. 5,5 g prášku /0/ a kontinuálně' 25,4 g/h TnOA. Odebírá se 4 kg/h oréšku /D/ prekopolymeru s-thylenu, kterýobsahuje oo době zdržení v reaktoru 0,5 h 430 porn titanu. Tento orášek má hmotnostní střední průměr' 1903 /Um a zdánlivou objemovou hmotnost 0,36 g/cm .
Kopolymerace ethylenu a 1-bulenu.
Do reaktoru s fluidním ložem o průměru 46 cm,, pracují-cího s vzestupným plynem, hnaným rychlostí 45.cm/s, a s- par-ciálním tlakem 0,7 fíiPa dusíku, 0,2 ÍTíPa vodíku, 0,25 TíPa 1--butenu a 0,34 íTPa-. ethylenu., se'do lože, udržovaného, ná 80 °C,- nástřiku je í 0,44 kg/h prekopolymeru /D/.' Při odběrech šashromáždí 21 k§/h práškového kopolymerú ethylenu, vykazují-cího při době zdržení v reaktoru S h obsah titanu rovný 10.ppm, hmotnostní střední průměr 720 ,um.a úzkou distribuci ve-likoští částic;, tavný index kopolymerú při 2,15 kg při 190C. je '1 g/10 min, jeho hustota při 20 °Ο je rovná' 0,917 apevnost' v ohybu 21 ITPa. Zdánlivá objemová hmotnost je rovná0,40 g/cm ; tato hodnota je nižší než v příkladu 2 v důsled-ku " "malinovitého" povrchu částic kopolymerú, které odrážejítvar částic katalyzátoru. - 13 Příklad 4' . · k : Jakonosíč /A/ se použije prášek.na bázi chloridu horeč-natého tvořený sferoidními částicemi s úzkou distribucí ve-likostí- částic·, odpovídající více než 90 .% hmotnostním' částicse středním průměrem v rozmezí 21 až 25 ^um, přičemž Dm ~ 23'yum; tento prášek má hustotu rovnou 2,1 a specifický povrch rovný 46 m^/g /BET/. Výroba katalyzátoru
Postupuje se stejně Jako v příkladu 2. Analýzou získa-ného produktu /3/ se zjisíuje na gramatom celkového titanu:0,94 gramatomu trojmocného titanu, 0,06 gramatomu čtyřmocné-ho titanu, .3,80 graffiatomu hořčíku, 9,84 gramatomu chloru, 0,15 gramatomu hliníku a 0,03 mol diísosmyletheru. Katalyzá-tor /3/ má forR]u hnědého prášku, tvořeného sferoidními čás-ticemi súzkou distribucí velikostí částic, odpovídající vícenež 30 % hmotnostním částic- se středním průměrem v rozmezí21 až 25 yum, přičemž Dm = 23 y,um.
Preoolvmerace /první stupán/
Postupuje se stejně Jakov příkladu 2. Získá se 617 gsuchého prásku /C/ prepolymeru o hmotnostním středním prů-měru; rovném 28-/um a s úzkou distribucí velikostí, částic.. , y · i / Preoolvmerace /druhý stupen/
Do reaktoru s fluidním ložem o průměru 15'cm, pracují-cího s vzestupným-plynem, hnaným rychlostí. 10 cm/s, a s par-ciálním tlakem 1,8 fiÍPa dusíku, 0,1 ÍTiPa vodíku a .0,1 ÍTiPa e-thylenu, se do spodní poloviny lože, udržované na 70 °C, na-střikuje každých 5 min 2,2 gl * 3práěku /£/ a kontinuálně 23,4g/h TnOA. Práškový prepolymer /D/,shromážděný při odběru -rýchlos-tí~4.-kg/h,.~v.y.k.azuje„při_době_zdj‘řeníí »5 h .obsah titanu rovný 190 ppm, hmotnostní střední průměr 175,um 3 zdánlivou objemovou hmotnost 0,40 g/cnT,
14 :^λ· -Polyméráčé - ethylenů -.j* ' Postupuje-se--stejně Jako v - příkladu 2. Získá se tak po- lyethýXen.? s obsahemtitanu rovným 4 ppm', hmotnostním středním. orůměrem. £40 zum, velmi: úzkou distribucí velikostí částic'a .. / '3 zdánlivou objemovou hmotností 0,51 g/cm j tavný index poly-meru při 2,15 kg oři 190 °C Je roven 3 g/10 min. Příklad 5
Jako nosič /A/ se použije prásek na bázi chloridu horeč-natého, tvořený sferoidními částicemi s úzkou distribucí ve-likostí částic, odpovídající Dm : Dn = 1 ,3 a s Dm = 32 yum;tento prášek obsahuje méně než 0,1 % hmotnostního částic o průměru menším než 5 zum, má hustotu rovnou 1,35 a soecific-2' ký povrch rovný .41 m /g /BET/. Povrch částic Je mírně zvlně-ný, vzhledu "maliny". Příprava katalyzátoru
'V ,s'/
Postupuje se -stejně Jako v příkladu 2.' Analýza získané-ho katalyzátoru /3/ ukazuje na gramatom celfe&amp;vého titanu:0,95 gramatomu trojmocného'titanu, 0,04.. gramatomu čtyřmocné-ho titanu, 3,50 gramatomu hořčíku.,· 9,40 . gramatomu chloridu, 0,13 “gramatomu· hliníku’ a 0,0? mol' dlišpamylétheru. Katalyzá-tor /S/ má formu hnědého prášku, tvořeného sferoidními čás- ticemi s distribucí velikostí částic, odpovídáJící.Dm : Dn' ="= 1,3 a Dm = 33 zum; povrch částic má vzhled "maliny". -, ι - Preoolymerace /první stupen/7'
Postupuje se stejně Jako v příkladu 2v Získá se 610 gsuchého-prasku /C/ prepolymeru s hmotnostním středním průmě-rem rovným 40 ^um a s úzkou . distribucí velikostí částic..
Prekopolymsrace /druhý stupen/
Do reaktoru s fluidním ložem o průměru 15 cm, pracují- cího s vzestupným plynem, hnaným rychlostí-10 cm/s, a 5 par- ciálním tlakem 1 TrPa dusíku, 0,04 fTPa vodíku, 0,05 ÍYiPa 1-bu- - 15 - těnu a 0,13. fTPa ethylenu, se do lože, udržovaného na 70 °C, uvádí každých .5 min 6,5 g prášku /0/ a kontinuálně 26,4 g/h
TnOA.· Odebírá se 4 kg/h prášku. /D7 prekopolyméru ethylenu' s obsahem titanu 430 ppm při době zdržení v reaktoru. 0,5 h.·
Tento prásek-má- hmotnostní střední orúměr.- 190 zum á zběhli-'3 ' vou objemovou hmotnost 0,3S g/cm .
Kopolymerace ethylenu a 1-butenu.
Oo reaktoru s fluicním ložem o průměru· 46· cm, pracují-cího s vzestupným plynem, hnaným rychlostí 45 cm/s, a s par-ciálním tiskem 0,7 T-Pa dusíku, 0,2 filPa vodíku, 0,3 ffpa 1-bu-tenu a 0,8 fíiPa ethylenu, se do lože, udržovaného na 30, DC,uvádí 0,44 kg/h prekooolymeru /0/. Odběrem se shromáždí 21kg/h práškového kopolymeru Ethylenu, který při době zdrženív reaktoru 5 h vykazuje obsah titanu rovný 10 ppm, hmotnost-ní střední průměr 720 ^um a úzkou .distribuci velikostí čás-tic; tavný index kopolymeru při 2,15 kg pří 130 °C Je roven1,5' g/10 min a distribuce molekulové hmotnosti ÍTiw/ffn Je rov-na 4,5; hustota při 20 DC Je 0,916. a pevnost v ohybu 21Zdánlivá objemová hmotnost Je rovna 0,40 g/cm·. Příklad 6
Jako /A/ se použije prášek na bázi chloridu hořečnaťé-= -ho, tvořený sf-eroídnímí xésticemi _s úzkou distribucí velikos- tí částic,, odpovídající Dm : Dn = 1,5 a Dm = 23 yum; tentoprásek bbsahuje méně než 0,05 % hmotnostních částic o průmě-ru menším než 5 ,um; vykazuje hustotu 1,9 a specifický po-vrch 42 m /g /5ET/; oovrch .částic Je v.elmi hladký. ..Příprava katalyzátoru
Postupuje se stejně Jako v příkladu 2. Analýza získané- ho katalýz á’toru "757™u k a‘ž u J e ~na” g r a m at om- c eík o v é h o -t i t a n u: _—ř0,95 gramatomu trpjmocného titanu, 0,05.gramatomu Čtyřmocné- ho titanugramatomu 3,E gramahliníku a tomu hořčíku, 3,8'gramatomu chloru, 0 0,09 mol diisoamyletheru. Katalyzátor
- 16 .y—ý ι· : •^·;Τ ;>£ ΐ ,-> /jf»’* ,ί-· ’. ‘/Β/ má formu s-distribucí T>m·-=:- 30. ýum;;' · ' A’ ‘ *
Jako" původní hnědého prášku, tvořeného .sferoidními.částicemivelikostí částic / odpovídá Jící Dm.:. Dn = 1,5 a-;Částice katalyzátoru mají stejná, hladký, povrchunosič. -Prepolymerace /první stupen/
Postupuje se stejně Jako v příkladu 2.. Získá se 820 gsuchého prášku /0/ prepolymeru s hmotnostním středním průměrem rovným 36 ^urn a š úzkou distribucí velikostí částic.
Prepolymerace /druhý‘stupen/
Do reaktoru s fluidním ložem o průměru 15 cm, pracují-cího s vzestupným plynem, hnaným rychlostí 10 cm/s, a s parciálním tlakem 1,6 ffiPa dusíku , 0,1 ftIPa vodíku, a- 0,1 fnPa e-thylenu, se do spodní poloviny lože, udržované na 70 °C, u-vádí každých 5 min 2,1 g prášku /0/ a kontinuálně 28,5' g/hTnDA; Prášek /0/ prepolymeru, získaný pří odběrech- o veli-kosti. 4 kg/h, vykazuje při době zdržení v reaktoru 0,5 hobsah titanu rovný 135 ppm, hmotnostní střední průměr 225’ . yum a zdánlivou objemovou hmotnost. 0,42 g/cm .
Polyme-race ethylenu. - .. ..... . _ <1 ’:-í j. Postupuje se stejně Jako v příkladu 2. Získá se poly- /0^''·'’·· ethylen s obsahem titanu-rovným 5 ppm:', s hmotnostním střed-•'7 . ním průměrem 810 ,um, s velmi úzkou distribucí velikostí - i "7* < ' / 3 * částic a se zdánlivou objemovou hmotností 0,51 g/m,; tavný,index polymeru oři 2,16 kg při 190 °C Je roven 7 g/10 min. adistribuce méolekulové hmotnosti HTw/ΓΥϊη Je rovna 4,3. •j· 1 . ' J ' Příklad 7 " · . ·.··.-
Jako; nosič /A/ se do.užiJeřečnatsho, tvořený'sferoidnímivelikostí částic, odpovídajícítento prášek obsahuje méně nežprůměru menším než, 4 ^urn, má h
prášek na bází chloridu ho- částicemi s úzkou distribucí
Dm : .Dn “ 2,5 a Dm = 20 ^um; 0,05 % hmotnostního částic o. ístotu 1,9 a soecifický po- 17 - vrch 46 m /g. /BET/; povrch Částic Je hladký. Příprava·katalyzátoru
Postupuje se stejně Jako v příkladu 2. Analýza získané-ho_. katalyzátoru _/B/... ukazuje.na _gra.mat.om. pálkového, titanp.,:.0,94'gramg'toiTiu trójmocňéno titanu, O',OS grsmatdmu Čtyřmocné-ho titanu, 3,60 gramatomu hořčíku, 9,35 gramatomu chloru/0,16 gramatomu hliníku a 0,08 mol diisoamyletheru. Katalyzá-tor /3/ má formu hnědého prášku, tvořeného sferoidními čás-ticemi ξ distribucí velikostí Částic, odpovídající Dm : Dn == 2,5 a Dm = 20 yum; částice katalyzátoru mají stejně hladkýpovrch Jako počáteční nosič.
Prepolymerace /první stupeň/
Postupuje se stejně Jako v příkladu 2. Z^ská se 315 gsuchého prášku /C/ prepoplymeru s hmotnostním středním pru- měr.em rovným 24 ^um a s ozkou distribucí velikostí částic.
Prepolymerace /druhý stupeň/
Do reaktoru s fluídním ložem o průměru -15 cm, pracují-cího s vzestupným plynem, hnaným rychlostí 10 cm/s, a s par-ciálním tlakem 1,3 ÍTPa dusíku, 0,1 ÍYiPa vodíku a 0,1 ÍTPa e-thylenu,, se do spodní poloviny lože, udržované na 70 °C, u-vádí každých 5'min 2,2 g prášku-/C/ a kontinuálně 28,4 g/hTnOA. Práškový, prepolýmer /D’/', získaný odběrem 4' kg/h,. vyka-zuje při době reakce 0,5' h v - reaktoru obsah titanu rovný 1-90 ppm, hmotnostní střední.průměr 150 ,um a.zdánlivou objemovou3 hmotnost 0,44 g/cm . ,
Polymerace ethylenu
Postupuje se .stejně.Jako v. příkladu 2. Získá se polye-.thýlen s oossnem titanu rovným 4 ppm, s hmotnostním střednímprůměrem 550 ,um, s-velmi úzkou distribucí velikostí částic·^“se-zděnlivou^objemovou—hmotností—0,53-g/em~;:· tavný index-—-polymeru při 2,16 kg při 190 °G Je-roven 3g/10 min e distri-buce molekulové hmotnosti ίΪΛν/fŇn Je 4,1. 13 - .>*%· ' "i· -- j,»i *>'··
Příklad S
Použije se nosič /A/, připravený podle příkladu 4. Výroba katalyzátoru K 300G ml suspenze nosiče /A/, obsahující 145Q mmolITlgClj, se za míchání přidá 3,2 ml diísoamylethsru a 270 rr.l1 ,2ÍYi roztoku diethylalůrníniumchloridu. v n-hexanu. Reakční,prostředí se zahřeje ne 30 a'Z a během 2 h se postupně přidá□ 50 ml 0,.6ÍYj roztoku chloridu titaničitého v n-hexanu. Poskončení tohoto uvádění se prostředí zahřeje na 30 °C a nateto teplotě se za míchání udržuje 2 h. Získaný katalyzátorse pak promyje pětkrát n-hexanem a získá se pevný katalyzá-tor k přímému použití /3/.
Analýza katalyzátoru /0/ ukazuje, že na gramaťom celko-vého titanu obsahuje: 0,97 gramatomu trojmocného titanu, 0,03gramatomu čtyřmocného titanu, 3,7 gramatomu hořčíku, 11,2gramatomu chloru:, 0,33 gramatomu hliníku a 0,01 mol díisoa-myletheru ; . ' ' Takto definovaný katalyzátor né formu, hnědého prášku,tvořeného-sferoidními částicemi s úzkou distribucí velikostíčástic, odpovídající více než 90 % hmotnostním částic se'středním průměremv rozmezí 21 až 25 yum a Dm = 23 ^um.
Prepolymerace v suspenzi ,v Do 51 nerezového reaktoru, se uvéďe. 3000 ml n-hexanu, .zahřívaného.za míchání”/750 otáček za minutu/ na 70' °C, 19ml Ί ,14ΙΪ1 roztoku .tri-n-oktylaluminia v n-hexanu; 16,7 ml·suspenze katalyzátoru /B/ v n-hexanu, obsahující 0,13 gram-atomu titanu na litr, a 1500'ml vodíku, měřeno za normálníchpodmínek. Pak se přivádí ethylen, po dobu '3 h s prosazením130 g/h a po době reakce 1,5 h se přidá 1500 ml vodíku, mě-řeno za normálních podmínek. Získaný prepolýmer se suší poddusíkem při 70 °C; získaná množství Je 530 g. Práškový pre-polymer má úzkou distribuci velikostí částic a hmotnostní 19 - v \ · střední průměr rovný 180 /um. Jeho zdánlivá objemová hmotnost. - ' JB 9 ,.36/g/cm/ Í”· - .···;·. I-
Polymerace ethylenu - '... / "'Postupuje se' stejně Jako'v příkladu 2 s tou' výhradou', že se použije prepolymer, připravený podle příkladu S, a tlakvodíku 0,6 [YiPa a ethylenu 1,4 filPa. Prepolymer se přivádí dofluiriního lože rychlostí 0,470 kg/h a produkce Je 30 kg/hpolyethylenu. Získaný polymer má hmotnostní střední průměr70.0 /um, zdánlivou objemovou hmotnost 0,44 g/cm , tavný in-dex při 5 kg při 190 °C rovný 1 g/10 min a distribuci mole- . kulových hmotností Rxv/CT.n rovnou 10. Obsah titanu Je rovný 3ppm. Příklad 9
Použije se katalyzátor /5/. připravený podle příkladu 4,a-polymerace ethylenu se provádí za těchto podmínek:
Do. 51 nerezového reaktoru, opatřeného míchadlem, se poddusíkem.při teplotě místnosti /20 °C/ uvedou 2 1 n-hexanu,který se zahřeje na 80 °C, pak 4 mmol, tri-n-oktylaluminia akatalyzátor /8/,. připravený podle příkladu 4, v. množství, .obsahujícím 0í"16..miligrama.tomu titanu. .
Reaktor se pak uzavře a přivádí se vodík do tlaku.0,10fYiPa a ethylen po dobu 3 h s prosazením 160 g/řv.
Po pohlazení a odpaření n-hexanu se získá přibližně 480g práškového polyethylenu s obsahem titanu 16 ppm, hmotnost- V ním. středním průměrem 400 yum, s úzkou distribucí velikostí. částic a se zdánlivou objemovou hmotností rovnou. 0,4 g/cm. . 1

Claims (8)

  1. TENTO V, v ‘řAli, ’ .- * . *TJ X> ř*
    J \ ’ , - . ; ":1- ·. 1.. Katalyzátory pro polymeracia kopolymeraci ethylenu, vyznačující se tím, že obsahují nosič v podstatě na bází chloridu. horečnatého a poořípadě derivátu chloridu hlinitého,mající formu. sferoidních částic s hmotnostním..středním prů-měrem v rozmezí 10 až 100 ^urri a s distribucí velikostí čás-tic, odpovídající poměru hmotnostního a číselného středního,průměru Dm : Dn menšímu nebo rovnému 3,0, na kterémžto nosi-či Je vysrážena sloučenina přechodového kovu skupiny IV, Vnebo. VI periodické soustavy prvků, známá katalytickými vlast-nostmi při polymeraci a kopolymeraci ethylenu.
  2. 2. Katalyzátory podle nároku 1, vyznačující se tím, ženosič má distribuci velikostí částic, odpovídající poměruhmotnostního a číselného středního průměru Dm : Dn v rozmezí1 ,1 až“ 2,5.
  3. 3, Katalyzátory podle nároku. 1, vyznačující se tím, že .. . nosič- má'distribuci velikostí částic,.. odpovíd3Jící poměru /Ji' hmotnostního a číselného středního. průměru.
  4. Dm : .Dn v rozmezí.· 1 ,1 až 1 ,5. - J' ‘ ... ' . i;.· 4·. Katalyzátory podle nároku 1 , vyznačující 9 tím, žé nosič má distribuci velikostí částic, odpovídá Jící-více než • 90 % hmotnostním částic v každé šarži v rozmezí Dm + 10 %.
  5. . ' 5. Katalyzátory podle nároku 1, vyznačující e tím, že nosič obsahuje produkty s alespoň Jednou, vazbou IY!g-C a donor ' elektronů a má hustotu, v rozmezí 1 ,5 až 2,2.
  6. 6. Katalyzátory oodle nároku 1, vyznačující se tím, že2 nosič má specifický povrch v rozmezí 20 až £0 m /q /3ET/ avýhodně hladký povrch. ' 21
  7. 7, Katalyzátory podle nároku 1 vyznačující se tím, že-srážení sloučeniny titanu, se provádí na nosiči* ...
  8. 8... Způsob přípravy katalyzátorů podle nároku 7, vyznaču. Jící ’s"e" tím, Že .................... ...... ............ ' ............ - srážení se provádí reakcí redukce sloučeniny titanu. v maximálním mocenš±ví vzorce Ti/ORy//^_n/Xn, kde R? Je alky-lová skupina se 2 až 7 uhlíkovými atomy, X Je atom chlorunebo bromu a n Je celé číslo nebo zlomek od 1 do 4 včetně,působením redukčního činidla, zvoleného z organohořečnatýchsloučenin vzorce RgfčgRg, kdeRga Rg Jsou stejné nebo-různéalkylove skupiny se 2 až 12 uhlíkovými atomy, organozinečna-tých sloučenin vzorce Zn/R^g//7_ /X , kde R^ g Je alkylováskupina se 2 až 12 uhlíkovými atomy, X Je chlor nebo brom ay Je rovno 0 nebo 1 nebo' zlomku menšímu než 1, a organohli-nitých sloučenin vzorce Al/R,„//q /X , kde R-* Je alkylováskupina se 2 až 1.2 uhlíkovými atomy, X Je chlor nebo brom ax Je 0 nebo celé číslo nebo zlomek ne. větší než' 2,. - uvedená reádukční reakce' se provádí v přítomnosti ne-bo „nepřítomnosti dohoru-elektronů, zvoleného z-organickýchsloučenin, obsahujících alespoň Jeden atom kyslíku, síry,dusíku a/nebo fosforu, Jednotliv.é'složky /nosič, sloučenina titanu, orgaňo-hořečnatá nebo organozinečnatá nebo organohlinitá sloučenina,donor elektronů/ se používají v takovém množství, že . molární "poměr’nosič : sloučenina titanu Je v rozmezíí až 50, výhodně 2,5 až 10,. .. . molárnípoměr organohořečnatá nebo orgsnozinečnatá nebo organohlinitá sloučenina -:„.s-loučenina^titanu..J.e...menšíc______ než 3, výhodně v. rozmezí 0,5 3Ž 1,5,. . molární poměr donor elektronů : sloučenina titanu Je v rozmezí 0 až 5, výhodně 0,1 až 1,5* - 22 - ,.3T Způsob přípravy katalyzátoru·;.,podle nároku 7,význa-'čujTcírse ,tímy.;.žeb T./' . .. Z ..//> "· . .-·'·< 'Z '-''/i.' - , - srážení se - provádí, reakcí redukce" sloučeniny titanu v maximálním -mocenství vzorce Ti/ÓR7//. / /.. /X. kde R7, ie ·-«·*;· i . ' l. ^."•Γϊ 4,**Π Π * . · alkylová skupina se 2 až 5 uhlíkovými atomy, X Je atom chloru,nebo bromu a n 1e celé číslo nebo zlomek od 1 do 4 včetně. «J J pomocí redukčního činidla, zvoleného z organohořečnatých.sloučenin vzorce R'gpigRQ, kds Rg a Rg Jsou stejné nebo různé.,alkylové skupiny se 2 až 12.uhlíkovými atomy, organozinečna-tých sloučenin vzorce Ζπ/R, gZ/^y/Xý, kde R- q Je alkylováskupina se 2 až 12 uhlíkovými'atomy, X Je chlor nebo brom ay Je rovno Q.nebo 1 nebo zlomku menšímu než 1 ,· a organohli.-nitých sloučenin vzorce Al/R^//g_x/Xx, kde R^ Je alkylováskupina se 2 až 12 uhlíkovými atomy, X Je chlcr nebo brom ax Je 0 nebo cela číslo nebo zlomek ne vetší než 2, - uvedená redukční reakce se provádí v přítomnosti, nebonepřítomnosti alifatického etheroxidu vzorce ^2^13’ ^12 a ^13 ŮSQU s^eJn® nebo různé alkylové skupiny s 1 až 12uhlíkovými atomy, Jednotlivé složky /nosič, Ti/ORy/Z^^/Xn, arganohořeč-natá a/nebo organozinečnatá a/nebo organohllnitá sloučenina,'ethěroxid/ se.r používá Jí v takovém-množství, ze- ' / •9 . '· ‘ ' U. · ',· .. moláiní poměr (Yíg - t Ti Je v rozmezí 1 až 50, výhodně2,5 až. 10, >.. .molární poměr AI a/nebo Zn : Ti. Je v. rozmezí 0 až 3,výhodně 0,5 až T,5, . . . . molární poměr ether : Ti.Je v rozmezí 0 až 5, výhodně'0,1 až 1 ,5. - 10t. Způsob použití katalyzátorů podle nároku 1 až 7, vyznačující $ tím, že polymerace nebo kopolymerace ethylenu se provádí s použitím těchto katalyzátorů v přítomnosti orga- nohlinité nebo halogenorganohlinité sloučeniny Jako kokata-' lyzetoru. 23 11* Způsob podle nároku 10, vyznačující se. tím, že přeď prov.edenim polymerace nebo kopolymerace se katalyzátor pod- * rob^ prepolymerací nebo prekopolymeraci ethylenu, tak, aby » * každá.částice katalyzátoru obsahovala na miligramatom titanu .D’,1 až"'500 g polymeru;. r i. X. f ě.
CS914019A 1982-06-24 1991-12-23 Catalyst for ethylene (co)polymerization and process for preparing thereof CS401991A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8211055A FR2529208A1 (fr) 1982-06-24 1982-06-24 Catalyseurs pour la polymerisation et la copolymerisation de l'ethylene et procedes de polymerisation utilisant ces catalyseurs
FR8211053A FR2529206A1 (fr) 1982-06-24 1982-06-24 Procede de preparation de supports a base de chlorure de magnesium pour la preparation de catalyseurs de polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS401991A3 true CS401991A3 (en) 1992-10-14

Family

ID=26222969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS914019A CS401991A3 (en) 1982-06-24 1991-12-23 Catalyst for ethylene (co)polymerization and process for preparing thereof

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4497904A (cs)
EP (1) EP0099772B2 (cs)
AU (1) AU562668B2 (cs)
CS (1) CS401991A3 (cs)
DE (1) DE3362530D1 (cs)
ES (1) ES8502130A1 (cs)
FI (1) FI75847C (cs)
NO (1) NO161323C (cs)
NZ (1) NZ204668A (cs)
PT (1) PT76922B (cs)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3366573D1 (en) * 1982-06-24 1986-11-06 Bp Chimie Sa Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed
FR2555182B1 (fr) * 1983-11-23 1986-11-07 Bp Chimie Sa Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures
FR2560200B1 (fr) * 1984-02-23 1986-06-27 Bp Chimie Sa Procede de preparation de catalyseurs supportes a base de composes de vanadium pour la polymerisation et la copolymerisation de l'ethylene
US4766103A (en) * 1986-07-07 1988-08-23 Phillips Petroleum Company Preparation of 1,4-dichlorobenzene
FR2629461B1 (fr) * 1988-03-31 1993-05-07 Bp Chimie Sa Catalyseur de (co)polymerisation du propylene, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium et enrobe par du polypropylene, et procedes de preparation
US5137996A (en) * 1988-03-31 1992-08-11 Bp Chemicals Limited Ziegler-natta catalyst
FR2650827B1 (fr) * 1989-08-08 1993-03-05 Bp Chem Int Ltd Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler - natta a base de vanadium
US5208303A (en) * 1989-08-08 1993-05-04 Bp Chemicals Limited Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization
FR2651001B1 (fr) * 1989-08-17 1993-03-12 Bp Chemicals Sa Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta a base de vanadium et de titane
FR2656312B1 (fr) * 1989-12-22 1993-07-23 Elf Aquitaine Procede de synthese de solides catalytiques de type ziegler ou de composantes solides de tels solides catalytiques en operant dans un reacteur pivotant polyfonctionnel unique.
US5556820A (en) * 1989-12-28 1996-09-17 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins
FR2664506B1 (fr) * 1990-07-13 1993-05-07 Bp Chemicals Snc Procede et dispositif d'introduction d'une poudre dans un reacteur.
FR2669640B1 (fr) * 1990-11-28 1994-05-06 Bp Chemicals Snc Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta a base de titane supporte sur un chlorure de magnesium.
EP0492788A3 (en) * 1990-11-28 1992-12-02 Bp Chemicals Limited Process for preparing a ziegler-natta type catalyst
FR2672606A1 (fr) * 1991-02-07 1992-08-14 Bp Chemicals Snc Procede de preparation d'un catalyseur a base de vanadium et de titane.
FR2691155B1 (fr) * 1992-05-15 1995-07-21 Bp Chemicals Snc Procede de polymerisation de l'ethylene en plusieurs etapes.
US6624264B2 (en) * 1995-09-20 2003-09-23 Atofina Alkoxysilacycloalkanes, process for their preparation and their use for the polymerization of olefins
CN1098866C (zh) 1998-01-14 2003-01-15 中国石油化工集团公司 气相法全密度聚乙烯高效催化剂
US6114271A (en) * 1998-01-22 2000-09-05 Ticona Gmbh Process for the preparation of a polymerization and copolymerization of ethylene to give ultrahigh molecular-weight ethylene polymers
CA2699832C (en) 2010-03-26 2016-10-04 Nova Chemicals Corporation Polymerization catalysts comprising titanium and magnesium

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3135809A (en) * 1960-07-21 1964-06-02 Southern Res Inst Isomerization process
CA920299A (en) * 1968-08-01 1973-01-30 Mitsui Petrochemical Industries Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier
NL160286C (cs) * 1971-06-25
JPS5330681A (en) * 1976-09-02 1978-03-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of polyalpha-olefin
US4250288A (en) * 1977-02-03 1981-02-10 The Dow Chemical Company High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins
US4314912A (en) * 1977-02-03 1982-02-09 The Dow Chemical Company High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins
GB1603724A (en) * 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
LU77489A1 (cs) * 1977-06-06 1979-01-19
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
US4252670A (en) * 1979-01-10 1981-02-24 Imperial Chemical Industries Limited Olefine polymerization catalyst
JPS5846202B2 (ja) * 1979-01-31 1983-10-14 住友化学工業株式会社 オレフィン重合体の製造法
EP0019312B1 (en) * 1979-04-30 1983-08-17 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
CA1141093A (en) * 1979-05-17 1983-02-08 Brian L. Goodall Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
JPS5634709A (en) * 1979-08-31 1981-04-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Gas phase polymerization or copolymerization of olefin

Also Published As

Publication number Publication date
US4497904A (en) 1985-02-05
PT76922B (en) 1986-01-27
EP0099772B1 (fr) 1986-03-12
ES523558A0 (es) 1984-12-16
NO161323C (no) 1989-08-02
FI832319A0 (fi) 1983-06-23
NZ204668A (en) 1986-10-08
EP0099772B2 (fr) 1991-11-13
AU562668B2 (en) 1987-06-18
PT76922A (en) 1983-07-01
FI75847C (fi) 1988-08-08
FI75847B (fi) 1988-04-29
AU1613683A (en) 1984-01-05
NO832266L (no) 1983-12-27
NO161323B (no) 1989-04-24
ES8502130A1 (es) 1984-12-16
EP0099772A1 (fr) 1984-02-01
FI832319L (fi) 1983-12-25
DE3362530D1 (en) 1986-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS401991A3 (en) Catalyst for ethylene (co)polymerization and process for preparing thereof
CA1222999A (en) Catalyst and process for polymerising olefins
US4673662A (en) Catalysts for the polymerization and copolymerization of propylene and polymerization processes using these catalysts
CA1327784C (en) Process for the production of polyethylene with a broad and/or bimodal molecular weight distribution
EP1572756B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
EP0591922B1 (en) Titanium catalyst component for ethylene polymerisation, ethylene polymerisation catalyst, and process for ethylene polymerisation using the same
EP0155770B1 (en) Process for the preparation of a supported catalyst based on vanadium compounds for the polymerisation and copolymerisation of ethylene and the catalysts obtained thereby
NZ205423A (en) Preparation of ethylene/c6alpha-olefin copolymers in fluidised bed reactor
CS401291A3 (en) Ziegler-natt catalyst
JPH07116252B2 (ja) α―オレフィンプレポリマー粉末
AU636771B2 (en) Novel coimpregnated vanadium-zirconium catalyst for making polyethylene with broad or bimodal mw distribution
EP0455930A1 (en) Process for polymerising one or more 1-olefins in a gas phase with the help of a composition containing a prepolymer
EP1511780B1 (en) Ziegler natta catalyst components for the polymerization of olefins
US5442018A (en) Ethylene polymerization using a titanium and vanadium catalyst system in staged reactors
US5106805A (en) Process for preparing a ziegler-natta type catalyst
JP3682989B2 (ja) エチレンの（共）重合反応用の触媒類
AU650814B2 (en) Vanadium-containing copolymer
IE65299B1 (en) Process for the preparation of a polyolefin
EP1603670B1 (en) A catalyst system for ethylene (co)polymerization
JP2912027B2 (ja) チーグラー−ナッタ型触媒の製造方法
US5252688A (en) Process for preparing a Ziegler-Natta type catalyst
JPS6369807A (ja) エチレン共重合体の製造方法
JPS58141202A (ja) オレフイン重合用固体触媒成分
EP0745098A1 (en) Transition metal-magnesium catalyst precursors for the polymerization of olefins