KR20200091202A

KR20200091202A - 폴리에테르케톤케톤의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤

Info

Publication number: KR20200091202A
Application number: KR1020190008179A
Authority: KR
Inventors: 심유진; 김민성; 김재헌; 안초희; 정광석; 조상현
Original assignee: 한화솔루션 주식회사
Priority date: 2019-01-22
Filing date: 2019-01-22
Publication date: 2020-07-30
Also published as: KR20210157386A; KR102488714B1

Abstract

본 발명은 제조 시 촉매 투입 속도를 조절함으로써 스케일 형성을 억제하여 수득률을 향상시킬 수 있는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Inherent Viscosity (IV)의 값이 크게 달라지지 않고 유지되면서 레진 입자간의 뭉침 현상을 방지하여 스케일 생성을 억제함으로써 고분자량의 폴리에테르케톤케톤을 고수득율, 바람직하게는 90% 이상의 값으로 얻을 수 있고, 입자 사이즈 조절이 가능한 폴리에테르케톤케톤의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤에 관한 것이다.

Description

폴리에테르케톤케톤의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤{METHOD FOR PREPARING POLY ETHER KETONE KETONE AND POLY ETHER KETONE KETONE THEREFROM}

본원발명은 폴리에테르케톤케톤의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에테르케톤케톤의 제조 시 촉매 투입 속도를 조절함으로써 스케일 형성을 억제하여 수득률을 향상시킬 수 있는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤에 관한 것이다.

폴리에테르케톤은 이미 공지된 산업용 수지의 총칭류로서 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤 및 폴리에테르케톤과 폴리에테르케톤케톤의 일부가 혼합된 공중합체 등이 있다.

하기 화학식으로 표시되는 폴리에테르케톤케톤(Polyether Ketone Ketone, PEKK)는 내열성이 높고, 강도가 우수하기 때문에 엔지니어링 플라스틱으로 많이 이용되고 있다. 엔지니어링 플라스틱은 자동차, 항공기, 전기 전자 기구, 기계 등의 분야에서 사용되고 있으며, 그 적용 영역은 점차 더욱 확대되고 있는 실정이다.

[화학식]

엔지니어링 플라스틱의 적용 영역이 확대됨에 따라 그 사용 환경은 점점 더 가혹해지면서 보다 개선된 물성을 나타내는 폴리에테르케톤 화합물에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 중합반응 시 비용절감을 위해 수득율을 높인 제조공정에 대한 요구가 있다.

즉, PEKK 중합 시 스케일이 발생하기 쉬운 조업상의 문제로 인해 생산성이 감소하는 문제점이 있다. 이와 관련하여, 실제로 고분자 수지의 수득율을 높이기 위해 촉매의 투입 속도를 조절하는 종래 기술이 공지되어 있다.

미국공개특허 제 4,891,167 호에는 촉매를 일정속도로 투입하는 내용이 개시되어 있으나, PAEK(Polyaryl ether ketone)에 제한되어 있고, 촉매투입 속도와 수득률과의 관계가 명확하게 개시되어 있지 않다.

한국등록특허 제 0314176 호에는 올레핀 중합용 촉매 투입장치에 대한 내용이 개시되어 고분자 중합시 촉매의 속도를 조절한다는 점에서 유사하나 고분자가 PEKK가 아닌 폴리올레핀에 제한되어 있다.

미국공개특허 제 4,841,013 호에는 PAEK(Polyaryl ether ketone)의 중합 후 분쇄 과정을 통해 뭉친 입자를 깨주는 추가 공정을 통해 중합 후 제조물을 획득하는 방법에 대해 개시되어 있으나, 스케일 형성 억제를 통해 수득률을 향상한다는 점을 직접적으로 언급하지 않은 점에서 한계가 있다.

미국등록특허 제 9,803,050 호에는 분산제를 사용하여 입자 사이즈를 조절하는 기술이 개시되어 있다.

비특허 공개문헌인 Chemical Engineering Science, (2011) Vol.66 pp.1189~1199에는 촉매의 공급 속도가 증가할수록 중합체 생성 속도 또한 증가한다는 점이 개시되어 있으나, 상기 중합체가 PEKK가 아닌 폴리프로필렌으로 개시되어 있다.

마지막으로 비특허 공개문헌인 High Perform. Polym. (2014) Vol.27, pp.705~713에는 PEKK 제조 시 촉매가 사용되고, 촉매의 공급비가 고유점도에 영향을 준다는 내용이 개시되어 있을 뿐, 촉매 투입 속도와 관련되어서는 개시되어 있지 않다.

따라서, PEKK 중합 시 스케일의 발생을 억제하여 수득률을 높이는 PEKK 제조방법의 개발이 요구된다.

US 4891167 KR 0314176 US 4841013 US 9803050

Chemical Engineering Science, (2011) Vol.66 pp.1189~1199 High Perform. Polym. (2014) Vol.27, pp.705~713

본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적은 촉매 투입 속도를 조절하여 수득률 향상 및 입자 사이즈를 증가시키는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.

본 발명에 따른 폴리에테르케톤케톤의 제조방법에 있어서, (a) 반응기에 다이페닐 옥사이드(Diphenyl oxide, DPO) 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(1,4-bis(4-Phenoxybenzoyl) benzene, EKKE) 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) 및 아이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)와 액상의 반응 매개체에 넣고 동시에 용해시켜 반응 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 반응 용액을 냉각하고 촉매를 투입하는 단계; 및 (c) 상기 촉매 투입 후 반응 용액 내부에 비활성 기체를 직접 불어넣고 교반하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 촉매는 알루미늄 클로라이드(Aluminum chloride, AlCl₃), 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate, K₂CO₃) 및 염화철(Iron(Ⅲ) chloride, FeCl₃) 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 촉매는 1 내지 10g/min의 속도로 투입되는 것을 특징으로 한다.

상기 (b)단계에서 냉각 온도는 -10 내지 -5℃인 것을 특징으로 한다.

상기 (c)단계는 복수개의 교반날개가 형성된 교반기(stirrer)가 회전하여 투입된 비활성 기체를 분산시키는 것을 특징으로 한다.

상기 교반기는 반응기 내에 적어도 2개 이상 구비되어 적어도 2개 이상의 방향으로 회전하여 와류현상을 발생시키는 것을 특징으로 한다.

상기 비활성 기체를 반응용액 내부에 직접 불어넣는 노즐이 반응기의 상부 또는 하부에 형성되어 복수방향으로 주입되는 것을 특징으로 한다.

상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 크립톤 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 (c)단계에서 교반하면서 반응기를 80 내지 100℃로 승온하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기(c) 단계 후 세정하고, 탈 이온수(DI water)로 수세하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 수세하는 단계 이후 170 내지 190℃에서 진공건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 반응 용액은 벤조일 클로라이드, 벤젠술포닐 클로라이드, 4-클로로비페닐, 4-페녹시벤조페논, 4-(4-페녹시페녹시)벤조페논 및 비페닐 4-벤젠술포닐페닐 페닐에테르 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 캡핑제(Capping agent)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 액상의 반응 매개체는 오쏘-다이클로로벤젠(o-Dichlorobenzene, oDCB) 및 다이클로로메테인(Dichloromethane) 중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 용매인 것을 특징으로 한다.

상기 제조방법으로 제조된 폴리에테르케톤케톤인 것을 특징으로 한다.

상기 폴리에테르케톤케톤은 수득률이 90% 이상인 것을 특징으로 한다. 이 경우 상기 폴리에테르케톤케톤의 입자 크기는 250 내지 2000㎛인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 폴리에테르케톤케톤 제조방법은 촉매 투입 속도의 조절을 통해 스케일 형성을 억제함으로써 폴리에테르케톤케톤의 수득률이 증가하는 효과가 있다.

본 발명에 따른 폴리에테르케톤케톤 제조방법은 Inherent Viscosity(IV)를 유지시키면서 수득률이 90% 이상인 효과가 있다.

본 발명에 따른 폴리에테르케톤케톤 제조방법은 촉매 투입 속도의 조절을 통해 스케일 형성을 억제하여 입자 사이즈가 증가하며, 이로써 분진 비산 가능성이 감소하여 작업이 용이한 효과가 있다.

본 발명에 따른 폴리에테르케톤케톤 제조방법은 높은 수득률로 얻은 큰 입자의 PEKK를 건조 후 추가 분쇄함으로써 다양한 사이즈의 입자를 높은 수득률로 얻을 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 실시예의 입자 형상(입자 사이즈 250 내지 500㎛)을 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 실시예의 입자 형상(입자 사이즈 500 내지 1000㎛)을 보여주는 사진이다.
도 3은 비교예의 입자 형상(입자 사이즈 20 내지 100㎛)을 보여주는 사진이다.
도 4 및 5는 본 발명의 폴리에테르케톤케톤 제조방법에 따라 반응 용액 내에 질소기체를 흘려줌과 동시에 교반할 수 있는 장치를 나타내는 도면이다.

후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭한다.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에서는 폴리에테르케톤케톤(Poly Ether Ketone Ketone, PEKK) 중합 시 스케일 발생으로 조업상 문제가 되며 이에 따른 생산성 감소를 해결하기 위해 촉매 투입 속도를 조절하여 입자 사이즈를 증가시키고, 스케일 형성을 억제하여 수득률을 향상시킬 수 있는 기술을 제시한다.

기존에는 분산제를 사용하여 입자 사이즈를 조절하거나, 중합 후 분쇄 과정을 통해 뭉친 입자를 깨주는 추가 공정을 통해 제조물을 획득해야하는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명에서는 촉매 투입 속도를 조절하여 레진 입자의 뭉침현상(aggregation)을 방지하여 스케일 생성을 억제할 수 있는 촉매투입속도에 따른 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 고분자량의 폴리에테르케톤케톤을 고수득량으로 얻는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법은 (a) 반응기에 다이페닐 옥사이드(Diphenyl oxide, DPO) 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(1,4-bis(4-Phenoxybenzoyl) benzene, EKKE) 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) 및 아이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)와 액상의 반응 매개체에 넣고 동시에 용해시켜 반응 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 반응 용액을 냉각하고 촉매를 투입하는 단계; 및 (c) 상기 촉매 투입 후 반응 용액 내부에 비활성 기체를 직접 불어넣고 교반하는 단계;를 포함한다.

폴리에테르케톤케톤은 하기 화학구조 1로 표시되는 Terephthaloyl와 하기 화학구조 2로 표시되는 Isophthaloyl가 연쇄적으로 중합되어 생성되는 고분자로서 그 비율에 따라 특성이 결정된다. Terephthaloyl moiety는 직선형으로 단단한 경성을 띄고, 여기에 Isophthaloyl moiety가 그 휘어진 구조로 인해 구조적 다양성을 부여하는데 Isophthaloyl는 고분자 사슬의 유연성, 유동성 및 결정화 특성에 영향을 준다.

[화학구조 1]

[화학구조 2]

상기 촉매는 알루미늄 클로라이드(Aluminum chloride, AlCl₃), 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate, K₂CO₃) 및 염화철(Iron(Ⅲ) chloride, FeCl₃) 중에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 Friedel-Crafts Acylation 중합반응의 촉매로 통상적으로 사용되는 것이면 가능하다.

여기서, 상기 촉매는 1 내지 10g/min 이상의 속도로 투입될 수 있다. 바람직하게는 1 내지 3g/min 의 속도로, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5 g/min의 속도로 투입된다. 촉매가 1 내지 10g/min 의 속도로 투입되는 경우 제조되는 폴리에테르케톤케톤의 입자 사이즈가 증가할 수 있다. 또한 제조되는 폴리에테르케톤케톤의 수득률이 향상될 수 있다. 이때, 폴리에테르케톤케톤의 수득률이 90% 이상일 수 있다.

또한, 여기서 상기 폴리에테르케톤케톤의 입자 사이즈는 250 내지 2000㎛의 크기를 가질 수 있다.

입자 사이즈 증가로 제품 투입 과정에서 분진 비산 가능성이 감소하여 작업이 용이하다. 제품 요구 조건에 따라 작은 입자사이즈 요청 시, 건조 후 추가분쇄를 통해 입자사이즈 감소도 가능하다. 이로 인해 수득률은 유지하면서 입자 사이즈 조절이 가능하다는 장점이 있다.

본 발명에 따른 제조방법에서 촉매 투입 시, 반응 용액을 냉각한 후 투입하게 되는데 이때 온도는 촉매에 따라 달라질 수 있으나, -10 내지 -5℃인 것이 바람직하다.

상기 (c)단계는 복수개의 교반날개가 형성된 교반기(stirrer)가 회전하여 투입된 비활성 기체를 분산시키는 것을 특징으로 하며, 상기 교반기(stirrer)는 반응기 내에 적어도 2개 이상 구비되어 적어도 2개 이상의 방향으로 회전하여 와류현상을 발생시킬 수 있다. 상기 교반기의 회전축이 정방향과 역방향으로 교대로 소정 각도씩 회전하도록 구비될 수 있다. 또한, 상기 교반날개가 회전축과 일정 각도를 이루도록 형성되어 반응기 내 조성물의 분산력을 높일 수 있다.

도 4 및 5는 본 발명의 폴리에테르케톤케톤 제조방법에 따라 반응 용액 내에 질소기체를 흘려줌과 동시에 교반할 수 있는 장치를 나타내는 도면이다. 도 4 및 5를 참고하면, 본 발명에 따른 PEKK 제조방법은 상기 비활성 기체를 반응용액 내에 직접 불어넣는 노즐이 반응기의 상부 또는 하부에 형성되어 복수방향으로 주입될 수 있다. 이로 인해 비활성 기체에 의한 염산 제거를 더 신속하고 효율적으로 일어나게 할 수 있다.

이 때, 상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 크립톤 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 비활성 기체는 중합반응 과정 중에 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 비활성 기체 투입 후, 교반하면서 반응기를 80 내지 100℃로 승온시켜 PEKK를 중합한다. 본 발명에 따른 중합반응은 다양한 반응기에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 연속교반반응기(CSTR) 또는 루프 반응기 내에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 PEKK 제조방법은 중합된 PEKK를 세정하고, 탈 이온수(DI water)로 수세하는 단계를 더 포함한다. 상기 세정은 메탄올(CH₃OH), 염산 및 수산화나트륨(NaOH) 용액이 제공될 수 있고, 바람직하게는 메탄올 3회, 염산 및 수산화나트륨을 각각 1회로 세정할 수 있다. 여기서, 염산 및 수산화나트륨의 세정은 생략이 가능할 수도 있다.

상기 세정 후, 수세하는 단계에서 탈이온수가 제공될 수 있으며, 이 경우 횟수는 바람직하게는 3회일 수 있다.

상기 수세하는 단계 이후 170 내지 190℃에서 진공건조하여 PEKK 중합 레진 파우더를 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 모노머 3종을 액상의 반응 매개체에 넣고 용해시킬 때 동시에 캡핑제(capping agent)를 넣어 함께 용해시킬 수 있다. 이때 캡핑제는 중합반응 매질에 첨가되어 중합체 사슬의 적어도 1개 말단에서 중합체를 캡핑화시키는 역할을 한다. 이로 인해 사슬의 지속적인 연장을 종결하고, 중합된 고분자의 분자량을 조절한다. 바람직한 캡핑제로 벤조일 클로라이드, 벤젠술포닐 클로라이드, 4-클로로비페닐, 4-페녹시벤조페논, 4-(4-페녹시페녹시)벤조페논, 비페닐 4-벤젠술포닐페닐 페닐에테르 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 액상의 반응 매개체는 o-Dichlorobenzene (oDCB) 및 Dichloromethane 중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 용매일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 Friedel-Crafts Acylation 중합반응의 용매로 통상적으로 사용되는 것이면 가능하다.

상기 제조방법으로 제조된 폴리에테르케톤케톤은 종래 기술을 통해 제조된 폴리에테르케톤케톤에 비해 개선된 물성을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따라 촉매를 1 내지 10g/min의 속도로 투입함으로써 레진 입자간의 뭉침현상을 방지하여 스케일 생성을 억제함으로써, 고분자량의 폴리에테르케톤케톤을 고수득율로 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 폴리에테르케톤케톤의 수득률이 90% 이상일 수 있다.

본 발명의 폴리에테르케톤케톤 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤은 촉매를 1 내지 10g/min의 속도로 투입함으로써 레진 입자간의 뭉침 현상을 방지하여 스케일 생성을 억제함으로써 입자 사이즈가 큰 효과를 얻을 수 있고, Inherent Viscosity(IV)의 값이 크게 달라지지 않고 유지되면서 고분자량의 폴리에테르케톤케톤을 고수득율, 바람직하게는 90% 이상의 값으로 얻을 수 있는 효과가 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

<실시예>

실시예 1

반응기에 모노머인 Diphenyl oxide (DPO) 및 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl) benzene (EKKE) 중에서 선택된 1종인 EKKE 26.6g 과 Terephthaloyl chloride (TPC) 4.26g 및 Isophthaloyl chloride (IPC) 6.75g 과 Capping Agent인 Benzoyl chloride 0.48g 을 반응용매인 o-Dichlorobenzene (oDCB) 750g 에 넣고 동시에 용해한 후 반응기 온도를 -10 내지 -5℃로 낮춘다. 용액온도를 -10 내지 -5℃로 일정하게 유지시키면서 촉매인 AlCl₃ 48g 을 1.1 g/min의 속도로 투입한다. 촉매 투입이 끝난 후 용액 내에 N₂를 불어넣음과 동시에 용액을 stirring하면서 반응기를 90℃로 승온시켜 30분 동안 유지하여 PEKK를 중합한다. 중합된 레진은 메탄올 3회, 1M 염산과 0.5M NaOH 용액으로 세정하고 DI water로 3회 수세 및 180℃의 온도에서 진공건조하여 PEKK 중합 레진을 얻었다.

실시예2

촉매 투입 속도를 1.2 g/min의 속도로 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 PEKK 중합 레진을 얻었다.

실시예3

촉매 투입 속도를 1.3 g/min의 속도로 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 PEKK 중합 레진을 얻었다.

비교예1

촉매 투입 속도를 0.8 g/min의 속도로 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 PEKK 중합 레진을 얻었다.

비교예2

촉매 투입 속도를 0.7 g/min의 속도로 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 PEKK 중합 레진을 얻었다.

비교예3

촉매 투입 속도를 0.6 g/min의 속도로 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 PEKK 중합 레진을 얻었다.

<실험예> IV(Inherent Viscosity) 및 수득률 분석

본 발명에 따라 제조된 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3의 IV 및 수득률을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	촉매투입속도(g/min)	IV(㎗/g)	수득률(%)
실시예 1	1.1	0.9	93
실시예 2	1.2	0.9	96
실시예 3	1.3	0.8	92
비교예 1	0.8	0.9	66
비교예 2	0.7	0.9	59
비교예 3	0.6	1.0	62

도 1 내지 3을 참조하면, 상기 표 1에 기재된 바 본 발명에 따라 촉매를 1 내지 10g/min의 속도로 투입하여 제조된 실시예 1 내지 3의 PEKK는 비교예 1 내지 3에 비해 높은 수득률을 나타냄을 확인하였다. 특히 촉매를 1.2g/min의 속도로 투입하여 제조한 실시예 2의 경우 가장 높은 수득률을 나타내므로 1.2 g/min의 속도가 가장 바람직한 속도임을 알 수 있다.

비교예 1 내지 3의 결과로 알 수 있듯이 촉매를 1 g/min 미만의 속도로 투입하는 경우 수득률이 현저하게 낮은 결과를 나타내었다. 따라서 본원발명의 1 내지 10g/min의 촉매투입 속도 범위가 이상적임을 알 수 있으며, 이를 통해 촉매를 본원발명의 1 내지 10g/min의 속도로 투입하여 제조하는 경우 스케일 형성을 억제하여 수득률이 향상됨을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명의 폴리에테르케톤케톤 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤은 촉매를 1 내지 10g/min의 속도로 투입함으로써 분자량에 관련된 IV(Inherent Viscosity)의 값이 크게 달라지지 않고 유지되면서, 고분자량의 폴리에테르케톤케톤을 고수득율, 바람직하게는 90% 이상의 값으로 얻을 수 있는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 도 1 및 2의 입자 형상과 도 3의 입자 형상을 비교하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 3는 PEKK의 입자 크기가 증가하였음을 나타내었다. 따라서 본원발명의 1 내지 10g/min의 촉매투입 속도 범위가 이상적임을 알 수 있으며, 이를 통해 촉매를 본원발명의 1 내지 10g/min의 속도로 투입하여 제조하는 경우 입자 사이즈가 증가되는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명의 폴리에테르케톤케톤 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤은 촉매 투입 속도의 조절을 통해 스케일 형성을 억제함으로써 폴리에테르케톤케톤의 수득률이 증가하는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 폴리에테르케톤케톤 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤은 촉매를 1 내지 10g/min의 속도로 투입함으로써 Inherent Viscosity (IV)의 값이 크게 달라지지 않고 유지되면서 레진 입자간의 뭉침 현상을 방지하여 스케일 생성을 억제함으로써 고분자량의 폴리에테르케톤케톤을 고수득율, 바람직하게는 90% 이상의 값으로 얻을 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 폴리에테르케톤케톤 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤은 촉매 투입 속도의 조절을 통해 스케일 형성을 억제함으로써, 입자 사이즈가 증가하며, 이로써 분진 비산 가능성이 감소하여 작업이 용이한 효과가 있다.

그리고, 본 발명에 따른 폴리에테르케톤케톤 제조방법은 높은 수득률로 얻은 큰 입자의 PEKK를 건조 후 추가 분쇄함으로써 다양한 사이즈의 입자를 높은 수득률로 얻을 수 있는 효과가 있다.

이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.

따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims

고분자량의 폴리에테르케톤케톤을 고수득량으로 얻는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법에 있어서,
(a) 반응기에 다이페닐 옥사이드(Diphenyl oxide, DPO) 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(1,4-bis(4-Phenoxybenzoyl) benzene, EKKE) 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) 및 아이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)와 액상의 반응 매개체에 넣고 동시에 용해시켜 반응 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 반응 용액을 냉각하고 촉매를 투입하는 단계; 및
(c) 상기 촉매 투입 후 반응 용액 내부에 비활성 기체를 직접 불어넣고 교반하는 단계;를 포함하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매는 알루미늄 클로라이드(Aluminum chloride, AlCl₃), 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate, K₂CO₃) 및 염화철(Iron(Ⅲ) chloride, FeCl₃) 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매는 1 내지 10g/min의 속도로 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (b)단계에서 냉각 온도는 -10 내지 -5℃인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 비활성 기체를 반응용액 내부에 직접 불어넣는 노즐이 반응기의 상부 또는 하부에 형성되어 복수방향으로 주입되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 크립톤 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (c)단계에서 교반하면서 반응기를 80 내지 100℃로 승온하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (c)단계 후 세정하고, 탈 이온수(DI water)로 수세하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 수세하는 단계 이후 170 내지 190℃에서 진공건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 반응 용액은 벤조일 클로라이드, 벤젠술포닐 클로라이드, 4-클로로비페닐, 4-페녹시벤조페논, 4-(4-페녹시페녹시)벤조페논 및 비페닐 4-벤젠술포닐페닐 페닐에테르 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 캡핑제(Capping agent)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 액상의 반응 매개체는 오쏘-다이클로로벤젠(o-Dichlorobenzene, oDCB) 및 다이클로로메테인(Dichloromethane) 중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 폴리에테르케톤케톤.
제12항에 있어서,
상기 폴리에테르케톤케톤은 수득률이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤.
제12항에 있어서,
상기 폴리에테르케톤케톤의 입자 크기는 250 내지 2000㎛인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤.