CZ109699A3

CZ109699A3 - Použití vodou rozpustných kopolymerů jako účinných složek v kosmetických přípravcích

Info

Publication number: CZ109699A3
Application number: CZ19991096A
Authority: CZ
Inventors: Manfred Niessner; Claudia Nilz; Peter Hössel; Stephan Kothrade; Axel Sanner
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 2000-01-12

Abstract

Řešeníse týká vodou rozpustných kopolymerů, kteréjako charakteristické strukturní prvky obsahují a/ vinylkarboxamidové jednotky obecného vzorce I, ve kterémR1 aR2 nezávislejeden na druhémjsou atomvodíku, alkyl, cykloalkyl, aiyl nebo aralkyl, a b/ jednotky obecného vzorce II, ve kterémAje chemická vazba nebo alkylenová skupina, zbytkyR3 nezávislejedenna druhémjsou atomvodíku, alkyl, cykloalkyl, aryl nebo aralkyl nebo společně s atomemdusíku, ke kterémujsou vázány, vytvářejí nesubstituovaný, mono- nebo polysubstituovaný, pěti- až sedmičlenný, heterocyklický, aromatický nebo nearomatickýkruh, ktetý popřípadě obsahujejeden nebo dva další heteroatomy, zvolené ze souboru, zahrnujícího atomkyslíku, atomdusíku a atomsíty, přičemžjemožné, aby heterocyklický kruh byl kondenzován k dalšímu pěti- až šestičlennému, aromatickérru nebo nearomalickému kruhu, R4 je atomvodíku, alkyl nebo aralkyl, a kosmetických kompozic, obsahujících tyto kopolymery.

Description

Použití vodou rozpustných kopolymerů jako účinných složek v kosmetických přípravcích

Oblast techniky

Předložený vynález se týká použití vodou rozpustných kopolymerů jako složek kosmetických kompozic a dále se týká kosmetických kompozic, které obsahují tyto kopolymery.

Dosavadní stav techniky

Polymery jsou často používány v kosmetice a medicíně. Například v mýdlech, krémech a pleťových vodách jsou obecně používány jako činidlo, napomáhající vytváření přípravku, například jako zahušťovací činidlo, pěnový stabilizátor nebo absorbent vody, nebo alternativně pro zmírnění dráždivého působení dalších složek nebo zlepšení vstřebávání účinné složky. Jejich poslání ve vlasové kosmetice je však ovlivňování vlastností vlasů. Jsou tedy používány kondicionéry pro zlepšení rozčesávatelnosti za sucha i za mokra, pocit upravenosti, lesk a vzhled, a k tomu, aby byly vlasům dodány antistatické vlastnosti. Mohou také mít posilující působení tím, že vytvářejí hydrofobní filmy na vlasech.

Výhodně jsou používány vodou rozpustné polymery, které mají polární, často kationtové, funkční skupiny, které mají větší afinitu ke strukturálně vztaženému negativnímu povrchu vlasů. Struktura a způsob působení různých polymerů

9

9 pro ošetření vlasů jsou popsány v Cosmetics & Toiletries 103 (1988) 23. Komerčně dostupné kondicionérové polymery jsou například kationická hydroxyethylcelulóza, kationické polymery založené na N-vinylpyrrolidonu, akrylamid a diallyldimethylamonium-chlorid nebo silikony.

US 4,713,236 popisuje vlasové kondicionéry, založené na polymerech, obsahujících vinylaminové jednotky. Zde je možno konkrétně uvést polyvinylamin a jeho soli, asubstituované polyvinylaminy jako je například póly-(aaminoakrylové kyseliny) nebo alternativně kopolymery, které kromě vinylaminu obsahují komonomery jako jsou vinylalkohol, kyselina akrylová, akrylamid, anhydrid kyseliny maleinové, vinylsulfonát a kyselina 2-akrylamido2-methyl-propan-sulfonová v kopolymerované podobě. Možnost použití kopolymerů, které mají rekurentní vinylaminové a vinylkarboxamidové jednotky jako účinných složek vlasových kondicionérů není v tomto dokumentu zkoumána.

W0-A-96/03969 popisuje kompozice pro ošetřování vlasů, zahrnující N-vinylformamidový homopolymer nebo kopolymer N-vinylformamidové jednotky a dalšího vinylového monomeru, zvoleného ze souboru, zahrnujícího styreny, alkylestery akrylové a methakrylové kyseliny, vinylestery obecného vzorce CH₂=CH-OCO-alkyl, N-alkyl-substituované akrylamidy a methakrylamidy, estery kyseliny fumarové, kyseliny itakonové a kyseliny maleinové, vinylethery, hydroxyfunkcionalizované akryláty a methakryláty, akrylamidy, nealkyl-substituované akrylamidy a cyklické amidy. Vinylpyrrolidon je uveden jako konkrétní příklad cyklického amidu. Další příklady vinylových monomerů jsou sekundární, • A · · · · » · « α · · · ·· · · · · ·

9 9 9 9 9 · 9 9 9 9

999 99 9 999 9 999 999

9 9 9 9 9 9

999 9 9 9 9 9 »9 9 · 9 9 terciární a kvaternární aminy, jako jsou dimethyldiallylamoniumchlorid, t-butylaminoethylmethakrylát, dimethylaminoethylmethakrylát, diethylaminoethylmethakrylát, dimethylaminopropylmethakrylát a jejich kvaternizované deriváty.

JP 06 122 725 popisuje práškové N-vinylformamidové homo- a kopolymery. Tyto polymery jsou používány například jako složka tonerů, chromatografických materiálů, nosičů pro imunodiagnostiku a jako plnidla pro barviva a kosmetiku. Vhodnost těchto polymerů jako činidel pro kondicionéry, obzvláště činidla pro použití v šamponech, není popsána.

Hydrolyzované oligomery N-vinylformamidu jsou popsány v US 5,373,076. Hypotetické oblasti použití uvedené pro tyto polymery jsou mezi jiným lepidla, vazebné materiály, zpracování vody, výroba papíru, těžba ropy a minerálů, medicina a osobní hygiena.

EP 510 246 a japonský dokument JP 3223 304 popisují zesíťované, převážně anionické homo- a kopolymery N-vinylkarboxamidů, které jsou používány pro absorpci vody a zahušťovače, například v kosmetické oblasti.

Kopolymery akrylamidu a kyseliny (meth)akrylové, které jako další monomery také mohou obsahovat N-vinylkarboxamidy, jsou podobně používány podle DE 34 27 220 jako zahušťovadla v kosmetických nebo farmaceutických přípravcích.

EP 452 758 popisuje gely s vysokým obsahem uhlovodíků pro dermatologické, kosmetické a lékařské použití, které kromě • * · · · • · · · ··· ··· • · · 9 · · · * · různých povrchově aktivních činidel obsahují vodou rozpustný polymer, jako je například polyvinylformamid, jako další složku.

Krémy pro osobní hygienu, které obsahují monoaldehydově modifikovaný vinylaminový polymer, jsou popsány v US 5,270,379.

Kopolymery, které jsou používány například jako vlasová tužidla a syntetizovány z N-vinylamidových monomerů obecného vzorce h₂c=ch

N /\

R^a CX

R^b kde R^a a R^b představují atom vodíku nebo Ci-C₅-alkyl a komonomer je zvolený ze souboru, zahrnujícího vinylethery, vinyllaktamy, vinylhalogenidy, vinylestery monobázických nasycených karboxylových kyselin, estery kyseliny (meth)akrylové, methakrylamidy a methakrylonitrily a estery, anhydridy a imidy kyseliny maleinové jsou popsány v DE 14 95 692.

GB 1,082,016 popisuje homopolymery N-vinylN-methylacetamidu nebo kopolymery této sloučeniny s vinylestery, vinylethery, estery kyseliny (meth)akrylové, methakrylamidy a methakrylonitrily, vinylovými sloučeninami odvozenými od kyseliny maleinové a kyseliny fumarové, • · · ·

0 · • · · · · 9 • » • · 9 9 styrenem, butadienem a vinylhalogenidy a jejich použití jako přípravky pro šampóny, tužidla a vlasové spreje.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká nových polymerů se zlepšeným působením v kosmetických přípravcích.

Bylo zjištěno, že tohoto cíle je možno dosáhnout použitím vodou rozpustných kopolymerů, které jako charakteristické strukturní prvky zahrnují

a) vinylkarboxamidové jednotky obecného vzorce I •CH₂ -CH

ve kterém

R¹ a R² nezávisle jeden na druhém jsou atom vodíku, alkyl, cykloalkyl, aryl nebo aralkyl, a

b) jednotky obecného vzorce II • » * · > 9 9 · 0 · 4 • 9 9«

9999 99 99

R⁴

CH₂—C ' (II)

N(R3).

ve kterém

A je chemická vazba nebo alkylenová skupina, zbytky R³ nezávisle jeden na druhém jsou atom vodíku, alkyl, cykloalkyl, aryl nebo aralkyl, nebo společně s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, vytvářejí nesubstituovaný, mono- nebo polysubstituovaný, pěti- až sedmičlenný, heterocyklický, aromatický nebo nearomatický kruh, který popřípadě obsahuje jeden nebo dva další hetaroatomy, zvolené ze souboru, zahrnujícího atom kyslíku, atom dusíku a atom síry, přičemž je možné, aby heterocyklický kruh byl kondenzován k dalšímu pěti- až šestičlennému, aromatickému nebo nearomatickému kruhu,

R⁴ je atom vodíku, alkyl nebo aralkyl, a jejich odpovídajících adičních solí s kyselinami, jako složky kosmetické kompozice.

Výhodně kopolymery používané způsobem podle předloženého vynálezu mají hmotnostní střední molekulová hmotnost v • 4

4 • 4 4 9 ♦ · · ·

• 4 4 4 • 4 · • · « « 4 · 4 9 • · · 49 rozmezí přibližně od 10³ do 10⁸ g/mol, výhodně přibližně od 10⁴ do 10⁷ g/mol.

Pokud nejsou uvedeny další detaily, jsou v podaném popisu předmětu vynálezu používány následující definice:

Alkylové zbytky, které mohou být používané způsobem podle předloženého vynálezu, zahrnují přímé nebo rozvětvené nasycené uhlovodíkové řetězce, které obsahují od 1 do 12 atomů uhlíku. Příklady, které mohou být uvedeny, jsou následující zbytky: Ci-C₆-alkylové zbytky, jako jsou methyl, ethyl, Ν-propyl, i-propyl, N-butyl, sek.-butyl, 2nebo 3-methylpentyl; a zbytky s delším řetězcem, jako jsou nerozvětvený heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl, lauryl a jejich analogy s jednoduchým nebo vícenásobným rozvětvením.

Alkylenové zbytky, které mohou být používané způsobem podle předloženého vynálezu, zahrnují Ci-Cio-alkylenové zbytky s přímým řetězcem, jako jsou například methylen, ethylen, propylen, butylen, pentylen a hexylen a rozvětvené Ci-Ci₀alkylenové zbytky, jako jsou například 1,1-dimethylbutylen,

1,3-dimethylbutylen, 1,2-dimethylpentylen a 1,3dimethylhexylen. Výhodné jsou však alkylenové skupiny s přímým řetězcem, obsahující od 1 do 6 atomů uhlíku.

Cykloalkylová zbytky, které mohou být používané způsobem podle předloženého vynálezu, zahrnují obzvláště C₃-Ci₂cykloalkylové zbytky, jako jsou například cyklopropyl, cyklopentyl, cyklohexyl, cykloheptyl, cyklopropylmethyl, cyklopropylethyl, cyklobutyl, cyklooktyl, cyklopropylpropyl, cyklobutylmethyl, cyklobutylethyl, • * ♦ 4 · · · · 4 4 • 4 4 • · 4 « 4 · · · • 4 • » 4 4 cyklopentylethyl, -propyl, -butyl, -pentyl, -hexyl a podobně.

Aralkylové zbytky, vhodné pro použití způsobem podle předloženého vynálezu, zahrnují fenyl- a naf tyl-Ci-Ci₂alkylové zbytky, Ci-Ci₂-alkylová část je při tom definována výše uvedeným způsobem. Výhodné aralkylové zbytky jsou fenyl-Ci-C6~alkylové zbytky.

Vhodné arylové zbytky podle předloženého vynálezu jsou například fenyl a naftyl.

Příklady pěti- až sedmičlenných N-heterocyklických zbytků, které mohou být uvedeny jsou: pětičlenné zbytky, jako jsou pyrrolyl, pyrrolinyl, pyrrolidinyl; 1,2- a 1,3-oxazolyl,

1.2- a 1,3-thiazolyl; 1,2- a 1,3-oxazolinyl; 1,2- a 1,3thiazolinyl; 1,2- a 1,3-oxazolidinyl; 1,2- a 1,3thiazolidinyl; pyrazolyl, pyrazolinyl, pyrazolidinyl; imidazolyl, imidazolinyl, imidazolidinyl; 1,2,4-triazolyl, 1,3,4-triazolyl. Šestičlenné zbytky jsou například pyridyl a piperidyl; pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl; piperazinyl; 1,2-, 1,3- a 1,4-oxazinyl, morfolinyl, 1,2-,

1.3- a 1,4-thiazinyl; 1,2,3-, 1,2,4- a 1,3,4-triazinyl,

1.2.3- , 1,2,4- a 1,3,4-oxadiazinyl, 1,2,3-, 1,2,4- a 1,3,4thiadiazinyl. Sedmičlenné zbytky jsou například azepinyl,

1,2-, 1,3- a 1,4-diazepinyl, 1,2-, 1,3- a 1,4-oxazepinyl,

1,2-, 1,3- a 1,4-thiazepinyl.

Příklady kondenzovaných heterocyklických zbytků jsou indolyl, indazolyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl; chinolinyl, isochinolinyl, 1,2• 9 • · 99 99 • 9 · · ·

4·· * ·«9 999

9 9 • · « · 9 9 dihydrochinolinyl; ftalazinyl, chinazolinyl, chinoxalinyl; benzodiazepinyl, benzoxazepinyl a benzothiazepinyl.

Heterocyklická zbytky podle předloženého vynálezu mohou být nesubstituované nebo substituované jedním nebo více, například 1, 2 nebo 3, obzvláště 1 nebo 2, substituenty. Vhodné substituenty jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl, aryl, aralkyl, OH, O-alkyl, O-aryl, SH, S-alkyl, S-aryl, NH₂, NH-alkyl, NH-aryl, N (alkyl) ₂, pokud je to odpovídající, pak v protonované formě, N (alkyl) ₃ ⁺Z', kde Z je zbytek anorganické nebo organické kyseliny, COOH, CHO, COO-alkyl, CONH₂, CONH-alkyl, CON (alkyl) ₂, CN a SO₃H. Alkyl, cykloalkyl, aryl a aralkyl uvedené v těchto vzorcích mají význam uvedený výše.

Jako charakteristické strukturní prvky obsahují výhodné kopolymery vinylkarboxamidové jednotky obecného vzorce I, ve kterém R¹ a R² nezávisle jeden na druhém jsou atom vodíku nebo alkyl. Obzvláště výhodně je R¹ je atom vodíku a R² je Ci-C₆-alkyl.

Jako výhodné jednotky obecného vzorce II obsahují kopolymery podle předloženého vynálezu monomery, ve kterých A je chemická vazba nebo Cx-06-alkyl zbytek, obzvláště chemická vazba; R⁴ je atom vodíku nebo Ci-C6-alkyl, obzvláště atom vodíku; a zbytky R³, společně s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, představují pěti- až sedmičlenný heterocyklický nesubstituovaný, monosubstituovaný nebo polysubstituovaný kruh podle výše uvedené definice.

• · · * · • · · · • » · · · * « · » * ·· · · · «· ♦♦ ·· • · · · · · « • · · · » * ¹ • · · · » · · · *·<

Výhodné heterocyklické zbytky jsou pěti- až šestičlenné aromatické nebo nearomatické kruhy, které mohou obsahovat dalši heteroatom, zvolený ze souboru, zahrnujícího atom kyslíku, atom dusíku a atom síry, výhodně atom dusíku.

Jestliže je heterocyklický kruh substituovaný, má jeden nebo dva, výhodně jeden, další substituent. Výhodné substituenty jsou Ci-Cg-alkyl, -OH, -O-Ci-C₆-alkyl, -0fenyl, -SH, -S-Ci-C₆-alkyl, -S-fenyl, -NH₂, -NH-Ci-C₆-alkyl, -NH-fenyl, -N (Ci-C₆-alkyl) ₂, -N (Ci-C₆-alkyl) ₃ ⁺Z, -COOH, COO-Ci-Ce-alkyl, -CONH2, -CONH-Ci-C₆-alkyl, -CON (C^-Cgalkyl)₂, -CN a -SO₃H.

Výhodný ionty Z- jsou Cl, Br”, H₂PO₄-, SO₄ ^2-, NO₃, HCOO-, fenyl-SO₃. Jestliže heterocyklus obsahuje kvaternizovaný dusíkový heteroatom, iont X” má stejný význam, jako bylo uvedeno pro Z.

Výhodné kondenzované heterocykly jsou benzokondenzované heterocyklické kruhy.

Výhodné příklady monomerů obecného vzorce I jsou

N-vinylformamid, N-vinyl-N-methylformamid, N-vinylN-ethylformamid, N-vinyl-N-propylformamid, N-vinylN-isopropylformamid, N-vinyl-N-butylformamid, N-vinylN-sek.-butylformamid, N-vinyl-N-terc.-butylformamid, N-vinyl-N-pentylformamid, N-vinylacetamid, N-vinylN-methylacetamid a N-vinyl-N-ethylacetamid.

Výhodné příklady monomerů obecného vzorce II jsou nesubstituované, mono- nebo polysubstituované * · • ·· · ·

N-vinylimidazoliny,

N-vinylpyrimidiny,

N-vinylindazoly a * · 0 0·0 00«

N-vinylpyrroly,

N-vinylpyridiny,

N-vinylpyraziny,

N-vinylimidazoly,

N-vinylpyridaziny,

N-vinylindoly,

N-vinylbenzimidazoly.

Heterocyklické funkční skupiny jsou přítomny ve formě volné báze nebo alternativně neutralizovány anorganickými kyselinami nebo organickými kyselinami nebo alternativně kvaternizovány, přičemž kvaternizace se výhodně provádí pomocí dimethylsulfátu, diethylsulfátu, methylchloridu nebo benzylchloridu.

Obzvláště výhodné heterocyklické monomery jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího imidazolové a imidazoliové monomery následujících obecných vzorců III a IV:

CH₂- CH

R⁶ ve kterém

R⁵ a R⁶ nezávisle jeden na druhém jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího atom vodíku, alkyl, aryl, aralkyl nebo spolu dohromady vytváří benzokondenzovaný kruh;

• · · · • · · ·· ♦ · · ·

(IV) ve kterém

X je zbytek anorganické nebo organické kyseliny a R⁷ je atom vodíku, alkyl nebo aralkyl a odpovídající imidazolinové deriváty.

Obzvláště výhodné monomery obecného vzorce III jsou sloučeniny ve kterých R⁵ a R⁶ nezávisle jeden na druhém jsou atom vodíku nebo Ci-Cg-alkyl, obzvláště atom vodíku. Obzvláště výhodné monomery obecného vzorce IV jsou sloučeniny ve kterých R⁷ je Ci-C6-alkyl nebo X je Cl nebo Br.

Příklady imidazolových a imidazolinových monomerů jsou N-vinyl-2-methylimidazol, N-vinyl-4-methylimidazol, N-vinyl-5-methylimidazol, N-vinyl-2-ethylimidazol, N-vinylN'-methylimidazoliumchlorid, N-vinyl-N'ethylimidazoliumchlorid, N-vinylimidazolin, N-vinyl-2methylimidazolin a N-vinyl-2-ethylimidazolin.

Výhodné kopolymery jsou dále ty kopolymery, které obsahují «· 9· 99 9« 9® • ·>·· 9 9 9 9

9999 9 9 9 9

999 99 9 999 9 ·«· 999

9 9 9 9 · ·

9999 99 ·* · * ·* ·* • 9

a) od 0,1 do 99,9, výhodně od 1 do 99, obzvláště od 5 do

95, % molárních N-vinylkarboxamidové jednotky obecného vzorce I,

b) od 0,1 do 99,9, výhodné od 1 do 99, obzvláště od 5 do 95, % molárních jednotky obecného vzorce II,

c) od 0 do 99,8, výhodně od 0 do 98, obzvláště od 0 do 90, % molárních monoethylenově nenasycených monomemích jednotek, které jsou odlišné od a) a b) ; a

d) od 0 do 5, výhodně od 0 do 4, obzvláště od 0 do 3, % molárních monomemích jednotek, které mají alespoň dvě ethylenově nenasycené dvojné vazby.

Příklady monomerů c) jsou vinylaminy a jejich soli, jako jsou například vinylamoniové halogenidy, vinylalkohol, vinylformiát, vinylacetát, vinylpropionát, vinylbutyrát, N-vinylpyrrolidon, N-vinylkaprolaktam, N-vinylmočoviny, Ci~ C6-vinylethery, monoethylenově nenasycené C3-C₈-karboxylové kyseliny a -dikarboxylové kyseliny a jejich estery, amidy, anhydridy a nitrily, olefiny a vinylaromatické látky.

Vhodné další ethylenově nenasycené monomery c) jsou vinylformiát, vinylacetát, vinylpropionát, vinylbutyrát, nenasycené C₃- až Cg-karboxylové kyseliny, jako jsou například kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina maleinová, kyselina krotonová, kyselina itakonová a kyselina vinyloctová, stejně tak jako jejich soli s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, estery, amidy a nitrily, například methylakrylát, methylmethakrylát, ethylakrylát, ethylmethakrylát, propylakrylát a butylakrylát nebo glykolové nebo polyglykolové estery ethylenově nenasycených karboxylových kyselin, přičemž • ft ftft • · · · • ft · » «·· · • · • ftft · ·· • ft ·· • ftft · ft ftft * ft «ftft· ftft · ftft ftft • ft ·· • ftft · • · · · « ftft« · · · • · • · ·· glykolů a polyglykolů je hydroxyethýlakrylát, hydroxypropyl-akrylát, hydroxybutylakrylát, alternativně monoestery kyseliny methakrylové pouze jedna OH skupina každého esterifikována, například hydroxyethylmethakrylát, hydroxypropylmethakrylát, hydroxybutylmethakrylát nebo kyseliny akrylové a polyalkylenglykolů o molekulové hmotnosti od 1500 do 10000. Vhodné jsou také estery ethylenově nenasycených karboxylových kyselin s aminoalkoholy, jako jsou například dimethylaminoethylakrylát, dimethylaminoethylmethakrylát, diethylaminoethylakrylát, diethylaminoethylmethakrylát, dimethylaminopropylakrylát, dimethylaminopropylmethakrylát, diethylaminopropylakrylát, diethylaminopropylmethakrylát, dimethylaminobutylakrylát a diethylaminobutylakrylát. Bázické akryláty jsou zde přítomny ve formě volné báze, solí s anorganickými kyselinami, jako jsou například kyselina chlorovodíková, kyselina sírová a kyselina dusičná, solí organických kyselin, jako jsou kyselina mravenčí nebo kyselina benzensulfonová nebo v kvaternizované formě.

Vhodná kvaternizační činidla jsou například dimethylsulfát, diethysulfát, methylchlorid, ethylchlorid nebo benzylchlorid.

Vhodné monomery c) jsou dále nenasycené amidy, jako jsou například akrylamid, methakrylamid a také N-alkylmono- a diamidy, které mají alkylové zbytky s 1 až 6 atomy uhlíku, například N-methylakrylamid, N,N-dimethylakrylamid, N-methylmethylakrylamid, N-ethýlakrylamid,

N-propylakrylamid a terč.-butylakrylamid a také bázické ·· « 9 · ·

9 · • ··· • 9

99*9 ·* • 99 • 9 ·

9 9 • ··♦

9 • *«

9 9 9

0* (meth)akrylamidy, jako jsou například dimethylaminoethylakrylamid, dimethylaminoethylmethakrylamid, diethylaminoethylakrylamid, diethylaminoethylmethakrylamid, dimethylaminopropylakrylamid, dimethylaminopropylmethakrylamid, diethylaminopropylakrylamid a diethylaminopropylmethakrylamid.

Ci~C6-vinylethery, jako jsou například vinylmethylether, vinylethylether, vinylpropylether, vinylisopropylether, vinylbutylether, vinylisobutylether, vinylpentylether a vinylhexylether mohou být také použity jako monomery c).

Možné monomery c) jsou dále N-vinylpyrrolidon, N-vinylkaprolaktam, N-vinylmočovina a substituované N-vinylmočoviny, například N-vinyl-N'-methylmočovina a N-vinyl-N'-dimethylmočovina.

Monomery c) , monoethylenově skupiny, jako kyselina kyselina které také mohou být použity, jsou nenasycené sloučeniny obsahující sulfo jsou například kyselina vinylsulfonová, allylsulfonová, kyselina methallylsulfonová, styrensulfonová nebo 3-sulfopropylakrylát, 3sulfopropylmethakrylát a kyselina 2-akrylamido-2methylpropansulfonová. Sloučeniny nesoucí kyselé skupiny mohou být přítomny ve formě volné kyseliny a amoniových solí a solí alkalických kovů a kovů alkalických zemin.

Další modifikace kopolymerů může být dosažena dodatečnou kopolymerizací od 0 do 5 % molárních jednotek monomerů d) s

ΦΦ ·· • φ φ · · φφφ φ φ φφφ φ · ♦ φ · •φφφ φφ • · · φ φ · · φφφ φφφφ φ φφφ · ··· ··· • · φ · alespoň dvěma ethylenově nenasycenými nekonjugovanými dvojnými vazbami. Komonomery tohoto typu jsou běžně používány při kopolymerizaci jako zesiťovaci činidla. Dodatečné použiti těchto komonomerů během kopolymerizace způsobuje vzrůst molekulární hmotnosti kopolymerů. Vhodné sloučeniny tohoto typu jsou například methylenbisakrylamid, estery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové s polyhydrickými alkoholy, například glykoldiakrylát, glyceroltriakrylát, glykoldimethakrylát, glyceroltrimethakrylát a také polyoly esterifikované alespoň dvakrát kyselinou akrylovou nebo kyselinou methakrylovou, jako jsou pentaerythritol a glukóza. Vhodná zesiťovaci činidla jsou dále divinylbenzen, divinyldioxan, pentaerythritol triallylether, pentaally-lsacharóza, divinylmočovina a divinylethylenmočovina.

Kopolymery pro použití podle předloženého vynálezu jsou získány způsobem známým z literatury jako volnými radikály iniciovaná kopolymerizace monomerů obecného vzorce I (monomery a)) a obecného vzorce II (monomery b)) a popřípadě v přítomnosti výše uvedených dalších monomerů c) a/nebo d) a popřípadě následným částečným odstraněním karbonylové skupiny hydrolýzou. Vhodné způsoby výroby jsou popsány například v dokumentech EP-A-0 071 050, EP-A-0 251 182 a EP-A-0 216 387, které jsou zde uvedeny jako reference.

Polymerace může být prováděna v přítomnosti nebo alternativně v nepřítomnosti inertního rozpouštědla nebo ředidla. Jelikož polymerace v nepřítomnosti inertních rozpouštědel nebo ředidel obvykle vede k nehomogenním

···· polymerátům, polymerace v inertním rozpouštědle nebo ředidle je výhodná. Vhodná inertní rozpouštědla jsou například ta, ve kterých jsou rozpustné N-vinylkarboxamidy s otevřeným řetězcem. Vhodná rozpouštědla pro polymerací v rozpouštědle jsou například inertní rozpouštědla, jako jsou methanol, ethanol, isopropanol, N-propanol, N-butanol, tetrahydrofuran, dioxan, voda a směsi uvedených inertních rozpouštědel. Polymerace může být prováděna kontinuálně nebo v dávkách. Je prováděna v přítomnosti iniciátorů, vytvářejících volné radikály, které jsou používány v množstvích od 0,01 do 20, výhodně 0,05 do 10, % hmotnostních, vztaženo k monomerům. Popřípadě, polymerace také může být iniciována výhradně působením energeticky bohatého záření, například elektronovým svazkem nebo UV paprsky.

Pro přípravu polymerů o nízké molekulové hmotnosti, například od 1000 do 100000, výhodně od 5000 do 50000, je polymerace vhodně prováděna v přítomnosti regulačních činidel. Vhodná regulační činidla jsou například organické sloučeniny, které obsahují síru ve vázané formě. Tyto sloučeniny zahrnují merkapto sloučeniny, jako jsou merkaptoethanol, merkaptopropanol, merkaptobutanol, kyselina merkaptooctová, kyselina merkaptopropionová, butylmerkaptan a dodecylmerkaptan. Vhodná regulační činidla jsou dále allylové sloučeniny, jako jsou allylalkohol, aldehydy, jako jsou formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, N-butyraldehyd a isobutyraldehyd, kyselina mravenčí, mravenčan amonný, kyselina propionová, hydrazinsulfát a butenoly.

»4

4 4 4

4 4

444

4

44·4 44

444

4

4 4 t 4 4 4 » 4 4 4

444 444

4

4· 4·

Pokud je polymerace prováděna v přítomnosti regulačního činidla, je jej třeba 0,05 do 20 % hmotnostních, vtaženo k monomerům použitým při polymerací.

Polymerace monomerů je obvykle prováděna v atmosféře inertního plynu s vyloučením atmosférického kyslíku. V průběhu polymerace se obecně činí opatření pro důkladné míchání látek, účastnících se reakce. V případě relativně malých dávek, u kterých je zaručena bezpečná disipace tepla, vzniklého polymerací mohou být monomery polymerovány dávkově zahříváním reakční směsi na polymerační teplotu a ponecháním reakce probíhat. Tyto teploty jsou v tomto případě v rozmezí od 40 do 180 °C, je možno pracovat za normálního tlaku, za sníženého tlaku nebo alternativně za zvýšeného tlaku. Polymery o vysoké molekulové hmotnosti se získají pokud je polymerace prováděn ve vodě. Pro přípravy vodou rozpustných polymerů například reakce může být prováděna ve vodném roztoku, jako emulze vody v oleji nebo postupem podle reverzního suspenzního polymeračního způsobu.

Aby se zabránilo hydrolýze monomerních N-vinylkarboxamidů v průběhu polymerace ve vodném roztoku, polymerace je výhodně prováděna při pH v rozmezí od 4 do 9, obzvláště od 5 do 8. V mnoha případech se doporučuje navíc pracovat v přítomnosti pufrů, například primárního nebo sekundárního fosforečnanu sodného.

Z výše popsaných polymerů je možné popřípadě částečným odstraněním skupiny

O

C

·« ·<* · · · · • · z N-vinylkarboxamidové jednotky za vytváření aminových nebo amoniových skupin získat kopolymery, které mohou být používané způsobem podle předloženého vynálezu a které jako monomer c) obsahují vinylamin nebo jeho odpovídající amoniové sloučeniny. Hydrolýza je výhodně prováděna ve vodě za působení kyseliny, báze nebo enzymů, ale může být také prováděna v nepřítomnosti uvedených hydrolyzačních činidel. V závislosti na reačních podmínkách při hydrolýze, to jest na množství kyseliny nebo báze, vztaženo k polymeru, který má být hydrolyzován a také na reakčním čase a teplotě, se dosáhne různých stupňů hydrolýzy. Hydrolýza je prováděna, dokud není hydrolyticky rozštěpeno od 0,1 do 99,9 % molárních, výhodně od 1 do 99 % molárních a obzvláště výhodně od 5 do 95 % molárních, karboxamidových zbytků.

Kyseliny vhodné pro hydrolýzu jsou například anorganické kyseliny, jako jsou halogenovodíkové kyseliny (plynné nebo ve vodném roztoku), kyselina sírová, kyselina dusičná, kyselina fosforečná (ortho-, meta- nebo polyfosforečná kyselina) nebo organické kyseliny, například Ci~ až C₅karboxylové kyseliny jako jsou kyselina mravenčí, kyselina octová nebo kyselina propionová nebo alifatické a aromatické sulfonové kyseliny, jako jsou kyselina methansulfonové, kyselina benzensulfonová kyselina nebo kyselina toluensulfonová. V případě hydrolýzy kyselinou je pH od 0 do 5. Na jeden karboxylový kyselý zbytek, který má · · --• ·· ···

- 20 • w ·· • · · · 9 9 · ··* • · · · · · · být odstraněn v polymeru, je třeba od 0,05 do 1,5 ekvivalentů kyseliny, výhodně od 0,4 do 1,2.

V případě hydrolýzy bázemi mohou být použity hydroxidy kovů první a druhé hlavní skupiny periodické tabulky prvků, například hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý, hydroxid strontnatý a hydroxid barnatý. Také jsou však vhodné amoniové nebo alkylové deriváty amonia, například alkyl- nebo arylaminy, jako jsou triethylamin, monoethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, morfolin, piperidin, pyrrolidin nebo anilin. V případě hydrolýzy bázemi je pH od 8 do 14. Báze mohou být použity zředěné nebo nezředěné v pevném, kapalném nebo popřípadě také v plynném stavu. Výhodně je používán amoniový roztok nebo roztok hydroxidu sodného nebo roztok hydroxidu draselného. Hydrolýza při kyselém nebo alkalickém pH se provádí při teplotách od 20 do 170 °C, výhodně od 50 do 120 °C. Hydrolýza je ukončena po přibližně od 2 do 8, výhodně od 3 do 5, hodinách.

Jako obzvláště výhodný se ukázal způsob ve kterém jsou kyseliny nebo báze přidány ve vodném roztoku. Po hydrolýze je mezi jiným prováděna neutralizace tak, aby pH roztoku hydrolyzovaného polymeru bylo od 2 do 8, výhodně od 3 do 7. Neutralizace je nutná, pokud je zamýšleno zabránit nebo zpozdit postup hydrolýzy částečně hydrolyzovaných polymerů. Hydrolýza také může být prováděna s pomocí enzymů.

V případě hydrolýzy kopolymerů obsahujících N-vinylkarboxamidové jednotky je popřípadě prováděna další modifikace polymerů proto, aby kopolymerizované komonomery ·« • · · · · · • · · ·· ·· ··· ·

• · • · byly také hydrolyzovány. Takto jsou například vytvořeny vinylalkoholové jednotky z kopolymerovaných jednotek vinylesterů. V závislosti na podmínkách hydrolýzy mohou být kopolymerované vinylestery úplně nebo částečně hydrolyzovány.

V případě částečné hydrolýzy kopolymerů, obsahujících vinylacetátové jednotky, hydrolyzovaný kopolymer obsahuje kromě nezměněných vinylacetátových jednotek také vinylalkoholové jednotky, stejně tak jako N-vinylkarboxamidové a vinylaminové jednotky. Kyselé karboxylové jednotky jsou při hydrolýze vytvořeny z jednotek monoethylenově nenasycených anhydridů, esterů a amidů karboxylové kyseliny.

Kopolymerované, monoethylenově nenasycené karboxylové kyseliny jsou samy o sobě při hydrolýze nezměněny. Karboxamidové a kyselé karboxylové jednotky také mohou být vytvořeny z kopolymerovaných, monoethylenově nenasycených nitrilu. Stupeň hydrolýzy kopolymerovaných komonomerů může být snadno určen analyticky.

Aminové funkční skupiny mohou být přítomny buď ve formě volné báze nebo neutralizovány anorganickými kyselinami nebo organickými kyselinami, jako jsou například kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina valerová, kyselina 2ethylhexanoová, kyselina laurová, kyselina adipová, kyselina benzoová, kyselina p-methoxybenzoová, kyselina mléčná, kyselina citrónová, ve formě soli. Dále je možnost alkylace nebo kvaternizce nesubstituovaných aminových skupin. Alkylace a kvaternizace je v tomto případě

99

9 9 9

9 9 · • 9

9

99 9 9

9

9999

999 9

9

9*

9 9 9

prováděna použitím obvyklých alkylačních činidel, jako jsou alkylhalogenidy, například methylchlorid, methylbromid, methyljodid, ethylbromid, ethyljodid nebo benzylbromid nebo alternativně dimethylsulfát nebo diethylsulfát. Reakce může být v tomto případě prováděna ve vodném médiu, v inertním organickém rozpouštědle nebo alternativně ve směsi vody s rozpouštědly, popřípadě s fázově-přenosovou katalýzou. Výhodně jsou alkylace a kvaternizace prováděny ve vodném médiu.

Kopolymery používané způsobem podle předloženého vynálezu mají molekulovou hmotnost od 1000 do 10 milionů, výhodně od 10000 do 5 milionů, což odpovídá hodnotám K od přibližně 5 do 300 nebo 10 do 250, měřeno v 1% vodných roztocích při pH 7 a 25 °C způsobem který popsal H. Fikentscher, CelulloseChemie, Volume 13, 58 až 64 a 71 až 74 (1932).

Kopolymery popsané výše jsou používány jako účinné složky v kosmetických přípravcích, například jako kondicionéry pro šampóny, prostředky pro ošetření vlasů, pleťové vody, emulze, přelivy, gely, pěny a činidla pro ošetření vlasů před a po barvení a trvalou ondulací a jako vlasová tužidla a činidla pro úpravu vlasů, která mají pěstící účinek. Mohou být také používány jako zahušťovadla v kosmetických přípravcích a v kosmetických přípravcích pro orální hygienu.

Bylo překvapivě zjištěno, že N-vinylformamidové kopolymery podle předloženého vynálezu mají zlepšené vlastnosti v kosmetických přípravcích. Toto zlepšení vlastností je nejvýraznějším způsobem patrné u šamponových přípravků.

Μ • 4 • · · • · · • *♦· • · »« • · ·· • · · · • » · • ··· • * #··4 C <

♦ · er ·· ·· k · 4 « » ♦ · · ·>· ··· • · ··

Kopolymery podle předloženého vynálezu jsou výhodně používány v obvyklých komerčních šamponových přípravcích, které využívají laurylethersulfát sodný nebo amonný jako základní povrchově aktivní činidlo a popřípadě další povrchově aktivní činidla, například alkylpolyglykosidy, amidopropylbetainy, estery kyseliny sulfojantarové, sek.alkansulfonáty, α-olefinsulfonáty, kondenzáty proteinů a mastných kyselin, N-acylsarkosináty, methyltauridy, isethionáty mastných

N-acylglutamáty, deriváty etherkarboxylových alkylfosforečnanové estery, alkylbetainy, tauridy, kyselin, kyselin, alkylamidopropylbetainy, sulfobetainy, alkylglyceryl ethersulfonáty, kokosové amfokarboxyglycináty a deriváty sorbitanu. Po použití N-vinylformamidových kopolymerů ve výše uvedených šampónech je obzvláště zvýšena rozčesatelnost vlasů za mokra. Kromě toho je vlasům dodán lesk, objem a tvar stejně tak jako mimořádná pevnost. Šampóny tak mají mycí vlastnosti, působení jako kondicionéry a působení jako tužidla („3 in 1 šampóny), polymery jsou přitom účinné dokonce při použití v malém množství.

Kopolymery podle předloženého vynálezu také vykazují dobré působení jako kondicionéry a působení jako tužidla v prostředcích pro ošetření vlasů, vodách, emulzích, přelivech a činidlech pro úpravu vlasů, jako jsou gely a pěny a činidla pro ošetření vlasů před a po barvení a trvalou ondulací, kde vykazují vynikající pěstící účinek.

Dále mohou být kopolymery také použity jako kondicionéry a zahušťovadla v kompozicích pro péči o pleť, jako jsou ·· ·· φ · · · • · · • ··· ···· ·· ·· • · Φ • · · • · · · · • · » · · • · « » · · » · · • · · « ♦ · 1 krémy, masti, emulze a pleťové vody, stejně tak jako v orální hygieně v zubních pastách, gelech a ústních vodách.

Vynález se tedy také týká kosmetických kompozic, obsahujících alespoň jeden polymer podle výše uvedené definice v kosmetickém nosiči a popřípadě v kombinaci s dalšími kosmeticky účinnými látkami.

Polymery podle předloženého vynálezu jsou obvykle obsaženy v kosmetických kompozicích v množství od přibližně 0,01 do 15% hmotnostních, jako je například od přibližně 0,1 do 10% hmotnostních, vztaženo k celkovému množství kompozice. Kromě obvyklých kosmetických nosičů může kompozice obsahovat další obvyklá aditiva jako jsou například povrchově aktivní činidla, zahušťovadla, gelující činidla, solubilizéry, činidla udržující vlhkost, vazebná činidla, propelenty, polymery, jako jsou například silikony, sekvesterující činidla, chelační činidla, činidla upravující viskozitu , zjasňující činidla, stabilizátory, činidla dodávající perlový lesk, barviva, aromatická činidla, organická rozpouštědla, konzervační činidla, činidla pro úpravu pH a popřípadě další činidla.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude dále ilustrován detailnějším způsobem pomocí následujících neomezujících příkladů.

Příklad přípravy

Příprava kopolymeru, obsahujícího 90 % molárních N-vinylformamidu a 10 % molárních N-vinyl-N'-methylimidazoliumchloridu (Kopolymer 1) .

Směs 180 g N-vinylformamidu, 44,4 g 45% vodného roztoku N-vinyl-N'-methylimidazoliumchloridu a 775,6 g vody bylo zahříváno na teplotu 70 °C pod dusíkovou atmosférou v laboratorním zařízení, které bylo vybaveno refluxním kondenzátorem a kotvovým míchačem. Po přidání roztoku 0,6 g dihydrochloridu 2,2'-azobis(2-amidinopropanu) v 10 ml vody byla teplota 70 °C udržována po dobu 8 hodin za míchání. V průběhu této reakce bylo předcházeno poklesu pH pod hodnotu 7 přidáváním amonia v průběhu polymerace. Po ochlazení reakční směsi byl získán čirý bezbarvý roztok polymeru, který měl obsah pevných látek 20,1 %. Hodnota K polymeru (měřena při koncentraci 0,1% v 5% roztoku chloridu sodného) byla 104. určení hodnoty K je popsáno v H. Fikentscher Systematik der Cellulosen auf Grund ihrer Viskositát in Lósung [Systematika celulóz na základě jejich viskozity v roztoku], Cellulose-Chemie 13, (1932) 58-64 a 71-74.

Příklad použití

Kopolymer 1 podle uvedeného Příkladu přípravy byl srovnáván se známými kopolymery 2 a 3 vzhledem k jejich působení jako vlasový kondicionér.

·· ·· ·· ·♦ • · ♦ · · · · • · · · · · · • ···(· ··· ··· • · · · · «· ·· ·· ·· • · · · * ····

Kopolymer 2 (podle stavu techniky)

Komerčně dostupný kopolymer akrylamidu a diallyldimethylamoniumchloridu, který má molekulovou hmotnost přibližně 1.000.000 (Merquat S společnosti Merck Calgon).

Kopolymer 3 (podle stavu techniky)

Komerčně dostupná kationická hydroxyethylcelulóza (Celquat H 100 společnosti National Starch & Chem. Inv. Hold. Corp.).

Pro testování jako kondicionéry pro vlasové šampóny byly kopolymery 1 až 3 uvedené výše přidány v množstvích, která jsou uvedena dále, ke standardnímu testovacímu šampónu, který obsahuje 15,0 % hmotnostních laurylethersulfátu sodného, který obsahuje 2 až 3 ethylenové oxidové jednotky (Texapon NSO společnosti Henkel KG). Na základě definovaných vlasových pramenů byl testován účinek polymerů na rozčesávatelnost vlasů za mokra. Pro určení této vlastnosti byly prameny vlasů myty šampónem obsahujícím testovaný polymer a proplachovány a byla měřena česací síla. Vlasové prameny, který byly ošetřeny testovaným šampónem bez přidání kopolymeru podle předloženého vynálezu byly používány jako slepý vzorek. Výsledky jsou znázorněny v Tabulce 1.

• « • · ··· · · ·

Tabulka 1:

Kopolymer	Přidané množství [% jako takové]	Úbytek česací síly [vzhledem ke kontrolní hodnotě]
1	0,1	43
2	0,1	5
	1,0	18
3	1,0	25

Snížení česací síly je vypočítávána podle následujícího vzorce:

měřená hodnota x 100

Pokles [%] =

100 kontrolní hodnota

Na základě testů byl určeno dosažení vysokého poklesu česací síly při použití kopolymeru podle vynálezu.

Zastupuje:

Dr. Otakar Švorčík

	.. . .... .._: ··:
JUDr. Otakar Švorčík	.........Opravená strana
advokát
Hálkova 2,120 00 Praha 2	/076-
PATENTOVÉ	NÁROKY

Claims

1. Použití vodou rozpustného kopolymeru, který obsahuje jako charakteristické strukturní prvky

a) vinylkarboxamidové jednotky obecného vzorce I ve kterém

b) heterocyklické jednotky zvolené ze souboru, zahrnujícího i) (III) • · · ··· ··· ···

Upravená strana ve kterém

R⁵ a R⁶ nezávisle jeden na druhém jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího atom vodíku, alkyl, aryl, aralkyl nebo spolu vytvářejí benzo-kondenzovaný kruh; a ii) (IV) ve kterém

X je zbytek anorganické nebo organické kyseliny a R⁷ je atom vodíku, alkyl nebo aralkyl jako složky kosmetické kompozice.

2. Použití podle nároku 1, v kterém kopolymer má hmotnostní střední molekulovou hmotnost v rozmezí od 10³ do 10⁸ g/mol.

3. Použití podle kteréhokoli z předchozích nároků, ve kterém kopolymer zahrnuje

a) od 0,1 do 99,9 % molárních N-vinylkarboxamidových jednotek obecného vzorce I,

b) od 0,1 do 99,9 % molárních heterocyklických jednotek obecného vzorce III a/nebo IV, ft · ·· ·· • · · · • · · • ··· • · •··· 99 • · · • · · • ··· ··

99 9 9 9

9 9 9

999 99»

9 9

Upravená strana

c) od 0 do 99,8 % molárních monoethylenově nenasycených monomerních jednotek, které jsou odlišné od a) a b); a

d) od 0 do 5 % molárních monomerních jednotek, které mají alespoň dvě ethylenově nenasycené dvojné vazby.

4. Použití podle nároku 3, v kterém monomerní jednotky c) jsou odvozeny od vinylalkoholu, vinylformiátu, vinylacetátu,

N-vinylpyrrolidonu,

Ci-C6~vinyletherů, vinylbutyrátu,

N-vinylmočovin, vinylpropionátu,

N-vinylkaprolaktamu, monoethylenově nenasycených C₃-Cgkarboxylových kyselin a -dikarboxylových kyselin a také jejich esterů, amidů, anhydridů a nitrilu, olefinů, vinylaromatických látek, vinyliminů, vinylamoniumhalogenidů a monomerů obsahujících skupiny kyseliny sulfonové, které mají polymerovatelné dvojné vazby.

5. Použití kopolymeru podle kteréhokoli z nároků 1 až 4 jako kondicionéru nebo zahušťovacího činidla.

6. Použití podle kteréhokoli z předchozích nároků, v kterém kosmetická kompozice je zvolena ze souboru, zahrnujícího vlasové kosmetické kompozice, kompozice pro péči o pleť a kompozice orální hygieny.

7. Použití podle nároku 6 v ve vlasových tužidlech, prostředcích pro ošetření vlasů, vodách, emulzích, přelivech, gelech, pěnách, činidlech pro ošetření před a po barvení vlasů a trvalé ondulaci, činidlech pro úpravu vlasů, které mají pěstící účinky nebo v šampónech.

Upravená strana ··· ··* ♦ · »· ·*

8. Použití podle nároku 7 jako kondicionéru pro šampóny.

9. Kosmetická kompozice, zahrnující alespoň jeden polymer podle kteréhokoli z nároků 1 až 4 v kosmetickém nosiči a popřípadě v kombinaci s dalšími kosmeticky účinnými látkami.