CS62692A3 - Palladium catalyst and its use when preparing a mixture, of optionallysubstituted cyclohexylamine and optionally substituted dicyclohexylamine - Google Patents

Description

« »V V-» " ·

Palladiový katalyzátor a jeho použiti při přípravě směsipopřípadě substituovaného dyklohexylammu a popřípadě sub-stituovaného dicyklohexylaminu

Oblast techniky

Vynález se týká palladiového katalyzátoru na nosiči a je-ho použití pro výrobu směsi, popřípadě substituovaného cyklohe-xylaminu a popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu kataly-tickou hydrogenaci popřípadě substituovaného anilinu za použi-tí takového katalyzátoru»

Dosavadní stav techniky <fe známo, Že se cyklohexylamin připravuje tlakovou hydro-genací anilinu» Pro tuto hydrogenaci se používá kobaltových: ka-talyzátorů, která obsahují zásaditou přísadu /britský patento-vý spis číslo 969542/ jakož také Baneyova kobaltu./japonskýpatentový spis číslo 68/03180/. Podle amerického patentovéhospisu 3 63&amp;1Q8 se pro hydrogenaci jádra aromatických amino-sloučenin. používá katalyzátorů na bázi alkalicky upravenéhoruthenia na inertním nosiči, přičemž ae přidává přídavněa popřípadě rozpouštědlo. Další způsob tlakové hydrogenace a-nilinu na cyklohexylamin je popsáni v německém patentovém spi-se číslo Bffi-AS 11 06 119, podle kterého se rovněž používá ru-theniového katalyzátoru· Podle tohoto způsobu se současně vzni-kající dicyklohexylamin opět vrací do násady; způsob je spo-jen se značnými ztrátami pro současný vznik cyklohexanu· Podleevropského patentového spisu číslo 538.18 je konečně palladiovýkatalyzátor na nosiči pro tlakovou hydrogenaci anilinu přízni-vější než rutheniový katalyzátory popisované katalyzátory ob-sahují přísady, které jsou ze skupiny zásaditých sloučením al-kalických kovů, kovů alkalických zemin a kovů vzácných zemin,nebo z jiné skupiny, zahrnující kovy ze souboru železo, nikl*zinek, kobaltt, mangan, kadmium a stříbro. lýto katalyzátory u-možnují redukci substituovaných anilinů na příslušné cyklohe-xylaminy; příslušné dicyklohexylaminy však zcela chybí. - 2 - V případě váech popsaných, tlakových hydrogenačních postu-pů anilinu vzniká dicyklohexylamin vedle cyklohexylaminu tolikojakožto vedlejší produkt nebo vůbec nevzniká» Aby bylo možnozískat dicyklohexylamin ve větším množství, připravuje 3e v od-děleném procese. Tak se například může získat tlakovou hydroge-nací difenylaminu za použiti katalyzátorů na bázi ruthenia a o-xidu hlinitého /německý patentový spis číslo DE-AS 11 Q£ 31 9/.Kromě toho vzniká dicyklohexylamin při reakci cyklohexylaminus cyklohexanonent v přítomnosti palladia na uhlí za tlaku vodíku MPa /francouzský patentový spis číslo 1 333692/. Podle ob-tížného způsobu se může získat dicyklohexylamin z hydrogenač-niho produktu anilinu na niklovém katalyzátoru frakcionovanoukondenzací. Ze zbylé směsi se část současně vzniklého amoniakuodstraní a zbytek se opět zavede do reakce /německý patentovýspis DE-PS 805 518/,

Společný problém všech známých způsobů hydrogenace aroma-tických aminů v jádru je založen na tom, Že se vytváří závažně'cyklohexan jakožto dále nepoužitelný vedlejší produkt, «Te proto snaha vyvinout nový zpŮBOh použitelný v technic-kém měřítku, kterým by se v jednom reakčním stupni mohl v žá-doucím poměru vyrábět, jak cyklohexylamin tak také dicyklohexyl-emin, přičemž by se potlačily 2tráty vznikající nežádoucím: vy-tvářením cyklohexanu; a při kterém by se zlepšily charakteristi-ky používaného katalyzátoru* S překvapením se nyní zjistilo, že tyto požadavky mohoubýt sp ďněny použitím déle charakterizovaného palladia na no-siči, přičemž nosič je na bázi oxidu hlinitého a nosič obsahu-je. kombinaci sloučenin kovů vzácných zemin /III. vedlejší sku-piny periodického systému prvků/ e mangan.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je palladiový katalyzátor na nosiči na bázi oxidu hlinitého, přepravitelný zpracováním oí - nebo J"’- oxidu hlinitého nejdříve alespoň jednou sloučeninou kovu vzácné zeminy /III, vedlejší skupina periodického systému prvků/ a - 3 - alespoň jednou sloučeninou manganu, přičemž hmotnostní množ-ství kovu vzácné zeminy a manganu celkem je 0,05 až 8 %, s vý-hodou 0,2 až 5 %, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru,a hmotnostní poměr kovu vzácné zeminy a manganu je 5 i 1 až1 t 5, s výhodou 10 i 9 až 1 t 2, a pak takovým množstvím a-lespoň jedné sloučeniny palladia, že hmotnostní obsah palladiaje 0,05 až H, s výhodou 0,05 až 4 í a především 0,1 až 3 %,vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru»

Katalyzátor podle vynálezu obsahuje tedy nosič na bázi oxidu hlinitého, který je zpracován sloučeninami kovů vzácných ze-min /1X1» vedlejší skupina periodického systému prvků/ a slou-čeninami manganu» Jakožto oxid hlinitý přichází v úvahu d -mo-difikace a ^-modifikace, obzvláště s výhodou ^-modifikace.Nosič vykazuje obsah kovu vzácných zemin a manganu hmotnostněcelkem 0,05 až 8 %, s výhodou 0,2 až 5 %, vztaženo na celkovouhmotnost katalyzátoru. Hmotnostní poměr- kovu vzácné zeminyk manganu ja 5 t 1 až 1 : 5 a s výhodou 10 ; 9 až 1 : 2. Kovyvzácných zemin, se rozumějí prvky ΙΠ· vedlejší skupiny perio-dického systému, jako skandium, yttrium, lantan, a lanthanidy. S výhodou se těmito prvky rozumějí yttrium, lantan, cer, pra-seoďym, neodym a dysprosium, však zvláště cer a lantan a pře-devším: cer. Ger může být 3míáen s jinými lantanidy, například!či lentanem, praseodynem, neodymem, dysprosiem nebo s yttriem.Takové směsi jsou pracovníkům se všemi vzácnými zeminami běžné.

Pro výrobu katalyzátoru podle vynálezu se může, jak shorauvedeno, nanášet na d -oxid hlinitý nebo na ^-oxid hlinitý veformě výlisků, pilulek nebo kuliček o rozměru 2 až 10 mm, slou-čenina kovu vzácné zeminy a manganu, nosič se pak suší při tep-lotě 200 až 450 °C a nakonec se nepouští roztokem soli palladianebo se takovým roztokem postříká, a produkt se znova suší.

Nanášení sloučenin kovů vzácných zemin a sloučenin man-ganu na katalyzátorový nosič jsou možné například pouhým napouštěním nebo nastříkáním vhodné soli kovu vzácné zeminy a solimanganu, načež se provede sušení při teplotě 200 až 450 °G. Při tomto sušeni se soli kovů vzácných zemin, a manganu převéďě-jijna pevně na katalyzátorovém nosiči lpějící sloučeniny, aniž - 4- - dojde k vytvoření spinellu* Nanášení kovů vzácných zemin ve foraě sloučenin a sloučenin manganu je však také možné společnýmv.y srážením směsi hydroxidů kovů vzácných zemin a manganu ze:solí kovů vzácných zemin a manganu na nosiči působením alkalic-kého louhu nebo amoniaku: a popřípadě za následného vymytí roz-pustných podílů vodou* Jakožto soli kovů vzácných zemin a man-ganu přicházejí v úvahu zvláště sulfáty, chloridy,acetáty a/ne-φο nitráty uvedených prvků*

Po nanesení sloučenin kovů vzácných zemin a manganu a po-případě po shora popsaném vysrážení / a po s tím spojeným vy-myti rozpustných podílů/ se takto získaný nosič nejdříve vysušía pak se teprve zahřeje ne vyšší teploty /přibližně 200 až: 450°C, s výhodou na 250 až 430 °C/. Toto zahřívání se provádí podobu 1 až 120 hodin* V průběhu této doby se může teplota w· uve-deném rozmezí zvyšovat nebo snižovat*

Po popsaném temperování se katalyzátorový nosič s nanese-nými sloučeninami kovů vzácných zemin a manganu, napouští roz-tokem, obsahujícím palladium* Může se postupovat tak, že sepalladium, například ve formě vodných roztoků chloridu, nitrá-tu. acetátu nebo jiné vhodné soli nanese na nosič napouštěnímnebo nastříkáním, načež se provede sušení. Popřípadě sa solipalladia mohou nanášet například ve formě acetátu také v orga-nických rozpouštědlech, jako je methanol, methylenchlorid, ace-tonitril nebo dioxan, shora uvedeným napouštěním* Je však takémožné před sušením nosič napuštěný solí palladia zpracovávatroztokem shora uvedených zásaditých sloučenin, přičemž se palla-dium. vysráží jako oxid nebo hydroxid. Také v tomto případě nava-zuje sušení. Pak je již v podstatě takto připravený katalyzá-tor vhodný pro použití* Podle výhodného provedení se však předpoužitím, zvláště a výhodou předL uspořádáním v hydrogenačnímreaktoru, aktivuje katalyzátor zpracováním vodíkem při teplotě150 až 35'Q °C. Před aktivací nebo po aktivaci je popřípadě mož-né anionty, jako chlorid, nitrát, scetát nebo jiné a popřípaděkationty k vysrážení použitých zásaditých sloučenin odstranitvypráním vodou*

Je však také možné katalyzátorový nosič s nanesenými - 5 - sloučeninami kovů vzácných zemin a manganu nejdříve napustitroztokem uvedených alkalických sloučenin a pak sušit a taktopředem na zásaditou reakci upravený katalyzátorový nosič upravo-val roztoky solí palladia, přičemž ve chvíli napouštění docházítaké k vysrážení palladia ve formě oxidu nebo hydroxidu. Takév tomto případě je po konečném zasušení v podstatě katalyzátorvhodný4 pro použití, může se však s výhodou shora popsaným způ-sobem aktivovat vodíkem při shora uvedené teplotě.

Katalyzátor je v případě vysrážení oxidu nebo hydroxidupalladia zásaditými sloučeninami v podstatě i v přítomnosti zbyt-ků takových alkalických sloučenin vhodný pro použití. Podle vý-hodného provedení se však takové zbytky odstraňují promytímvodou.

Napouštění nebo nastříkání nosič a na- bázi oxidu hlinitéhoshora uvedenými sloučeninami a k tomuto účelu potřebné operacejsou pracovníkům v oboru známy; rovněž je známé nastavení žáda-ného množství volbou množství a koncentrace roztoků sloučeninuvedených prvků.

Katalyzátorů podle vynálezu se může vynikajícím způsobempoužívat- k hydrogenaci v jádru popřípadě substituovaných anili-nů za zvýšeného tlaku, přičemž s překvapením dochází k žádanémuvzniku dicyklohexylaminu ve větším množství vedle současně vzni-kajícícho cyklohexylaminu. Katalyzátory podle vynálezu:? vykazu-jí ve srovnání čistých palladiových katalyzátorů na nosiči neu-praveném sloučeninami kovů vzácných zemin a sloučeninami manga-nu také potřebnou vysokou stálost pro kontinuální procesy, pro-váděné v technickém měřítku.

Podstatou vynálezu je také způsob výroby směsi popřípaděsubstituovaného cyklohexylaminu a popřípadě substituovaného di-cyklohexylaminu hydrogenaci popřípadě substituovaného anilinuvodíkem v přítomnosti shora popsaného katalyzátoru, při teplo-tě 150 až 300 °C, s výhodou 1S0 až 280 °C a především 150 až240 °G za tlaku vodíku 5 až 50 MPa, s výhodou 10 až 40 MPa apředevším 15 až 35 MPa.

Sxotermně probíhající hydrogenace se může provádět za po-měrně vysoké teploty, což má pro technické zpětné získávání energie velký význam.

Hydrogenace na katalyzátorem podle vynálezu se může pro-vádět přetržitě nebo kontinuálně, pro technické účely je vhod-ný kontinuální způsob. V takovém případě se pracuje s pevně us-pořádanou vrstvou katalyzátoru.

Katalyzátoru se používá při hydrogenaci v množství 0,05*až 2 kg, s výhodou 0,.1 až 1 kg a především 0,15 až 0,3 kg ani-linu ns litr katalzátoru za hodinu* Nepatrné změny dosaženéhoprosazení alininu změněnou účinností katalyzátoru v průběhudelší reakční periody se může vyrovnávat mírným dodatečným na-stavením teploty nebo jiných parametrů* Je to možné na základěanalyzy reakční směsi.

Jakožto výchozí látky přicházejí v úvahu ve smyslu násle-dující reakční rovnice anilin a substituované aniliny, kterézreagovávají na odpovídající cyklohexylaminy a dicyklohexyla-

/m/ /Ila/ ——W— —— — o* — ·**- — - - - -------— - - — J w skupinu a 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 ato-my uhlíku. Jakožto příklady takových alkylových substituentůnebo alkoxysubstituentů se uvádějí skupina methylová, ethylo-vá, propylová, isopropylová, butylová, isobutylová, methoxysku-pina, ethoxyskupina, propoxyskupina, isopropoxyskupina, buto-xyskupina nebo isobutoxyskupina. Podle výhodného provedení vy-nálezu mají tyto substituenty 1 až 2 atomy uhlíku a zvláštěvýhodně je substituentem methylová skupina a methoxyskupina·Podle výhodného provedení však také .jeden z R^ a R^'znamenáatom vodíku- a druhý shora uvedenou alkylovou skupinu nebo - 7 - alkoxyskupinu·

Podle zvláát výhodného proveďaení způsobu podle vynálezu sehydrogenuje nesubstituovaný anilin.

Cyklohexylaminy a dicyklohexylaminy,shora charakterizované,se používají pro výrobu prostředků proti stárnutí kaučuku a plas-tů, jako prostředky k ochraně proti korozi a jakožto předpříro-dukty pro výrobu prostředků k ochraně rostlin a textilních po-mocných prostředků·

Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují následujícípříklady praktického provedení. gříklady provedení vynálezu Příklad 1

Nepouští se 2QQ g obchodního Γ-oxidu hlinitého se spéci-2 0 fickým povrchem; 350 m /g a o průměru kuliček. 2 až 6 mm roztokempřipraveným z následujících složek- 12,40 g hexahydrátu dusičnanu čeřitého, 18, 28; g tetrahydrátu dusičnanu manganatého a75,00 g vody·

Napuštěný oxid hlinitý se suší ve vakuu vodní vývěvy 18 hodinpři teplotě 12Q °C a pak se udržuje po dobu tří hodin na teplo-tě 400 °C·

Napouští se 1QQ g takto získaného katalyzátorového nosičeroztokem, připraveným ze 4,16 g acetátu palladia a 30 g dioxanu.Katalyzátor se suší 18 hodin při teplotě 10Q °C a apk se akti-vuje po dobu tří hodin při teplotě 300 °£ v proudu vodíku· Na-pouštěním se nanese hmotnostně 2 % palladia, vztaženo na celko-vou hmotnost katályzátořu·Ρτο hydrogenaci anilinu se vnese 60ml /48,8 g/ palladiového katelyzátoru db svisle uspořádané tla-kové trubice /průměr 14 mm, délka 70 cm/, která je vyhřívána o-lejovýsr termostatem· K aktivaci se katalyzátor zpracovává po do-bu tří hodin při teplotě 300 °C vodíkem za tlaku 27 ESPa. Pou-žívá se 100 1 vodíku za hodinu· - 8 -

Pak se teplota sníží na přibližně 195 °Ca za tlaku 28S£Pa se shora zavádí anilin a vodík na katalyzátor, Kapalinastéká po katalyzátoru dolů do odlučovače, Z hlavy odlučovačese odvádí 90 až 100 1 vodíku za hodinu.

Anilinové prosazení odpovídá zatížení katalyzátoru 0,24a2 0,33 g anilinu ne ml katalyzátoru za hodinu a udržuje sena tomto množství„

Produkt hydrogenece se v pravidelných časových intervalechodebírá z odlučovače a analyzuje se. Zjištěno následující slo-žení produktu v závisloetijna reakční době a na reakční teplotěpři době pokusu delší než 16.QQ hodin.

Doba Teplota Anilin DHA+ C®L+ Vedlejší produkty. tL °C % % % % 65 19® 84,2 15,1 0,2 18® 134 1,2 86,4 12,0 0,4 474 131 1.0 86,1 12,6 0,3 6<ET 2Q3 a, 2 84,2 15,5 0,1 811 203 0,1 84,2 15,6 0.1 m 202 a,2 34,3 15,4 G.1 122a 204 0,2 83,7 16,0 0.1 1®2T 201 Q,1 83,3 16,4 0.2 * USA znamená dicyklohexylamia, CHA znamená cyklohexylamia Příklad 2 ífepouští se 1 QQ g způsobem podle příkladu 1 připravenéhokatalyzátoru roztokem, připraveným z 2,08 g acetétu palladiaa 3Q g dioxanu. Katalyzátor, napuštěný palladiem /hmotnostně 1%/ se suší 18 hodin při teplotě 100 °C.

Naplní se 4Q ml /34,5 g/ takto připraveného katalyzátorupro kontinuální hydrogenaci anilinu do tlakové trubice a po-stupuje se způsobem podle příkladu 1· katalyzátor se nejdříveaktivuje při teplotě 300 °C a za tlaku 27 MPa a pak se začne3 kontinuální hydrogenaci anilinu. - 9 -

Prosezení anilinu odpovídá zatížení katalyzátoru 0*25 až0,41 g anilinu na ml katalyzátoru za hodinu. Z tlakového odlu-čovače se odvádí 90 až 100 1 vodíku za hodinu. Reakční produktmá v závislosti ne délce trvání pokusu a na teplotě následujícísložení:

Boba Teplota Anilin W + CHA + Vedlejší produkty h °C % % % % 119 2Q5 1,1 83,4 14,8 0,7 286 226 0,1 T2,2 25,9 0,8 621 232 - 73,6 26,1 M 1098 231 0,2 74,2 24,6 0,3 1505 231 1 rs 76,3 21,5 0,4 1892 244 C*2 69,1 30,6 0,1 2134 233 0,6 73,£ 26,2 0,1

+ BHA znamená dícyklohexylamin, CHA znamená cyklohexylamin

Složení hydrogenaěních produktů v závisláti ne hydroge-nační teplotě ukazuje, že i při vysokých teplotách 240 °C nedochézí k žádným ztrátám hydrogenolyzou.

Průmyslová využitelnost

Palladiový katalyzátor na nosiči napuštěném sloučeninami, ko-vů vzádných zemin a manganu pro hydrogenaci popřípadě substi-tuovaného anilinu na popřípadě t substituovaný cyklohexy lamina dicyklohexylamin»

Claims (4)

10 5'í'/v<íáí / PRAHA 1, ?*! PA T E N T O H

1. Palladiový katalyzátor na nosiči na bázi. oxidu hlinité-ho* vyznačující sa tím, Že je přepravitelnýzpracováním d -oxidu hlinitého nebo ^-oxidu hlinitého ales-poň jednou sloučeninou kovu vzá cné zeminy ze III. vedlejšískupiny periodického systému prvků a alespoň jednou slouče-ninou manganu, přičemž hmotnostní množství kovu vzácné zemi-na a manganu celkem je 0,05 až 8 s výhodou 0,2 aí 5vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru; a hmotnostní poměirkovu vzácné zeminy a manganu je 5 : 1 až 1 : 5, s výhodou 10 : 9 až 1 :2a pak takovým množstvím: alespoň jedné sloučeninypalladia, že hmotnostní obsah palladia je 0,05' až 5 %, a vý-hodou 0,05 až 4 % a především 0,1 až 3 %, vztaženo na celko-vou hmotnost katalyzátoru,,

2. Palladiový katalyzátor podle nároku 1, vyznaču-jí c í se tím, že se jako kovu vzácné zeminy použí-vá alespoň jednoho kovu ze souboru zahrnujícího yttrium^ lan-tan, cer, praseodym, neodym a ďysprosium, a výhodou ze skupi-ny ceru a lantanu a především se používá ceru. 3'. Způspb přípravy směsi popřípadě substituovaného cyklo-hexylaminu a popřípadě substituovaného dicyklohexylsminu hydiro-genací popřípadě substituovaného anilinu vodíkem v přítomnostipalladiového katalyzátoru na nosiči na bázi oxidu hlinitého,vyznačující se tím, že se používá katalyzá-toru podle nároku 1 a hydrogenace se provádí při teplotě 150až 300 °C a za tlaku 5 až 50 MPa.

4. Způsob podle nároku 3', vyznačující set í m , že se hydrogenace provádí za použití 0,05 až 2 kg, s výhodou1 0,1 až 1 kg a především 0,15 až 0,8 kg anilinu nalitr katalyzátoru za hodinu.

5. Způsob podle nároku 3, vyznačující set £ m, že se hydrogenuje anilin obecného vzorce -11-

kďs znamená; a na sobě nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 aŽ 4 atomy uhlíku; nebo alkoiyskupinu s 1 až 4atomy uhlíku.