CS9100930A2 - Method of polyketone polymers production - Google Patents
Method of polyketone polymers production Download PDFInfo
- Publication number
- CS9100930A2 CS9100930A2 CS91930A CS93091A CS9100930A2 CS 9100930 A2 CS9100930 A2 CS 9100930A2 CS 91930 A CS91930 A CS 91930A CS 93091 A CS93091 A CS 93091A CS 9100930 A2 CS9100930 A2 CS 9100930A2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- polymer
- production
- reactor
- catalyst
- period
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 114
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 38
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 title description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 52
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 27
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 238000010923 batch production Methods 0.000 claims description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 15
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 11
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 11
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 206010013647 Drowning Diseases 0.000 claims 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 25
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 24
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- SXXPTCXIFIOPQF-UHFFFAOYSA-N 3-bis(2-methoxyphenyl)phosphanylpropyl-bis(2-methoxyphenyl)phosphane Chemical group COC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)OC)CCCP(C=1C(=CC=CC=1)OC)C1=CC=CC=C1OC SXXPTCXIFIOPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 description 2
- -1 ethylene, propylene, 1-butene Chemical class 0.000 description 2
- 230000012447 hatching Effects 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- DCXDVGKTBDNYRX-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethylsulfanyl)ethane Chemical compound CCSCCSCC DCXDVGKTBDNYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005561 1,4-benzoquinone Drugs 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- RYZCGQUXJPHSSF-UHFFFAOYSA-N ethenylsulfanylmethylbenzene Chemical compound C=CSCC1=CC=CC=C1 RYZCGQUXJPHSSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYFFQMKVQYLFTC-UHFFFAOYSA-N nonylphosphane Chemical compound CCCCCCCCCP OYFFQMKVQYLFTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Pd+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
ίΜ/ Název vynálezu
i Způsob výroby polyketonových polymerů
Oblast techniky ’
Tento vynález se týká způsobu výroby polyketonovýchpolymerů, to jest polymerů z oxidu uhelnatého a jedné neboněkolika olefinicky nenasycených sloučenin.
Dosavadní stav techniky
Lineární polymery z oxidu uhelnatého s alespoň jed-nou olefinicky nenasycenou sloučeninou, ve kterých jednotkypocházející z oxidu uhelnatého na jedné straně a jednotky po-cházející z olefinicky nenasycených sloučenin, použité nastraně druhé, se vyskytují v podstatě ve střídajícím se us-pořádání, se mohou vyrobit stykem monomerů za. zvýšené tep-loty a tlaku v přítomnosti-ředidla, ve kterém jsou polymerynerozpustné nebo prakticky nerozpustné, s katalyzátorem., kte-rý še hodí k tomuto účelu. Výroba polymerů' se může v podstatěprovádět jedním ze dvou způsobů a to buď násadově nebo kon-tinuálně. Násadová výroba polymerů se provádí zavedením kata-lyzátoru do reaktoru obsahujícího ředidlo a monomery, kterýmá požadovanou teplotu a tlak. Jak polymerace pokračuje, na-stává pokles tlaku, koncentrace polymerů v ředidle vzrůstá astoupá viskozita suspenze. V pol.ymeraci se pokračuje, dokudviskozita suspenze nedosáhne tak vysoké hodnoty, že dalšípokračování postupu výroby by vyvolalo potíže, například vsouvislosti s odstraňováním tepla. V podstatě jediným para-metrem, který při násadové výrobě polymeru zůstává konstant-ní, je teplota. Variantou násadové výroby polymeru je polo-'vsádkový "proces, při kterém se udržuje konstantní kromě - 2 - teploty také tlak, c©ho se dosahuje přidáváním monomerů do reaktoru během polymerace. * * t Při kontinuální výrobě polymeru se ředidlo, mono- - “· mery.;a katalyzátor přidávají nepřetržitě do reaktoru,' kterýobsahuje monomery a určitý objem ředidla a který je udržovánna požadované teplotě a tlaku, a suspenze polymeru se nepře-tržitě odvádí z reaktoru. Během kontinuální výroby polymeruse v podstatě udržuje na konstantní výši teplota, tlak a objem kapali-ny v reaktoru, po náběhovém období, během kterého koncent-race polymeru v suspenzi· vzrůstá na požadovanou hodnotu, je 'dosaženo ustáleného stavu, který je mimo jiné charakterizo-ván tím, že z reaktoru odchází suspenze, která má v podstatěkonstantní obsah polymerů a polymery, které jsou v této sus-penzi obsažené, mají v'podstatě konstantní vlastnosti. ----——Pro- -v-ý-ro-bu— po-l-ymerů—v—průmysi-o vém-m ěř-í-t-ku—j e -kon·-- - tinuální způsob značně výhodnější než násadová výroba nebopolovsádkový'proces z řady příčin. Na prvním místě, kontinu- . ální způsob..poskytuje „.vyšší. výtěžek ..polymeru, protože výroba -nen-í--často přerušována z-důvodu'dávkování a--vyprazdňování..... reaktoru, jako je tomu při násadové výrobě. Protože konti-nuální způsob, na rozdíl od násadové výroby, je charak-terizován udržováním všech reakčních parametrů v podstatěna konstantní úrovni, kontinuální, způsob se dá snáze regu-lovat a je vhodnější pro automatizaci. Konečně při kontinu-álním způsobu se vyrábějí polymery, které mají méně proměn-né vlastnosti, a proto mají stálejší vlastnosti, než pokud se .n nl.u.rnciVir / , z . z Γ7 □ O ÍTQ VQ _n*·/ sy »i. v* ▼ -k.
Jedna z nejdůležitějších vlastností polymerů je.sypná hmotnost. Ta hraje důležitou úlohu jakpři výrobě, takpři zpracování, skladování, dopravě a úpravě polymerů. Pokudjde o výrobu polymerů, je čistě praktickou zásadou, že ma-ximálně přípustná koncentrace suspenze, vyjádřená jako -3.- (kg polymeru/kg suspenze) x 100, činí asi jednu desetinusypné hmotnosti vyjádřené v kg/ηΆ· To znamená, že při vý-robě polymeru se sypnou hmotností 100 kg/m^ činí maximálníkoncentrace suspenze asi 10 yl, zatímco při výrobě. polymeruse sypnou hmotností 500 kg/nP činí maximální koncentracesuspenze zhruba 50 70. To znamená, že. pětinásobná sypná hmot-nost nabízí možnost vyrobit asi pětinásobné množství polymeruv reaktoru o stejném objemu» Pokud se týká zpracování polyme-ru, jako je filtrace, promývání a sušení, množství ulpělékapaliny je v širokém rozsahu určováno sypnou hmotností poly-meru. Tak bylo zjištěno, že například polymer se sypnou hmot-ností 100 kg/m^ váže přibližně 5 kg ředidla nebo promývacíkapaliny na 1 kg, zatímco polymer se sypnou hmotností 500kg/m-' váže množství pouze 0,25 kg ředidla nebo promývací ka-paliny. To má přirozeně velký význam s ohledem na jakost ka-paliny určené k použití při promývání polymerů, . která semusí odstraňovat, pokud se polymery suší. Pokud jde o. skla-dování a dopravu, čistě praktickou zásadou je, že polymerys vyšší sypnou hmotností budou mít vhodnější vlastnosti"při svém tečení a budou zabírat menší prostor,a proto budou výhod-nější. Pokud jde o zpracování polymerů na tvarované předměty,častou příčinou problémů v zařízeních pro zpracování poly-merů jejich tvarováním je nízká sypná hmotnost.. Polymery snízkou Sypnou hmotností se musí často zhutňovat, napříkladvytlačováním, aby byly vhodné pro další zpracování na zaří-zení, které je obvyklé pro- tento účel. Polymery o vyšší syp-né hmotnosti méně často vyvolávají potřebu být předem upra-veny, protože jsou vhodné pro další zpracování takové, jakéjsou.
Ze svrchu uvedených údajů je zřejmé, že, pro výrobupředmětných polymerů se zájem zaměřuje především na kontinuál-ní způsob a dále na takový způsob, při kterém se získají poly- ,.mery s, vysokou sypnou hmotností~ - 4 -
Js.k již bylo uvedeno výše, při kontinuálním způsobuvýroby předchází ustálený stav náběhové období. Na? rozdíl odustáleného stavu, během náběhového období vzrůstá jak obsahpolymeru v .suspenzi, ta.k sypná hmotnost vyrobeného,<polymeru.
Majitel tohoto patentu provedl rozsáhlé stanovenípodmínek, které by se daly použít během náběhového období sohledem na dosažení nejvyšší možné koncentrace suspenze běhemustáleného stavu, stejně jako nejvyšší možné sypné hmotnostipolymeru, který se vyrábí během ustáleného stavu. Původně ces-'ťour'sledovanou’ρίΓ pokusech o dosažení 'tohoto čile bylo"dávko-"vat do reaktoru, který obsahuje monomery a ředidlo a má tep-lotu a .tlak zvolené pro ustálený stav, dávkové · proudy (mono-.mery, katalyzátor a ředidlo), kde rychlost dávkování kata-lyzátoru a ředidla má hodnotu odpovídající hodnotě zvolenépro ustálený stav (hodnota, k a v). Výsledky tohoto náběhového'zpusobu—žcě 1 a-zklamaly."“Ačkoliv po^Tel^tivně-'albuhem náběho-vém období bylo možné dosáhnout ukáleného stavu vyznačujícího se konstantním obsahem polymeru v suspenzi odváděné z reak--t oru- -a-kons-tant-n-í^ypné--hmotnsot-i—polymeru—přítomnéhc v-této · ·‘suspenzi^ jáĚ‘kohcěhtřá^e'’šúspěhTe~,” t^lT~sýpná-hiřóthósT~byíyvelmi nízké. Pokusy zlepšit situaci použitím příslušné vyššídávky katalyzátoru, než jaká se předtím používala, .zůstalyneúspěšné. Ačkoli se tímto způsobem dalo dosáhnout vyšší kon-centrace suspenze, sypná hmotnost vyrobeného polymeru .bylavelmi nízká. Kromě toho experimenty prováděné tímto způsobemmusely být přerušeny v časném stadiu v okamžiku, kdy ještěnebylo dosaženo ustáleného stavu v souvislosti s mimořádně'výsOkbů"Tvi'skóžitbú"'súspěnzě.,'""proťóž^iňicháňT'Tiebýló'' možné dé-le provádět. V průběhu trvajícího zkoumání tohoto předmětu- bylnalezen způsob náběhu, který vede k ustálenému stavu a kterýje charakterizován jak vysokou koncentrací suspenze, tak vyso-kou sypnou hmotností vyrobených polymerů. Způsob náběhu se - 5 - provádí přiváděním proudů dávkovaných do reaktoru, kteréobsahují monomery a ředidlo a které mají teplotu a tlak zvo-lené pro ustálený stav. Má-li během ustáleného stavu rychlostpřidávání katalyzátoru hodnotu k a rychlost přidávání ředidlahodnotu v, tak' rychlost přidáváníkatalyzátoru by na začátkunáběhového období měla být menší než je hodnota k a/nebo ry-chlost přidávání ředidla by měla být větší než je hodnota va rychlost přidávání katalyzátoru by měla vzrůstat a/neborychlost přidávání ředidla by se měla snižovat během náběhové-ho období, aby na konci náběhového období měly tyto rychlostihodnotu k a v.
Nevýhodou svrchu popsaného způsobu je, že dost Čas-to vyžaduje dlouhou dobu, než se dosáhne ustáleného stavu.
Po pokračujícím zjištování byl nalezen způsob náběhu velmipodobný, jako je uveden výše, který vede k ustálenému stavu,vyznačujícímu se jak vysokou koncentrací suspenze, tak vyso-kou sypnou hmotnosti vyrobených polymerů, ale který vyžadujepodstatně'méně času. Tento náběhový způsob se provádí' tíni,'že se-do reaktoru obsahujícího monomery-a ředidlo, který-máteplotu a tlak zvolené pro ustálený stav a kde je pevný ma-teriál suspendován v ředidle přítomném na začátku náběhovéhoobdobí, zavádí dávkové proudy.
Podstata vynálezu
Tento vynález se proto týká způsobu výroby polymerů, a) kde lineární polymery oxidu uhelnatého s alespoň jednou olefinicky nenasycenou sloucenonou, v kte-rýchžto polymerech jednotky pocházející z oxiduuhelnatého a jednotky pocházející z olefinicky ne-nasycené' sloučeniny nebo olefinicky nenasycenýchsloučenin se .vyskytují v podstatě ve střídajícím seuspořádání, se vyrábějí stykem monomerů za zvýšené 6 *>) c) a) teploty a tlaku s vhodným katalyzátorem, výroba se provádí kontinuálně, způsob náběhu .se provádí přidáváním dávkových'prou-dů do reaktoru, který· obsahuje monomery a ředidloa kde <je teplota a^tlak zvolené pro ustálený stav a na začátku náběhového období je v rěaktoru příto-men pevný materiál, který je suspendován v ředidle. Při způsobu podle tohoto vynálezu pevný materiál, suspendovaný v ředidle, má být přítomen v reaktoru ns začát-ku náběhového období. K tomuto účelu se mohou použít jak or-ganické materiály, tak anorganické materiály. S výhodou sepoužívá polymeru a. zvláště alternujícího polymeru z oxidu ---------uhel-natého—s. -a-l-espon--j ednou -olef-i-ni-cky--nenasycenou- -s-l-ouč en-i----------------- nou. Například při výrobě alternujícího terpolymeru z oxiduuhelnatého, ethylenu a propylenu se značně výhodně může pou- ......\.ží.t. suspenze.,, .ve. které ...je přítomen,..alternující .kopolymer.z;,.... ....... • - -—oxidu “uhelnatého -a^ethy-lenu; Zvláštní—přeůnost“ se- dává použi--- - ' - tí suspenze, ve které polymer není toliko alternující, alekromě toho jeho složení v podstatě odpovídá složení polymeru,který se vyrábí. Z tohoto důvodu se při výrobě alternujícíhoterpolymeru z oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenu podle to-hoto vynálezu používá s výhodou suspenze, ve které je taképolymerem alternující terpolymer z oxidu uhelnatého, propy- > lénu a ethylenu. Koncentrace suspenze přítomné v reaktoru na . _ Γ7 Ο n G 1 ΐ^-ι i . ,'λ á ViX '.i /\ i λ .λ ·\. . ϊ λ .o v m i . η Ί λ πάλυί Ί Ο. £ _ í-f. ... _____ u* V ItU V ClíV VU V Μ X JÚ M rjí.AWtk/'-* Λ L I · "» . . Pokud jde o rychlost přidávání katalyzátoru použi- tou během náběhového období, zkoumaly se dvě varianty a bylynalezeny jako vhodné. Buď se rychlost přidávání katalyzátorumůže udržovat v podstatě konstantní během celého náběhovéhoobdobí při hodnotě zvolené pro ustálený stav nebo se může - 7 - použít vyšší rychlosti přidávání katalyzátoru na začátku ná-běhového období a rychlost se může během náběhového obdobísnižovat tak, že na konci náběhového období má v podstatěhodnotu zvolenou pro ustálený stav.
Jak již bylo uvedeno svrchu, suspenze, která podlevynálezu je přítomna v reaktoru na začátku náběhového období,je s výhodou suspenzí alternujícího polymeru z oxidu uhelna-tého s alespoň jednou olefinicky nenasycenou sloučeninou,přičemž suspenze kromě toho ma s výhodou koncentraci alespoň 12,5 Z hlediska vyšší viskozity, kterou obecně takovésuspenze mají, může být jejich doprava příčinou problémů. Ta-ková doprava může být nezbytná, pokud se suspenze vyrábí nása-dově v odděleném reaktoru a potom se dopravuje do reaktoru,ve kterém dochází ke kontinuální výrobě. Možné problémy přidopravě suspenze budou hrát větší úlohu, pokud půjde o většímnožství suspenze určené k dopravě do kontinuálního reaktoru,například jestliže se tato forma provedení zvolí pro výrobupolymerů podle tohoto vynálezu v průmyslovém měřítku. Svrchupopsané problémy se mohou obejít, jestliže se výroba suspenzepolymeru, potřebná pro náběhové období, a kontinuální výrobapolymeru provádějí ve stejném reaktoru. Výroba potřebné sus-penze polymeru se velmi účelně provádí násadovým způsobem,s polymerací, která pokračuje dokud se nedosáhne koncentracesuspenze potřebná pro náběhové období. S výhodou se používástejného katalyzátoru pro násadovou výrobu suspenze polymeru,jako se následně používá pro kontinuální výrobu polymeru.. Bále je výhodné používat v podstatě stejné teploty a tlakuběhem násadové výroby suspenze polymeru, jako se dále’ použijeběhem kontinuální výroby polymeru. S ohledem na koncentracekatalyzátoru, které se mohou použít pokud se používá stejné-ho katalyzátoru pro násadovou výrobu suspenze polyiperu a prokontinuální výrobu polymeru, byly odzkoušeny tři varianty a μ,Ιίι7·_Ί./\^ ví o Ί. n ří ~ x .. -„i- ~ j — / - _ λ .*.*·_· i . ® v .·· #»·* * « * ,. v v· / - -- TllVUlt®·· ťi-CUHC O C ItJU C í J.X lů ' koncentrace katalyzátoru pro násadovou výrobu suspenze póly- - 8 - meru, než jaké se použije při následující kontinuální výroběpolymeru. Je také možné v obou případech použít v podstatěstejné koncentrace katalyzátoru. Konečně během násadové vý-roby suspenze polymeru, se velmi výhodně může měnit koncentra-ce katalyzátoru, čehož se dosahuje tím, že se na začátkunásadové polymerace použije koncentrace katalyzátoru, kteráje nižší než jaké je zapotřebí při kontinuální polymeraci aže koncentrace katalyzátoru během násadové polymerace vzrůs-.tá na hodnotu používanou při kontinuální výrobě polymeru.
Pro násadovou výrobu suspenze polymeru se s výhodou. pevný.. materiál suspenduje v ředidle předtím, než se uvedou do sty-ku monomery s katalyzátorem. Pokud jde o povahu pevných ma-teriálů vhodných k tomuto účelu, odkazuje se na předcházejí-cí poznámku učiněnou v souvislosti s pevnými materiály, kterémohou být přítomny jako suspenze v ředidle na začátku náběho-vého období. Jak bylo uvedeno, je_ možno použít také v tomto případě a tak je zvláště výhodný alternující polymer, který_p_okud_ j.d.e_o_sl o ž e ní-,—od-po-v-í-d á—v—p o d-s-t-a t-ě-p oly m e ru7“jenž-“se^“ ma vyrobit násadově.
Jestliže při násadové výrobě suspenze polymeru se póuži je _ pevného mater.iálu, suspendovaného... v..ře-·· - —- -didle, '-koncentrace suspenze přítomné v reaktoru na začátkunásadové výroby je s výhodou nejvýše 5 Při způsobu podle tohoto vynálezu se používá ka-talyzátoru, který je schopen katalyzovat tvorbulineárníchalternujících polymerů zmíněných svrchu počínaje smísenímoxidu uhelnatého a alespoň jedné olefinicky nenasycené slou-čeniny. Katalyzátory, které jsou vhodné pro účel tohoto .vyná-lezu, mimo jiné zahrnují katalyzátory na bázi kovů z VIII.skupiny periodické soustavy prvků. V tomto vynálezu se kovyz VIII, skupiny periodické soustavy prvků rozumí vzácné ko-vy a to ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridiuma platina, stejně jako kovy ze skupiny železa a to Že-lezo, kobalt a nikl. Přednost se dává katalyzátorům, kteréobsahují palladium, nikl nebo kobalt, jako kov z VIII. skupi- -.9 - ny periodické soustavy prvků» Zvláštní přednost se dává pa-lladiu jako kovu z VIII, skupiny periodické soustavy prvků.Jestliže katalyzátory, které se použijí při způsobu podle to-hoto vynálezu, obsahují kov z VIII. skupiny periodické sous- .tavy prvků, tento kov je zaveden do katalyzátoru s výhodou veformě soli karboxylové kyseliny, zejména ve formě octanu.
Kromě kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, kataly-zátory s výhodou zahrnují dentátní ligand, ve kterém se vys-kytují nejméně dvě dentátní skupiny, které jsou vybrány z den-tátních skupin obsahujících atom dusíku, atom fosforu a atomsíry, přičemž dentátní ligand může být ve formě komplexu skovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Ačkoliv protyto účely mohou být vhodné dentátní liganďy obsahující vícenež dvě dentátní skupiny, jako je tetradentátní ligand 1,8-bis [bis-(2-methoxyřenyi J.fosfino] -2,7-bis [bis-(2-methoxy-fenyl)fosfinomethyljoktan, bidentátní ligandy jsou výhodné.Pokud se použije dusíkatého' bidentátního ligandu, přednost sedává sloučeninám obecného vzorce
/\ ve kterém X představuje organickou nůstkovou skupinu obsahují- cí 3 nebo 4 atomy v můstku,z nichž jsou alespoň 2atomy uhlíku, jako je - -zbytek 2,2'-bipyridinu ne-bo 1,10-fenantrolinu.
Jestliže se použije bidentátního ligandu obsahu-jícího síru, je výhodné použít sloučenin obecného vzorce
1 "L —Ή '3' * 5ív " ' í- " ’ * ~ve kterém- 10 - r! představuje popřípadě polárně substituovanou uhlo- vodíkovou skupinu a. R znamená dvojvaznou ^organickou můstkovou skupinu ob- sahující alespoň dva atomy uhlíku v můstku, jako je 1,2-bis(ethylthio)ethan a cis-l,2-bis(benzylthio)-ethen. , . , . ..^^JJl^Ae.JÁyá-.P.oužití . bidentátních JigandůH-kte- ré obsahují atom fosforu a které mají obecný vzorec - - (r1)2p - r ......, ' - ve kterém R a R1 mají významy uvedené výše. Dále je výhodné, pokud se používá bidentátních li-.ganďů oňs áhujících.átom„_f o sf.or.uJcdk,RApředs.tavu.je-uhlovod-í- ~~kovou skupipu aromatického charakteru, obsahující alespoňjednu alkoxyskupinu v poloze orto, vzhledem k atomu fosforu,ke kterému je vázáná. Velmi vhodnou sloučeninou k tomuto úče-lu je 1,3-bis[bis-(2-methoxyfenyl)fosfino]propan.
Jestliže se použije katalyzátorů obsahujících atomdusíku nebo atom síry v bidentátním. ligandu, použité.množství činí s výjpodou Od 0,5 do lQO.dílú molárních na .1.. dí.l._.molárníkovu z Vlil. skupiny periodické soustavy prvků, zvláště od1 do 50 dílů molárních na 1 díl molární kovu z VIII. skupinyperiodické soustavy prvků.. Pokud se.použije bidentátního; li- gandu obsahujícího atom fosforu, použité množství je s výhodouod 0,5 do 2 dílu molárních na 1 díl molární k-ovu z Vlil. sku- ·piny periodikcé soustavy prvků, zvláště od. 0,75 do 1,5 dílůmolárních na 1 díl molární kovu z VIII. skupiny periodické 11 soustavy prvků.
Kromě kovu z VIII. skupiny periodické soustavyprvků a bidentátníbo ligandu obsahujícího atom fosforu·, .atomdusíku nebo atom síry, katalyzátory s výhodou:, obsahují anionkyseliny, která má hodnotu pKa menší než 4, a zvláště anionkyseliny, která má hodnotu pKa menší než 2. Anion může být.zaveden do katalyzátoru buď' ve formě sloučeniny, ze které sepožadovaný anion odštěpí, nebo ve formě směsi sloučenin, zekterých se požadovaný anion vytvoří jejich vzájemnou reakcí.Jako kyseliny, s hodnotou pKa menší než 4 jsou vhodné jak mi-nerální kyseliny, tak kyseliny organické. Příklady vhodnýchminerálních kyselin jsou kyselina sírová a kyselina chloris-tá. Příklady vhodných organických kyselin jsou sulfonové ky-seliny, jako je kyselina p-toluensulfonová a halogenovanékarboxylové kyseliny, jako je kyselina trifluoroctová. Anion .se může zavést do.katalyzátoru ve formě-karboxylové kyselinynebo jejího derivátu, jako je alkylester, arylester, amid.,imid, anhydrid, orthorester, lakton,.laktam nebo alkyliden-dikarboxylát, V katalyzátoru je anion š výhodou přítomen, vmnožství od 1 do 100 dílů molárních na 1 díl molární kovu zVIII, skupiny periodické soustavy prvků, zvláště od 2 do 50dílů molárních na 1 díl molární kovu z VIII. skupiny periodic-ké soustavy prvků. Vedle použití jako samotné složky, anionkyseliny s hodnotou pKa menší než 4 může být také přítomenv katalyzátoru v jiné formě, například jako trifluoroctannebo p-toluensulfonát palladia, které byly použity jako slou-čeniny kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Kezvýšení aktivity katalyzátorů obsahujících kov z VIII. sku-piny periodické soustavy prvků se do něho může dodatkověvpravit 1,4-chinon. K tomuto, účelu jsou velmi .'vhodné-1,4-benzochinon a 1,4-naftochinon. Množství použitého 1,4-chi-nonu s výhodou činí od 5 do 5000 dílů molárních na 1 díl mo- jjci rve οι/ιχοιανγ [JiVhUj /VV -kO·^“ tě od 10 do 1000 dílů molárních na 1 díl molární kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků.. Ί Λ - χζ: -
Olefinicky nenasycené sloučeniny, které se mohoupolymerovat s oxidem uhelnatým za použití způsobu podle toho-to vynálezu, mohou být sloučeniny sestávající výlučně 2 atomůuhlíku a atomů vodíku, stejně jako sloučeniny, které kroměatomů uhlíku a atomů vodíku obsahují jeden nebo větší početheteroatomů. Způsob podle tohoto vynálezu se s výhodou použí-vá pro výrobu polymerů z oxidu uhelnatého a jedné nebo větší- ho počtu olefinicky nenasycených sloučenin. Příklady, vhodnýchuhlovodíkových monomeiůi jsou ethylen, propylen, 1-buten, 1-hexen, 1-okten, styren, cyklopenten, norbornen a dicyklo-pentadien. Způsob podle tohoto vynálezu se zvláště velmi vý-hodně používá při způsobu výroby kopolymerů z oxidu uhelna-tého a ethylenu a při způsobu výroby terpolymerů, které tvoříoxid uhelnatý s ethylenem a «ζ-.olefinem, zvláště s propyle- ·nem.
T.íTví Λ nnHil i V ství katalytické směsi použité při způsobu pod-ié" tdho_tó vynálezu se- může měnit v širokém rozmezí.. S výho-.dou . katalytická směs obsahuje množství od 10”^ do 10’dílukovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků na 1 díl molár-ní olefinicky nenasycené sloučeniny určené k polymeraci,zvláště od 10“° do 10-^ dílu molárního kovu z Vlil. skupinyperiodické soustavy prvků na 1 díl molární olefinicky nenasy-cené sloučeniny určené k polymersci.
Styk monomerů s katalyzátorem se při způsobu pod-le tohoto vynálezu provádí v přítomnosti ředidla, ve kterémjsou polymery nerozpustné nebo prakticky nerozpustné. Velmivhodná.k tomuto účelu jsou nižší alifatické alkoholy a zvláš-tě methanol.
Průmyslová využitelnost
Způsob podle tohoto vynálezu se s výhodou provádí - 13 - ve dvou nebo větším počtu reaktorů, které jsou spojeny do se-rie.Jestliže se použije reaktorů spojených do serié, s výhodou jejich počet není větší než tři.
Způsob podle tohoto vynálezu se s výhodou provádíza teploty od 25 do 150.°C a tlaku od 0,2 do 15f0 MPa, zej-ména za teploty od 30 do ljO °C a tlaku od 0,5 do 10,0 MPa.Molární poměr olefinicky nenasycených sloučenin k oxiduuhelnatému je s výhodou od 10:1 do 1:10, zvláště od 5:1 do1:5. Příklady provedení vynálezu
Vynález bude nyní ilustrován pomocí šesti příkladůkontinuální výroby kopolymerů oxidu uhelnatého s ethylenem aterpolymerů tvořených oxidem uhelnatým, ethylenem a. propy-lenem, Experimenty se provádějí v reaktoru o objemu 150 litrů.Složky katalyzátorů jsou rozděleny do dvou roztoků:
Roztok 1 obsahuje 1000 mg octanu palladičitého na: 1 litr acetonu, 2491 mg 1,3-bis[bis~(2-methoxyfenyl)fosfino]-propanu a 1067 mg kyseliny trifluoroctůvé.
Roztok 2 obsahuje 3000 mg kyseliny trifluoroctovéna 1 litr acetonu.
Pokud není uvedeno jinak, hmota suspenze v reaktorumá hmotnost 70 kg. Příklad 1
Experiment začíná v reaktoru, který obsahuje mono-mery a suspenzi polymeru a kam se od začátku zavádí složky
Μλ V V Cl VCi. V - 14 - Όο reaktoru bylo vneseno 53 kg methanolu a 20 kg alternují-cího kopolymeru osidu uhelnatého s ethylenem o sypné hmot-nosti 380 kg/mJ.
Tlak .v reaktoru: -4-,5 -WPa, teplota v reaktoru: 77 °C, '” ' složení plynné fáze: - 23 $ molárních oxidu uhelnatého,. 54 % molárních ethylenu, 23 molárních propylenu.
Hmota suspenze v reaktoru má hmotnost 80 kg. Při začátku pokusu se začnou přidáva’t složky dále"""'uvedenou rvchlostí: methanol: ' 5 kg za hodinu, - roztok 1: 37 ml za hodinu, roztok 2: 25 ml za hodinu.
Po 14 hodinách pokusu obsah polymeru v suspenzi. odváděné z reaktoru činí 15,5 a sypná hmotnost obsaženého oolymeru Siní 1Π0 k-^
Po 2$ hodinách pokusu koncentrace suspenze Činí1^5 ™ a sypná hmotnost je 240 kg/m\
Po 45 hodinách pokusu koncentrace suspenze činí -t 22 0 a sypná hmotnost je 3θ0 kg/τηΛ Po 80 hodinách pokusubyly nalezeny stejné hodnoty jak pro koncentraci- suspenze,tak pro sypnou hmotnost. . = Příklad 2 — · - — - —- .Experiment začínámery a suspenzi polymeru. Zvysokou rychlostí a poté sepro ustálený stav. v reaktorů', který obsahuje mono-''počátku se katalyzátor dávkujerychlost sníží na. hodnotu zvolenou - 15 -
Co reaktoru, se vnese 53 kg methanolu a 20 kg alternujícího kopolymeru oxidu uhelnatého380 kg/m\
Tlak v reaktoru:teplota v reaktoru: ‘složení plynné fáze:
Hmota suspenze v reaktoru má ethylenem o sypné hmotnosti 4,5 ’>TPa, 77 °0, 23 0 molárních oxidu uhelnatého,54 % molárních'ethylenu, 23 $ molárních propylenu. hmotnost 80 kg. Při zahájení pokusu se začnou přidávat složky rychlostí uvedenou dále: methanol: 5 kg za hodinu, roztok 1: 100 ml za hodinu, roztok 2: 68 ml za hodinu.
Po 5 hodinách obsah polymeru v suspenzi odváděnéz reaktoru činí 24 a sypná hmotnost polymerů v ní obsaže-ných' je 350 kg/πΑ V hodině 5 od zahájení pokusu se snížírychlost dávkování' roztoku 1 a roztoku 2, přičemž roztok 2se sníží na 25 ml za hodinu.
Po 10 hodinách pokusu koncentrace suspenze činí22 $ a sypná hmotnost je 3θθ kg/cP. Po 45 hodinách pokusu sestanoví stejné hodnoty koncentrace suspenze a sypné hmotnos- ti. Příklad 3
Experiment začíná v reaktoru, který obsahuje mono-mery, a suspenzi, polymeru. Z počátku se katalyzátor dávkujevysokou rychlostí a poté se rychlost sníží na hodnotu zvo-lenou pro ustálený stav. .
Suspenze polymeru v reaktoru na začátku pokusu byla - 16 - vyrobena násadově v tomto reaktoru za použití koncentracekatalyzátoru, která je nižší než koncentrace zvolená proustálené období kontinuální výroby polymeru. Při přepnutíz násadové části.výroby polymeru na -kontinuální část sepoužije vysoké rychlosti dávkování polymeru a poté se snížína hodnotu.zvolenou pro ustálený stav.
Do reaktoru se vnese 50 kg methanolu a 1 kg alternu-jícího terpolymeru vyrobeného z oxidu uhelnatého, ethylenu apropylenu.
Tlak v reaktoru: ' 4,5 MPa, teplota v reaktoru: 78 °C, složení plynné fáze;- 29 '$> molárních oxidu uhelnatého, 42 '$> molárních ethylenu, 29 $ molárních propylenu. Při zahájení pokusu se zavádí do reaktoru 211 ml~roztoku 1 a. 282 mi roztoku 2. Během polymerace se udržujetlak rovnv 4.5 MPa tím. že se do reaktoru nod tlakem zavádí V· ' t ~ '--směs- oxidu uh-elnatáho-a·' ethylenu-v poměru 1:1. Násadová vý-roba polymeru se provádí po dobu 22 hodin. činí 21
Po 18 hodinách pokusu obsah.polymerů v suspenzia. sypná hmotnost polymeru obsažených v suspenzi, je jol; kg/mJ. ní výrobuní upraví methanol: roztok 1:roztok 2:
Po 22 hodinách pokusu se způsob přepne na kontinuál-nolymeru. Od 22 hodiny pokusu se rychlost dávková-takto : ........ ..........." ............., . - 3,5 kg za hodinu, ICO ml za hodinu,66 ml za hodinu.
Po 25 hodinách pokusu koncentrace suspenze činí23 a sypná hmotnost je 350 kg/irp. Od 25 hodiny pokusu s.e - 17 - rychlost dávkování roztoku 1 a roztoku 2 sníží a dávkuje se26 ml za hodinu roztoku 1 a 17 ml za hodinu roztoku 2.
Fo 40 hodinách pokusu koncentrace suspenze činí .2,3'u á, sypná hmotnost je/260 kg/m\ Po SOhodinách pokusu sestanoví stejné hodnoty koncentrace suspenze a sypné hmot-nosti. Příklad 4
Experiment začíná v reaktoru, který obsahuje mono-mery a suspenzi polymeru a kde od začátku je rychlost dávko-vání polymeru zvolena pro ustálený stav. Suspenze polymerupřítomná v reaktoru na začátku náběhového období byla vyro-bena násadově v tomto reaktoru za použití stejné koncentracekatalyzátoru, jako je zvolena pro kontinuální výrobu polymeru.
Do reaktoru se vnese 50 kg methanólu a 0,5 kg alter-nujícího terpolymeru, vyrobeného,.z oxidu.uhelnatého,. ethyle—nu a propylenu.
Tlak v reaktoru: 4,5 MPa', teplota v reaktoru: 75 °0, složení plynné fáze: 29 molárních oxidu uhelnatého, 42 molárních ethylenu,. 29 jž molárních propylenu. Při zahájení pokusu se do reaktoru zavádí 369 mlroztoku 1 a 244 ml roztoku 2. Během polymera.ee se udržujetlak rovný 4,5 MPa tíifij že se do reaktoru pod tlakem zavádísměs oxidu uhelnatého a ethylenu v poměru 1:1. Násadová vý-roba polymeru se provádí po dobu 14 hodin.
Po 10 hodinách pokusu obsah polymeru v suspenzi či-ní 13 /o a sypná hmotnost polymerů obsažených v suspenzi je l.·^ /\.Λ· Ί .Λ*. » / Λ . · ’ · L. ---; - 18 -
Po 14 hodinách pokusu se způsob přepne na konti-nuální výrobu polymeru. Od 14 hodiny pokusu se rychlost dávkování upraví takto: methanol: 3,5' kg za hodinu, roztok 1:·. \ .·*.· 26 ml za hodinu, ’ . roztok 2: 17 ml za hodinu. . Po 30 hodinách pokusu koncentrace suspenze činí21 ý£ a sypná hmotnost je 240 kg/m^. » =Po''40”hodinách--pokusu;i-koncentrace ^suspenze" činí T:“ 23 % a sypná hmotnost je 260 kg/m\ Po 80' hodinách pokusu sestanoví.. st.e jné hodnoty koncentrace suspenze a sypná-hmotnosti Příklad 5 —·---------Experi-ment-za-číná—v-reaktoru—který-obsahu-je-mono— mery a suspenzi polymeru a kde od začátku je rychlost dávkování katalyzátoru zvolena pro ustálený stav. Suspenze polymeru příto.mná,._v.-r.eaktoru. na^začátku-náběhOvého.-období- -byla.vy.r-o-be-nai-násádově"'v ‘tomto~*r'ea'ktoru· zá-ipOužití'‘~ste'jná"ikonc'ěnťř‘ačekatalyzátoru, jako·je zvolena pro kontinuální výrobu poly-meru. Při přepnutí z- násadové části výroby polymeru na konti-nuální část· se změní· složení plynné fáze.
Po reaktoru se vnese 55 kg methanolu a 1,0 kg alternu jícího terpolymeru vyrobeného z oxidu uhelnatého, ethylenua propylenu. ’ ’ .ΓΓ Z! ηΐκ_í t__ίλ 1 »_- x J-CX ΓΥ - v '1 CdfiVUl U .---- teplota v reaktoru:složení plynné fáze: .i _ rr__rTy ........ 4 , Jura., 53 °C, 67' mo.lámích33 molárních oxidu uhelnatéhoethylenu. roztoku Při zahájení pokusu se do 1 a 124 ml roztoku 2. Během reaktoru zavádí 93 ml polymerace se udržuje - 19 - tlak rovný 4,5 MPa tím, že se do reaktoru, pod tlakem zavádísměs oxidu uhelnatého a ethylenu v poměru 1:1. Násadová vý-roba polymeru se provádí po dobu 22 hodin.
Po 18 hodinách pokusu obsah polymerů v suspenzi činí 18,5'? a sypná hmotnost polymeru obsažených v suspenzije 23Ο kg/m\
Po 22 hodinách pokusu se způsob přepne na kontinu-ální výrobu polymeru. Od 22 hodiny pokusu se rychlost dávko-vání' upraví takto: methanol: 3,5 kg za hodinu, roztok 1: 6 ml za hodinu, roztok 2: 4 ml za hodinu.
Kromě toho od 22 hodiny pokusu se změní složeníplynné fáze na 4 hodiny na 33 ?’ molárních oxidu uhelnatého a67 $ molárních ethylenu.
Po .2ó. hodinách pokusu koncentrace, suspenze činí21 % á synná hmotnost je ' 250 kg/rP. Po' 80 hodinách pokusu sestanoví stejné hodnoty koncentrace suspenze a sypné hmot-nosti. Příklad 6
Experiment začíná v reaktoru, který obsahuje mono-mery a suspenzi polymeru a kde od začátku je rychlost dávko-vání katalyzátoru zvolena pro ustálený stav. Suspenze polyme-ru přítomná v reaktoru na začátku náběhového období byla vyro-bena násadově v tomto reaktoru, přičemž koncentrace katal-y- - záforu se zvýší za. střední dobu na hodnotu zvolenou pro kon-tinuální výrobu.
Po reaktoru se vnese 48 kg methanolu a 1,0 kg alter- nujíčího kopolymeru vyrobeného z oxidu uhelnatého, ethylenua propylenu.
Tlak v reaktoru:teplota v reaktoru: ·složení plynné' .fáze.:' 4,5 MPa, 78 °0, \ ' .24 λ molárních' oxidu ...uhelnatého54 1» molárních ethylenu, 20 ?ó molárních propylenu. se do reaktoru zavádí 127 mlBěhem polymerace se udržujedo 'reaktoru Pod- tlakem 'zavádí"*"' Při zahájení pokusuroztoku 1 a 165 ml roztoku 2. -· t-lak;rovný *-4p5~MPa“tím ý-5· že ? s esměs oxidu uhelnatého a ethylenu v poměru 1:1.
Po 11 hodinách pokusu obsah polymerů v suspenzi či-ní 9,5 /» a sypná hmotnost polymerů obsažených v suspenzi je170 kg/m3.
Od 15 hodin pokusu se do reaktoru zavádí 151 mlroztoku 1 a 203 ml roztoku 2. .. .......,·p0~ hodinách“ pokusu^Obsah^polýmerů^vsuspénzi'1'·- činí 10 0 a sypná hmotnost polymerů obsažených v suspenzi je250 kg,/m\
Po 22 hodinách pokusu se způsob přepne na kontinu-ální výrobu polymeru. Od 22 hodiny pokusu se rychlost dávkování upraví takto: methanol: 3,5 kg za hodinu, rO S tok- j_ - 2O'“jTíi -Z3ž' liOu ϊίΊ'ύ γ - ”jf=-=™·· roztok 2: 14 ml za hodinu.
Po 30 hodinách pokusu koncentrace suspenze činí24 a sypná hmotnost je 280 kg/m^.
Po 40 hodinácři pokusu koncentrace suspenze činí 25 λ a sypná hmotnost je 280 kg/mJ. Fo 80 hodinách pokusu, sestanoví stejné hodnoty koncentrace suspenze a sypné hmot-nosti . Příklady 1 až 6 sé vždy provádějí podle vynálezu.·'V těchto příkladech se kopolymery oxidu uhelnatého s ethyle-nem a terpolymery z oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenuvyrábějí 'kontinuálním způsobem za použití náběhového způ-sobu, při kterém suspenze polymeru je přítomna v reaktorujiž od začátku. Tímto způsobem se mohou vyrobit polymery,které mají sypnou hmotnost od 250 do. 300 kg/πΡ během ustá-leného stavu kontinuálního způsobu, při koncentraci suspenzeod 20 do 25 /°>
Pomocí ^^C-NTíR analýzy bylo stanoveno, Že kopoly-mery oxidu uhelnatého s ethylenem, vyrobené podle příkladu 5. a.terpolymery z oxidu uhelnatéhoethylenu a. propy.lenu,.... ..vyrobené podle příkladů 1 až 4 a 6, sestávají z lineárníchřetězců, v nichž na jedné straně jsou jednotky pocházejícíz oxidu uhelnatého a na druhé straně jednotky pocházejícíz ethylenu nebo ethylenu a. propylenu, které se nacházejí vestřídavém uspořádání. V terpolymerových řetězcích se jednotkypocházející z ethylenu a jednotky pocházející z propylenuvyskytují v nahodile rozděleném uspořádání.
Claims (11)
- Sující se- tím, že . ... . ; ./.. a) lineární polymery oxidu uhelnatého s alespoň jed-nou olefinicky nenasycenou sloučeninou, v kterýchž-to polymerech jednotky pocházející z oxidu uhelna-tého a jednotky pocházející z olefinicky nenasyce- - ..*··? né ^-sloučeniny nebo Olefinicky nenasycených slou-če-' = - ~ - nin se vyskytují v podstatě ve střídajícím seuspořádání, se. vyrábějí stykem monomerů s.vhodným..katalyzátorem za zvýšené teploty a tlaku v přítomnos-ti ředidla, ve kterém jsou polymery nerozpustné ne- ...... ho prakticky nerozpustné, b) výroba se provádí kontinuálně, . ______... _ . způsob náběhu se provádí přidáváním dávkových prou- ________ ... a·,—.(P&. -d-ó—r ea‘k'-tOrU5^"kt-'erý—obsahu je-“mOnOméry-a--řed“i-d-lO-'—- a kde teplota, a tlak jsou zvoleny pro ustálený stav a d) na začátku náběhového období je v reaktoru přítomenpevný materiál, který je suspendován v ředidle.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, žepevný materiál, který je přítomen na začátku náběhového ob- q.1t+ Λόι ι_ _on οηή.ν*ι/1.ηιναν\·.ί. -* \-r W < *· V W X | T VA1AJ . i r rr^ r\ ζί . ί.γί "ϊ λ _^ϊ η. . ο Τ. 4* .-λ γ*·γν·. λ η η ./τνη . ’ aUu J.U. j. ζ, j jo αχ νύλ m w j i vá v ~ mer oxidu uhelnatého s jednou nebo větším počtem olefinickynenasycených sloučenin.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že koncentrace suspenze v reaktoru na. začátku náběhové- ho období Siní alespoň 12,5 - 23 -
- 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3> vyzna- A)i, Sující se tím, že během celého náběhového období se rychlost dávkování katalyzátoru udržuje v podstatě konstantní na hod-notě zvolené pro ustálený stav.
- 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vy-značující se tím, že na začátku náběhového období se použijerychlosti dávkování katalyzátoru, která je vyšší než rychlostzvolená pro ustálený stav a tato rychlost se snižuje běhemnáběhového období tak, že na konci náběhového období má v pod-statě hodnotu zvolenou pro ustálený stav.
- 6. Způsob podle některého z nároků 2 az 5, vy- značující se tím, že jak výroba suspenze polymeru, která jezapotřebí pro náběhové období, tak kontinuální výroba poly-meru se provádějí ve stejném reaktoru, přičemž výroba po-žadované suspenze polymeru se provádí násadově a. pokračuje,až se dosáhne koncentrace suspenze vyžadované pro náběhovéobdobí. ' ’ " ’
- 7. -Způsob'podle nároku o, vyznačující se tím, že ·násadová výroba polymeru a kontinuální výroba polymeru seprovádějí v podstatě za stejné teploty a tlaku a za použitístejného katalyzátoru.
- 8. Znůsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že » na začátku násadové výroby 'polymeru se použije koncentrace Ž katalyzátoru, která je nižší než koncentrace pro kontinuální výrobu polymeru a během násadové výroby polymeru koncentracekatalyzátoru vzrůstá na hodnotu používanou pro kontinuální,výrobu polymeru.
- 9. Způsob podle některého z nároků 6 až 8, vyzna-. .. _^ču jící. se tím, .že v ředidle je suspendováno malé množství - 24 - pevného materiálů předtím, než se monomery uvedou do stykus katalyzátorem, a. koncentrace suspenze přítomné v reak-toru na začátku násadové výroby je nejvýše 5 ?»· . i - ..
- 10. Způsob podle některého z nároků 1 aŽ.S, vy- ' . značující se tím, ž^katalyzátor obsahuje kov z VIII. skupinyperiodické soustavy prvků a dentátní ligand, ve kterém sevyskytují nejméně, dvě dentátní skupiny, které jsou zvolenyz dentátních skupin obsahujících atom fosforu, atom dusíku . a atom síry, přičemž dentátní ligand může tvořit komplex s-kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a katalyzá-tor popřípadě také obsahuje anion kyseliny, jejíž hodnota pKaje menší než 4.
- 11. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 10,vyznačující se tím,, že se pnyádí ve dvou nebo větším počtu ,-—^--r_e.ak-tor-ů-,—k-te-r-é--jsou—za-po-jeny—QO-ser-i-e-;-------------·------
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9000812A NL9000812A (nl) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | Bereiding van polymeren. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS9100930A2 true CS9100930A2 (en) | 1991-11-12 |
| CZ284275B6 CZ284275B6 (cs) | 1998-10-14 |
Family
ID=19856879
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5138032A (cs) |
| EP (1) | EP0453011B1 (cs) |
| JP (1) | JPH04225027A (cs) |
| KR (1) | KR100204812B1 (cs) |
| CN (1) | CN1030923C (cs) |
| AR (1) | AR247410A1 (cs) |
| AU (1) | AU636732B2 (cs) |
| BR (1) | BR9101360A (cs) |
| CA (1) | CA2039769A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ284275B6 (cs) |
| DE (1) | DE69126363T2 (cs) |
| ES (1) | ES2103294T3 (cs) |
| FI (1) | FI101974B1 (cs) |
| HU (1) | HU210061B (cs) |
| MY (1) | MY105397A (cs) |
| NL (1) | NL9000812A (cs) |
| PL (1) | PL167123B1 (cs) |
| RU (1) | RU2026868C1 (cs) |
| SG (1) | SG72642A1 (cs) |
| TR (1) | TR25036A (cs) |
| ZA (1) | ZA912497B (cs) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU656444B2 (en) * | 1991-12-09 | 1995-02-02 | Maarten Vandenberg | Guttering or spouting cleaner |
| ZA953387B (en) * | 1994-04-29 | 1995-11-29 | Shell Int Research | Catalyst system and process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds |
| US5905138A (en) * | 1996-02-29 | 1999-05-18 | Shell Oil Company | Process for the preparation of copolymers |
| EP0792902A3 (en) * | 1996-02-29 | 1998-05-06 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | A process for the preparation of copolymers |
| US5800885A (en) * | 1996-09-18 | 1998-09-01 | Kuraray Co., Ltd. | Blow molded polyalcohol container |
| DE10242286A1 (de) * | 2002-09-12 | 2004-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans und der Tetrahydrofuran-Copolymere |
| CN100445309C (zh) * | 2005-12-28 | 2008-12-24 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 不对称羰化法合成手性功能高分子聚酮的方法 |
| KR100687050B1 (ko) * | 2005-12-29 | 2007-02-26 | 주식회사 효성 | 폴리케톤의 제조방법 |
| KR100721448B1 (ko) * | 2006-08-31 | 2007-05-23 | 주식회사 효성 | 폴리케톤의 제조방법 |
| KR20200091202A (ko) * | 2019-01-22 | 2020-07-30 | 한화솔루션 주식회사 | 폴리에테르케톤케톤의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤 |
| RU2726252C1 (ru) * | 2019-12-13 | 2020-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Растворитель для поликетона и способ переработки поликетона с его применением |
| IL308358B2 (en) | 2021-05-17 | 2025-03-01 | Jabil Inc | Polyethylene powder for laser sintering |
| CN117203031A (zh) * | 2021-05-17 | 2023-12-08 | 捷普有限公司 | 用于激光烧结的聚酮粉末 |
| WO2023114194A1 (en) | 2021-12-14 | 2023-06-22 | Jabil Inc. | Thermoplastic polymers and method to make them |
| US20230340211A1 (en) | 2022-04-25 | 2023-10-26 | Jabil Inc. | Spherical particles for additive manufacturing |
| WO2024076464A1 (en) | 2022-10-03 | 2024-04-11 | Jabil Inc. | Additive manufactured article comprising a grafted aliphatic polyketone, filament and powder |
| WO2024215596A1 (en) | 2023-04-10 | 2024-10-17 | Jabil Inc. | Polymer crystallization method and additive manufactured powders made therefrom |
| WO2024226710A1 (en) | 2023-04-26 | 2024-10-31 | Jabil Inc. | Method to form composite particles and articles made therefrom |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2495286A (en) * | 1949-06-08 | 1950-01-24 | Du Pont | Interpolymers of carbon monoxide and method for preparing the same |
| US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
| EP0121965B1 (en) * | 1983-04-06 | 1989-12-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of polyketones |
| NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
| IN166314B (cs) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
| NL8602164A (nl) * | 1986-08-26 | 1988-03-16 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
| IN171627B (cs) * | 1986-08-26 | 1992-11-28 | Shell Int Research | |
| AU612173B2 (en) * | 1987-08-28 | 1991-07-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparation of olefin/CO copolymers |
| CA1338577C (en) * | 1988-04-27 | 1996-09-03 | Jacobus Adrianus Bakkum | Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds |
| US5021547A (en) * | 1989-08-07 | 1991-06-04 | Shell Oil Company | Continuous polymerization of Co/olefin in plurality of reactors in series |
| US5095091A (en) * | 1989-11-15 | 1992-03-10 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with two distinct temperatures |
-
1990
- 1990-04-06 NL NL9000812A patent/NL9000812A/nl not_active Application Discontinuation
-
1991
- 1991-03-19 US US07/671,245 patent/US5138032A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-20 SG SG1996006042A patent/SG72642A1/en unknown
- 1991-03-20 DE DE69126363T patent/DE69126363T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-20 EP EP91200628A patent/EP0453011B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-20 ES ES91200628T patent/ES2103294T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-22 MY MYPI91000477A patent/MY105397A/en unknown
- 1991-03-27 AR AR91319338A patent/AR247410A1/es active
- 1991-04-03 KR KR1019910005567A patent/KR100204812B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-04 JP JP3071781A patent/JPH04225027A/ja active Pending
- 1991-04-04 HU HU911097A patent/HU210061B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-04-04 FI FI911617A patent/FI101974B1/fi active
- 1991-04-04 TR TR91/0367A patent/TR25036A/xx unknown
- 1991-04-04 AU AU74096/91A patent/AU636732B2/en not_active Ceased
- 1991-04-04 RU SU914895062A patent/RU2026868C1/ru active
- 1991-04-04 PL PL91289754A patent/PL167123B1/pl unknown
- 1991-04-04 ZA ZA912497A patent/ZA912497B/xx unknown
- 1991-04-04 CA CA002039769A patent/CA2039769A1/en not_active Abandoned
- 1991-04-04 CZ CS91930A patent/CZ284275B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-04-04 CN CN91102180A patent/CN1030923C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-04 BR BR919101360A patent/BR9101360A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04225027A (ja) | 1992-08-14 |
| DE69126363T2 (de) | 1997-10-23 |
| EP0453011A2 (en) | 1991-10-23 |
| KR100204812B1 (ko) | 1999-06-15 |
| EP0453011B1 (en) | 1997-06-04 |
| AU636732B2 (en) | 1993-05-06 |
| AR247410A1 (es) | 1994-12-29 |
| EP0453011A3 (en) | 1992-03-18 |
| MY105397A (en) | 1994-09-30 |
| CN1030923C (zh) | 1996-02-07 |
| HUT58355A (en) | 1992-02-28 |
| HU210061B (en) | 1995-01-30 |
| CA2039769A1 (en) | 1991-10-07 |
| HU911097D0 (en) | 1991-10-28 |
| US5138032A (en) | 1992-08-11 |
| RU2026868C1 (ru) | 1995-01-20 |
| FI101974B (fi) | 1998-09-30 |
| FI101974B1 (fi) | 1998-09-30 |
| SG72642A1 (en) | 2000-05-23 |
| PL167123B1 (pl) | 1995-07-31 |
| ZA912497B (en) | 1991-12-24 |
| PL289754A1 (en) | 1991-12-02 |
| FI911617L (fi) | 1991-10-07 |
| FI911617A0 (fi) | 1991-04-04 |
| DE69126363D1 (de) | 1997-07-10 |
| CN1055370A (zh) | 1991-10-16 |
| CZ284275B6 (cs) | 1998-10-14 |
| ES2103294T3 (es) | 1997-09-16 |
| NL9000812A (nl) | 1991-11-01 |
| AU7409691A (en) | 1991-10-10 |
| TR25036A (tr) | 1992-09-01 |
| KR910018423A (ko) | 1991-11-30 |
| BR9101360A (pt) | 1991-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS9100930A2 (en) | Method of polyketone polymers production | |
| AU592131B2 (en) | Novel catalyst compositions and process for the copolymerization of ethene with carbon monoxide | |
| US4940776A (en) | Catalytic polymerization of carbon monoxide/olefin in the presence of insoluble particulate solid matter | |
| EP0248483A2 (en) | Process for the preparation of polymers | |
| EP0305011A2 (en) | Preparation of olefin/CO copolymers | |
| CA1338576C (en) | Polyketone polymer preparation | |
| EP0526949B1 (en) | Catalyst compositions suitable for the preparation of polymers of carbon monoxide and alpha-olefins | |
| AU637888B2 (en) | Preparation of polyketone polymers | |
| EP0412620B1 (en) | Process for the preparation of polymers | |
| EP0460743A2 (en) | Preparation of polymers of carbon monoxide with olefinically unsaturated compounds | |
| AU631941B2 (en) | Preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds | |
| EP0440997B1 (en) | Process for the preparation of polyketone polymers | |
| JPH06172514A (ja) | オレフィン／一酸化炭素交互コポリマー製造用不均質触媒系 | |
| EP0442555B1 (en) | Continuous process for the preparation of polymers of carbon monoxide with one or more olefinically unsaturated compounds | |
| US5077384A (en) | Carbon monoxide/olefin copolymer having wide molecular weight distribution | |
| CA2055016A1 (en) | Preparation of polymers | |
| US5177185A (en) | Polymerization of co/olefin with sets of temperature/pressure conditions | |
| WO2000009584A1 (en) | Catalyst composition and process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20000404 |