JPH10511697A - 触媒として使用可能な金属化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 新規な金属化合物、その合成方法及びその触媒としての使用方法が記載されている。触媒としてして使用した場合に、この金属化合物はラネーコバルト又はニッケル触媒と同等の効率を有する。詳細にはこの金属化合物は少なくとも部分的に還元状態である一又は複数の二価金属を含み、酸化物の形態のクロム、モリブデン、鉄、マンガン、チタン、バナジウム、ガリウム、インジウム、ビスマス、イットリウム、セリウム、ランタン、及び他の三価ランタノイドから選択される一又は複数のドーピング金属を含む相が混合されている。特にこの金属化合物は種々の窒素化合物、特にニトリル、を水素添加するための水素添加触媒として用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒として使用可能な金属化合物 この発明は、新規な金属化合物、その金属化合物の製造方法及びそれらの触媒 としての使用に関する。 ニッケル又はコバルトに基づく水素添加触媒は、特に種々の化学反応において 触媒として用いる多くの金属化合物の中にあって重要な一群を占める。これらニ ッケル又はコバルトに基づく水素添加触媒は特にラネーニッケル又はラネーコバ ルトであって、これらは多くの水素添加反応において工業界で広く用いられてい る。このタイプの触媒は非常に有効であり広い応用分野を有しているにもかかわ らず、多くの欠点と使用上の制限を有している。 まず、この触媒はニッケル又はコバルト及び高割合のアルミニウムを含んだ合 金の上に強塩基を用いて作用させることにより製造される。このような製造法は 必然的に多量の塩基性排液を発生するので、その処理が避けられない。 ラネーニッケルとコバルトを使用する際のこの他の制限は、それらの還元状態 が自然発火性であるという事実に由来する。即ちそれは注意深く取り扱われなけ ればならず、懸濁状若しくは液状又は保護固体で被覆された状態のいずれかで保 護された状態でのみ使用することが可能である。 更にラネーニッケルとコバルトは徐々に失活するが、有効な再生手段は見つか っていない。この失活を説明するために受け入れられている仮説の内の一つは、 水を含む媒体、特に塩基性媒体、の中で残存アルミニウムが徐々にアルミン酸塩 に酸化されてニッケル又はコバルトの活性表面を被覆するということである。 ラネーニッケルの上記の欠点を克服するために金属触媒のその他の形態が用い られている。その金属を支持体の上に付着させる。特許ＥＰ−Ａ−０，５６６， １９７はケイ酸アルミニウム、アルミナ又はシリカのような固体の支持体の上に ニッケル及び／又はコバルトを付着させた、好ましくは非酸性アルカリ金属若し くはアルカリ土類金属又はその塩のような共触媒を共に用いる、水素添加触媒に ついて記載している。 このタイプの触媒において、固体支持体中の活性金属の分散の均一性は必ずし も良くない。更にある場合には支持体の存在が触媒活性を制限し、活性金属相を 弱める。 特許ＥＰ−Ａ−０，５６６，１９７の実施例において、支持体を含む触媒中の 活性金属の含量は２０％を超えず、しばしば５％である。最後に、支持体に含浸 させることにより活性金属を付着させる方法では、その触媒を使用した場合に、 反応混合物にその活性金属が部分的に溶解する可能性がある。 特許ＦＲ−Ａ−２，０９１，７８５には、マグネシウム、ニッケル、コバルト 、二価銅、亜鉛、マンガン及び／又は鉄並びに三価アルミニウム、クロム及び／ 又は鉄を含んだ、活性金属酸化物、活性金属又は活性金属酸化物及び支持体材料 から成る触媒が記載されている。実際上これら触媒中の二価と三価の金属の割合 は三価金属が２原子に対し二価金属が６原子である。これらの触媒は本質的に三 価金属としてアルミニウムを含み、しばしば他の金属と組み合せて用いられる二 価金属としてのマグネシウム、ニッケル及びコバルトを含む。これらは二級アル コール若しくはモノオレフィンの脱水素反応、異性化若しくは脱アルキル反応、 又はニトロ化合物の水素添加反応に用いることができる。 本発明の方法による新規な金属化合物は、特に水素添加触媒のような触媒とし て用いた場合に、特に失活及び再生に関わる上述の欠点を表わさずに、ラネーニ ッケル又はコバルトを用いて得られるのと同程度の効率を有する。更に、これら は支持体を含まず、実際活性化合物のみから成る。より詳細には、これらの金属 化合物は、少なくとも部分的に還元状態の一又は複数の二価金属を含む化合物で あって、酸化物の形態のクロム、モリブデン、鉄、マンガン、チタン、バナジウ ム、ガリウム、インジウム、ビスマス、イットリウム、セリウム、ランタン、及 び他の三価ランタノイドから選択される一又は複数のドーピング金属を含む相が 混合された化合物である。 この酸化物の形態の金属は、二価金属にとってそれらが触媒活性を最大限に発 揮するために必要であり、特にその組み合わせに十分な比表面を提供するので、 この文書中ではドーピング金属と呼ぶ。この二価金属はニッケル又はコバルトで あることが好ましい。 一般的にはそれらの原子の少なくとも２０％は還元状態、即ちゼロ酸化状態、 である。そのニッケル原子又はコバルト原子の少なくとも５０％は還元状態にあ ることが好ましい。 一般的にこの二価金属は１〜２０ナノメーターのサイズの粒子の形態で提供さ れる。より詳細にはこの二価金属粒子は３〜５ナノメーターのサイズである。こ れらの粒子サイズはＸ線回折で測定される。 この二価金属粒子は上記の金属から選択された少なくとも一つのドーピング金 属酸化物の粒子が均一に混合されている。このドーピング金属酸化物は二価金属 粒子と同程度のサイズの粒子である。 この発明による金属化合物の比表面は一般的に２０〜１５０ｍ²／ｇである。 この発明の金属化合物中のドーピング金属／二価金属の比は一般的に０．０１ 〜０．５０である。このモル比は０．０５〜０．３０であることが好ましい。 ニッケル又はコバルトである二価金属の一部を、亜鉛、銅、銀、金、ルテニウ ム、白金、又はパラジウムのような一又は複数の他の金属で置換してもよい。こ れらの金属をニッケル及び／又はコバルト１モルに対して０〜５０モル％で存在 させてもよい。上に定義したドーピング金属／二価金属の比において、これら任 意に存在する他の金属は結合した二価金属の一部を構成するものとみなされる。 同様にドーピング金属酸化物を酸化アルミニウムで部分的に置換してもよい。 この酸化アルミニウムを全存在ドーピング金属の１モルに対してアルミニウムが ０〜５０モル％となるように存在させてもよい。 この発明の金属化合物中の酸化物の形態で存在するドーピング金属は一般的に は酸化状態が３であり、いくつかの場合には少なくとも部分的に酸化状態が４又 は５である。 この発明の他の主題は上記の金属化合物の前駆体に関する。この前駆体は、酸 化物形態の一又は複数の二価金属を含む金属化合物であって、酸化物の形態のク ロム、モリブデン、鉄、マンガン、チタン、バナジウム、ガリウム、インジウム 、ビスマス、イットリウム、セリウム、ランタン、及び他の三価ランタノイドか ら選択される一又は複数のドーピング金属を含む相が混合された化合物である。 二価金属が少なくとも部分的に還元状態にある金属化合物について上述したよ うに、このドーピング金属酸化物の０〜５０モル％を酸化アルミニウムで部分的 に置換してもよく、この二価金属酸化物の０〜５０モル％を、亜鉛、銅、銀、金 、ルテニウム、白金及び／又はパラジウム酸化物で置換してもよい。 これらの前駆体の二価金属酸化物及びこの二価金属の一部を置き換えうる金属 の大部分は容易に還元され得る。この前駆体を比較的穏やかな温度で還元するこ とにより、この発明の金属化合物を得ることができる。この還元反応は水素の存 在下で加熱して行うことができる。還元温度は２００〜５００℃が好ましい。こ の水素は加圧して用いるか又は掃引して用いる。この還元する時間は極めて広い 範囲内で可変であるが、一般的には数分〜２４時間であり、しばしば１〜１０時 間である。 任意に酸化アルミニウムが存在するドーピング金属の酸化物は、上記の二価金 属が還元される条件の下では還元されない。従ってこの発明の金属化合物はラネ ーニッケル又はコバルトとは異なって酸化状態が０である酸化アルミニウムを含 まない。 この発明の金属化合物の前駆体の合成方法は、ハイドロタルク石型の層状複水 酸化合物（ＬＤＨ）に分類される構造を有する化合物を合成する段階と、次にハ イドロタルク石型のその化合物をか焼する段階とから成る。 従って、このハイドロタルク石類（又はＬＤＨ類）は、 Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ で表わされる天然化合物を拡充して次の一般式（Ｉ）で表わされる： [Ｍ（II）_1-XＭ（III）_X（ＯＨ）₂]^X+（Ａ_X/n）^n-・ｍＨ₂Ｏ （Ｉ） 式中、Ａは炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ヨウ素酸塩、ハロゲン化物、バナジン酸塩 、クロム酸塩、モリブデン酸塩、アルミン酸塩、スズ酸塩、亜鉛酸塩、過マンガ ン酸塩、銅酸塩、没食子酸塩、ヘテロポリ酸アニオン、カルボン酸塩アニオン又 はこれらアニオンの混合物のような無機アニオンを表わし、Ｍ（II）は二価金属 を表わし、Ｍ（III）は酸化状態が３のドーピング金属を表わし、Ｘは０．０１ 〜０．３３を表わし、ｎはＡアニオンの原子価を表わし、ｍは合成及び乾燥方法 に依存する分子に関する変数を表わす。 この発明の金属化合物の前駆体をもたらす ＬＤＨ 類の場合、Ｍ（II）は少な くとも部分的にニッケルとコバルトを表わし、Ｍ（III）はクロム、モリブデン 、鉄、マンガン、チタン、バナジウム、ガリウム、インジウム、ビスマス、イッ トリウム、セリウム、ランタン、及び他の三価ランタノイドから選択される酸化 状態が３である少なくとも一つのドーピング金属を表わす。 式（Ｉ）の好ましいハイドロタルク石類においては、Ａが炭酸塩、硝酸塩、バ ナジン酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、アルミン酸塩、スズ酸塩、亜鉛酸塩 、過マンガン酸塩、銅酸塩、没食子酸塩若しくはカルボン酸塩アニオン又はこれ らアニオンの混合物であり、Ｘが０．０４８〜０．２３である。 式（Ｉ）のハイドロタルク石類は、そのハイドロタルク石の組成の一部を構成 する二価金属及びドーピング金属から成る無機化合物の水性溶液並びに炭酸塩、 特にアルカリ金属炭酸塩、を混合している間に沈殿することにより製造される。 ここで用いられる無機化合物は種々のＭ（II）及びＭ（III）金属の水溶性の塩 である。このような化合物の例として以下の化合物があるが特にこれらに限定さ れるものではない：それらは硝酸ニッケル、クロム酸ニッケル、臭化ニッケル、 ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、臭化コバルト、塩化コバルト、ヨウ化コバルト 、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸銅、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、フッ化銀、 硝酸銀、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ギ酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化 クロム、硫酸クロム、臭化クロム、臭化鉄、塩化鉄、ギ酸鉄、硝酸鉄、蓚酸鉄、 硫酸鉄、塩化チタン、臭化チタン、臭化ガリウム、塩化ガリウム、硝酸ガリウム 、硫酸ガリウム、臭化インジウム、塩化インジウム、硝酸インジウム、硫酸イン ジウム、臭化バナジウム、ヨウ化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、酢酸セリ ウム、臭化セリウム、ヨウ化セリウム、硝酸セリウム、酢酸ランタン、臭化ラン タン、ヨウ化ランタン、硝酸ランタン、硝酸ビスマス、硝酸モリブデン、硝酸マ ンガンである。 これら化合物を溶解させて式（Ｉ）のハイドロタルク石を沈殿させるのは１０ ０℃以下で行う。 式（Ｉ）のＡが炭酸塩アニオン以外のアニオンであるハイドロタルク石類は、 水性媒体の中で炭酸塩アニオンを他のＡアニオンと交換することにより、上記 のように製造したハイドロタルク炭酸塩から得ることができる。使用した化合物 から生じる沈殿しない無機カチオン及びアニオンを除去するためにこのハイドロ タルク石を洗浄することは重要である。これらのイオンは、二価金属粒子の半融 を促進してそのサイズを増大させ、ハイドロタルク石から生成するであろう金属 と前駆体の比表面を減少させるため好ましくない。 次に、この発明の金属化合物の前駆体を形成するために、このようにして得ら れたハイドロタルク石を乾燥し、か焼する。このか焼は一般に２５０〜６００℃ で行い、一般的には換気しながら行う。ドーピング金属の性質とドーピング金属 ／二価金属の比を得るために、このか焼温度をこの温度範囲の中で調整する。か 焼時間は可変であるが、しばしば数分〜２４時間で行われる。 上で定義されたこの発明による金属化合物は多くの反応において触媒として用 いることができる。一般的には、この化合物はラネーニッケル又はコバルトによ り触媒作用される反応に用いることができる。特にこれらは水素添加触媒である 。従ってこれらは、ニトリル、イミン、オキシム、窒素ヘテロ環化合物、アゾ化 合物若しくはニトロ化合物などの様々な種類の窒素化合物の水素添加、例えばシ ュガーのようなカルボニル化合物の水素添加、例えばエチレン系化合物のような 炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の水素添加、又は例えばベンゼン若しくは ナフタレン化合物のような芳香環を有する化合物の水素添加に用いることができ る。この発明の金属化合物によって触媒作用され得る水素添加反応を施す基体の 中で、ニトリルが好ましい。 この発明の金属化合物は脂肪族、脂環式、ヘテロ環又は芳香族モノニトリル若 しくはジニトリルの水素添加に使用することができる。この中でその結果生じる 化合物のためにジニトリルが特に有利な部類である。 より詳細にしかし制限する意味で無しに、これらのジニトリルは式（II）のニ トリル基体である。 ＮＣ−Ｒ−ＣＮ （II） 式中、Ｒは、炭素数が１〜１２の線状若しくは分枝のアルキレン若しくはアルケ ニレン又は置換若しくは非置換の芳香族、アルアルキレン若しくはアルアルケニ レン基を表わす。Ｒが炭素数１〜６の線状若しくは分枝のアルキレン基である式 （II）のジニトリルを用いることが好ましい。例えば、アジポニトリル、メチル グルクロニトリル、エチルスクシノニトリル、ジメチルスクシノニトリル、マロ ノニトリル、スクシノニトリル及びグルクロニトリル並びにこれらの混合物であ り、特にアジポニトリル、メチルグルクロニトリル及びアジポニトリルの合成と 同様の方法から生じるエチルスクシノニトリル混合物である。このジニトリルの 水素添加反応は強塩基の存在下で行うことが好ましい。この強塩基は、ＬｉＯＨ 、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ及びこれらの混合物から選択されるの が好ましい。この中でＲｂＯＨ及びＣｓＯＨがより良い結果を与えるが、実際に は性能とコストを考えてＮａＯＨ及びＫＯＨが最もしばしば使用される。 この水素添加反応混合物は液状であることが好ましい。その基体が溶解してい る場合にこの反応が良く起こるので、それは水素添加されるべきニトリル基体を 溶解することのできる溶剤を少なくとも一つ含む。 水素添加プロセスの有利な形態によれば、少なくとも部分的に水性液状である 反応混合物を用いる。一般的には水分は全反応混合物に対して５０重量％以下で あるが、２０重量％以下が有利である。この反応混合物の水分含量はこの混合物 の全成分に対して０．１〜１５重量％であることがより好ましい。 アルコール及び／又はアミドタイプの少なくとも一つの他の溶剤を、その水に 加えるか又はその水と置換することにより用いても良い。特にアルコールとして は例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ ール、エチレン及び／若しくはプロピレングリコールのようなグリコール、ポリ オール並びに／又はこれらの混合物が適当である。この溶剤がアミドの場合は、 例えばＮ−メチルピロリドン又はジメチルアセトアミドを用いてもよい。これを 水と共に用いる場合には、アルコール系が好ましい溶剤の水に対する割合は１〜 １０００重量％、好ましくは２〜３００重量％、である。 その水素添加反応のこの他の好ましい特徴によれば、この反応で生成するジア ミンを反応混合物に混合してもよい。そのジアミンは例えばそのニトリル基体が アジポニトリルの場合にはヘキサメチレンジアミンである。その反応混合物中の 目標となるアミンの濃度は、その反応混合物に含まれる全溶剤に対して５０〜９ ９重量％であり、より好ましくは６０〜９９重量％である。 液相水素添加は非連続（バッチ式）でニトリル単独若しくはニトリルに任意に 前記のジアミンのような他の液状化合物を加えて行われる。またこの水素添加を ニトリル基体に連続で実施してもよい。 ニトリル並びに一又は複数の溶媒及び／又はジアミンを用いて反応を行う場合 に、例えばアジポニトリルのようなニトリル基体を液状反応混合物の全重量に対 して０．００１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、の濃度で反応混 合物に加える。 この反応混合物中の塩基の量はこの反応混合物の性質により変動する。反応混 合物が液状溶媒として水と目標となるアミンのみを含む場合には、この塩基の量 は触媒に対して０．１モル／Ｋｇ以上、好ましくは０．１〜２モル／Ｋｇ、より 好ましくは０．５〜１．５モル／Ｋｇ、が有利である。反応混合物が水並びにア ルコール及び／又はアミドから成る場合には、この塩基の量は触媒に対して０． ０５モル／Ｋｇ以上、好ましくは０．１〜１０．０モル／Ｋｇ、より好ましくは １．０〜８．０モル／Ｋｇ、である。 触媒量は、具体化するプロセスに依存するが、特に基体が触媒を含んだ反応混 合物に連続的に加えられる場合には、水素添加する基体の数倍の量であってもよ いので、触媒量は決定的な因子ではない。その触媒量は液状反応混合物の重量に 対して０．１〜１００重量％であり、しばしば１〜５０重量％である。 反応混合物の組成と触媒の選択を定めたら、これらの二成分を混合し、続いて この混合物を１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃ 以下、である反応温度まで加熱する。具体的にはこの温度は室温（約２０℃）〜 １００℃である。 加熱の前、加熱と同時又は加熱の後に、反応容器を適切な水素で加圧した状態 に置く。その圧力は実際上０．１０〜１０ＭＰａである。 その反応時間は反応条件と触媒により可変である。バッチ式で操作する場合に は、反応時間は数分〜数時間である。このタイプの反応について考慮すべき連続 式で操作する場合には、反応時間は明らかに一定のパラメーターではない。 当業者は操作条件によってこのプロセスの各段階の順序を変更することができ ることに注意すべきである。上記の順序は単に好ましい水素添加プロセスを示し たものであって、これに制限されるものではない。連続式又はバッチ式の水素添 加を支配する他の条件は従来から知られている技術的事項である。上記の有利な 配置の長所によって、この発明の金属化合物はニトリルからアミンへの水素添加 を選択的、迅速、便利でかつ経済的なものにすることが可能である。 アジポニトリルをヘキサメチレンジアミンに水素添加することは、この水素添 加された誘導体がポリアミド６,６を製造する際のモノマーの一つであるために 、特に重要である。 このジニトリルの水素添加はまたアミノニトリルへの途を提供するものでもあ る。即ち、アジポニトリルの二個のニトリル官能基のうちの一つを水素添加すれ ばアミノカプロニトリルを得ることができる。アミノカプロニトリルは環化加水 分解により容易にカプロラクタムに転換することが可能であり、これはポリアミ ド６を大規模に工業的に合成する際の出発物質である。 以下この発明の金属化合物の製法とそれをアジポニトリルからヘキサメチレン ジアミンへの水素添加に応用する方法について実施例を示す。実施例 この発明の金属化合物の製法 実施例１ Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂ＯとＣｒ（ＮＯ₃）₃・８Ｈ₂Ｏの硝酸塩の形態で０．３ モルのニッケルとクロム（ニッケル／クロムのモル比は３である。）を含んだ水 性溶液Ａを２００ｍｌを用意する。次に炭酸ナトリウムを０．４モル含んだ水性 溶液Ｂを２００ｍｌを用意する。二つの溶液を８０℃にして、数分かけて溶液Ａ を攪拌しながら溶液Ｂに徐々に加える。すると均一な沈殿物の形成が観察される 。この混合物を８０℃で約２０分攪拌する。その沈殿物をろ過し、フィルター上 で８０℃の１５００ｍｌの水により洗浄する。この沈殿物を換気された１２０℃ のオーブンの中で１２時間乾燥する。すると緑色の粉が得られ、その化学式はＮ ｉ₆Ｃｒ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏである。次にこの化合物を換気された３００ ℃の炉で３時間か焼する。すると化学吸着した水分と二酸化炭素は除去される。 この発明の金属化合物の前駆体はニッケルとクロムの非常にわずかに結晶化した 混合酸化物から成る。次にこの前駆体を３５０℃で２９時間還元 する。するとこの発明の金属化合物が得られ、それは酸化状態が０のニッケルと クロム酸化物とから成る(ニッケル／クロムのモル比は３である。)。この化合物 （ａ）は７０ｍ²／ｇの比表面を有する黒い粉体である。実施例２〜４ ニッケル／クロムのモル比が５(実施例２)、１０（実施例３）及び２０（実施 例４）になるように、硝酸ニッケルと硝酸クロムの各量を変えて実施例１を繰り 返す。実施例１で記載した合成の段階の後、下記の三つの化合物を得た。 化合物（ｂ）：ニッケルとクロム酸化物から成り(ニッケル／クロムのモル比 は５)、１０３ｍ²／ｇの比表面を有する黒い粉体。 化合物（ｃ）：ニッケルとクロム酸化物から成り(ニッケル／クロムのモル比 は１０)、８０ｍ²／ｇの比表面を有する黒い粉体。 化合物（ｄ）：ニッケルとクロム酸化物から成り(ニッケル／クロムのモル比 は２０)、３０ｍ²／ｇの比表面を有する黒い粉体。実施例５〜１０ 実施例１の方法に従って、ニッケル／銅のモル比が５、１０若しくは２０、又 はニッケル／亜鉛のモル比が５、１０若しくは２０となるように、硝酸銅Ｚｎ（ ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏと硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの必要量を溶液Ａに加え る。このすべての実施例で（ニッケル＋銅）／クロム又は（ニッケル＋亜鉛）／ クロムのモル比は５である。実施例１で記載した合成の段階の後、下記の６つの 化合物を得た。 化合物（ｅ）：ニッケル、銅及びクロム酸化物から成り(ニッケル／銅のモル 比は５、（ニッケル＋銅）／クロムのモル比は５)、８５ｍ²／ｇの比表面を有す る黒い粉体。 化合物（ｆ）：ニッケル、銅及びクロム酸化物から成り(ニッケル／銅のモル 比は１０、（ニッケル＋銅）／クロムのモル比は５)、７５ｍ²／ｇの比表面を有 する黒い粉体。 化合物（ｇ）：ニッケル、銅及びクロム酸化物から成り(ニッケル／銅のモル 比は２０、（ニッケル＋銅）／クロムのモル比は５)、７０ｍ²／ｇの比表面を有 する黒い粉体。 化合物（ｈ）：ニッケル、亜鉛及びクロム酸化物から成り(ニッケル／亜鉛の モル比は５、（ニッケル＋亜鉛）／クロムのモル比は５)、９５ｍ²／ｇの比表面 を有する黒い粉体。 化合物（ｊ）：ニッケル、亜鉛及びクロム酸化物から成り(ニッケル／亜鉛の モル比は１０、（ニッケル＋亜鉛）／クロムのモル比は５)、８７ｍ²／ｇの比表 面を有する黒い粉体。 化合物（ｋ）：ニッケル、亜鉛及びクロム酸化物から成り（ニッケル／亜鉛の モル比は２０、（ニッケル＋亜鉛）／クロムのモル比は５)、８２ｍ²／ｇの比表 面を有する黒い粉体。実施例１１〜１２ 実施例１の方法に従って、ニッケル／セリウムのモル比が５又はニッケル／（ クロム＋セリウム）のモル比が４となるように、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ₃）₂・ ６Ｈ₂Ｏと硝酸セリウムＣｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ又は硝酸ニッケル、硝酸クロム Ｃｒ（ＮＯ₃）₃・８Ｈ₂Ｏ及び硝酸セリウムの必要量を用いて溶液Ａを用意する 。このすべての実施例で（ニッケル＋銅）／クロム又は（ニッケル＋亜鉛）／ク ロムのモル比は５である。実施例１で記載した合成の段階の後、下記の二つの化 合物を得た。 化合物（ｌ）：ニッケル及びセリウム酸化物から成り(ニッケル／セリウムの モル比は５)、１００ｍ²／ｇの比表面を有する黒い粉体。 化合物（ｍ）：ニッケル、セリウム酸化物及びクロム酸化物から成り(ニッケ ル／（クロム＋セリウム）のモル比は４、クロム／セリウムのモル比は５)、９ ０ｍ²／ｇの比表面を有する黒い粉体。この発明の金属化合物を水素添加触媒として用いる例 実施例１３〜２２及び比較例１ 上記のように用意した種々の金属化合物を触媒として用いて試験した。良く定 められた条件の下では、この水素添加試験により種々の組成の金属化合物の活性 と選択性を比較することができる。 用いた装置は、耐圧鉄製滴下漏斗を備えてその中で反応を行うステンレス製の オートクレーブ、水素若しくは不活性ガスの入口、自己調節する加熱装置、圧力 と温度を測定し調節する手段、１５００回転／分で回転する棒磁石及び気体の出 口から成る。 この発明の金属化合物（ニッケルが０．２ｇ）を（１）エタノールを４０ｇ及 び水を１．６ｇ（実施例１３〜１６及び比較例１）又は（２）エタノールを０． ３ｍｌ、ヘキサメチレンジアミンを３８ｇ及び蒸留水を４ｇ（実施例１７〜２２ ）並びにその金属化合物に対して２モル／Ｋｇの割合のアルカリ金属の水酸化物 （特に言及しない限り、水酸化ナトリウム）と共にそのオートクレーブに投入す る。この混合物は均一であり、アルゴンで覆われている。次に窒素でパージし、 引き続いて水素でパージする。次に選択された温度（８０℃）まで加熱して、選 択された圧（２５ｂａｒ）に達する。 アジポニトリル（ＡｄＮ）を１ｇ滴下漏斗に入れ、これを水素で３回パージす る。１時間かけてこのＡｄＮを注入する。 比較のために、クロムを４．５％含み比表面が７０ｍ²／ｇであるラネーニッ ケル（ニッケル／クロムのモル比は約２０）を用いて、溶剤（１）を用いた実施 例１３〜１６と同じ条件で試験を行った。このラネーニッケルはニッケルに対し て７重量％のアルミニウムを含む。 注入が終わったら、オートクレーブを水素の消費が終わるまで温度と圧をその ままにしておく。その水素添加を気相クロマトグラフィーで定量する。このよう にして選られた種々の副生物の選択性（Ｓ）を定めた。定量した副生物は以下の とうりである： ＨＭＩ ： ヘキサメチレンイミン ＡＭＣＰＡ ： アミノメチルシクロペンチルアミン ＮＥｔＨＭＤ ： Ｎ−エチルヘキサメチレンジアミン ＤＣＨ ： シス及びトランス ジアミノシクロヘキサン ＢＨＴ ： ビス（ヘキサメチレン）トリアミン ＨＭＤの選択性は１００％、即ち副生物の選択性の総量であった。実際反応溶 媒の大部分はＨＭＤから成っているので、その量を正確に定量することはできな い。その反対に副生物は全体としてすべて同定された。 各副生物の選択性を、転換されたＡｄＮに対する生成した副生物のモル％で表 わした。実施されたすべての実施例と比較例において、ＡｄＮ（及び中間体であ るアミノカプロニトリル）の転換度は１００％であった。副生物の選択性は転換 されたＡｄＮの１モルに対するμモルで表わす。 使用した金属化合物の引用、それを構成する二価金属及びドーピング金属の性 質、これら金属のモル比、並びにＨＭＤ及び副生物について測定された選択性を 以下の表１に示す。 実施例２３〜２４ 金属化合物（ｌ）と（ｍ）を用い、溶媒（２）を用いて、実施例１７〜２２に おいてＡｄＮに水素添加したのと同様の条件で操作を繰り返し、表２に示す結果 を得た。 比較例２ この発明の範囲に含まれない金属化合物の合成：Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃ 実施例１の方法に従って、ニッケル／アルミニウムのモル比が３となるように 、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏと硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ₃）₃・ ８Ｈ₂Ｏの必要量を用いて溶液Ａを用意する。実施例１で記載した合成の段階の 後、下記の金属化合物を得た。 化合物（ｐ）：ニッケル及び酸化アルミニウムから成り(ニッケル／アルミニ ウムのモル比は３)、１５０ｍ²／ｇの比表面を有する黒い粉体。比較例３ 水素添加触媒として金属化合物（ｐ）を用いる。 触媒として金属化合物（ｐ）を用い、溶媒（１）を用いて、実施例１３〜１６ においてＡｄＮに水素添加したのと同様の条件で操作を繰り返し、以下に示す結 果を得た。 実施例２５及び比較例４ 水素添加反応における触媒の経時変化について。 溶媒（２）を用いて、実施例１３〜２２について記載した一連のＡｄＮの水素 添加を、１０ｇのＡｄＮを１時間かけて注入し、この発明の化合物（ｄ）（ニッ ケル／クロム＝２０）及び比較例１で用いたラネーニッケル（ニッケル／クロム ＝２０）を用いて行った。ＡｄＮの注入後水素の吸収が続く間の時間である、完 了時間Ｃｔ１をそれぞれ測定した。二つの触媒のそれぞれを用いて二度目の１０ ｇのＡｄＮを１時間かけて注入し完了時間Ｃｔ２を測定し、次の結果を得た： − 実施例２５：Ｃｔ１＝１５分(Ｓ ＨＭＤ＝９９％)、Ｃｔ２＝１６分 − 比較例４ ：Ｃｔ１＝１７分(Ｓ ＨＭＤ＝９８．７％)、Ｃｔ２＝９９分 ラネーニッケルの急速な劣化が観測されたのに対し、この発明の触媒は一定の 活性を保持する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも部分的に還元状態であるクロム又はコバルトから選択される一又 は複数の二価金属を含む金属化合物であって、酸化物の形態のクロム、モリブデ ン、鉄、マンガン、チタン、バナジウム、ガリウム、インジウム、ビスマス、イ ットリウム、セリウム、ランタン、及び他の三価ランタノイドから選択される一 又は複数のドーピング金属を含む相が混合され、このドーピング金属／二価金属 の比が０．０１〜０．５０である金属化合物から成る触媒の存在下で行われるこ とを特徴とするニトリルの水素添加方法。 ２．前記ニトリルが脂肪族、脂環式、ヘテロ環又は芳香族のモノニトリル若しく はジニトリルである請求項１に記載の方法。 ３．前記ニトリルが式（II） ＮＣ−Ｒ−ＣＮ （II） （式中、Ｒは、炭素数が１〜１２の線状若しくは分枝のアルキレン若しくはアル ケニレン又は置換若しくは非置換の芳香族、アルアルキレン若しくはアルアルケ ニレン基を表わす。）のニトリル基体である請求項１又は２に記載の方法。 ４．前記二価金属の原子の少なくとも２０％が還元状態にある請求項１〜３のい ずれかに記載の方法。 ５．前記二価金属が１〜２０ナノメーターのサイズの粒子の形態で提供される請 求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．前記ドーピング金属／二価金属のモル比が０．０５〜０．３０である請求項 １〜５のいずれかに記載の方法。 ７．ニッケル又はコバルトである前記二価金属の０〜５０モル％を、亜鉛、銅、 銀、金、ルテニウム、白金、又はパラジウムから選択される一又は複数の他の金 属で置換した請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８．前記ドーピング金属酸化物の０〜５０モル％を酸化アルミニウムで置換した 請求項１〜７のいずれかに記載の方法。