CZ115299A3 - Směsi nebo pasty - Google Patents

Description

Způsob izolace vysoce čistých huminových kyselin z oxihumolitů nebo z rašeliny. --——- i ' JAlHNlSVlÁ j

Oblast techniky >i gvá o J

Vynález se týká způsobu izolace vysoce čistých huminových kyselin z kaustobiolitů, kterými jsou v L δ θ - i např. oxihumolity a raselina.| ¹ 01500 I

Dosavadní stav techniky |

Oxihumolity je název pro mladá hnědá uhlí a tento název budeme používat i popisu tohoto vynálezu. V české literatuře se pro mladá hnědá uhlí používá též název kapucíny, v zahraničmjieiateře-srnej častěji používá název lignity.

Huminovými kyselinami pro účely tohoto vynálezu rozumíme v souladu s odbornou literaturou vysokomolekulámí organické látky o molekulové hmotnosti 2000 až 200000. Huminové kyseliny mají mimořádně složitou strukturu. Jejich molekuly se skládají z různě spojených aromatických a alifatických stavebních jednotek a obsahují funkční skupiny, zejména karboxylové, hydroxylové fenolické a alkoholické a metoxylové, které určují jejich základní vlastnosti. Těmito Mastnostmi je především dobrá rozpustnost v alkalickém, neutrálním a mírně kyselém prostředí a velmi omezená rozpustnost v kyselém prostředí o pH menším než 2. Další důležitou Mastností huminových kyselin je jejich schopnost vázat anorganické kationty zejména iontovou výměnou za H* ionty anebo koordinační vazbou.

ZpraMdla obsahují huminové kyseliny 50 až 80 hm. % uhlíku, 3 až 6 hm. % vodíku, 20 až 45 hm. % kyslíku, 1 až 5 hm. % dusíku, 0,1 až 3 hm. % síry. Obsah kyselých funkčních skupin, tedy karboxylových a fenolických je v rozmezí 3 až 10 meq.g’¹ huminových kyselin. Huminové kyseliny jsou slabé kyseliny a hodnota disociační konstanty je udávána v rozmezí 3,1. W⁴ až 6,3.10^. V tuhém stavu jsou to amorfní látky hnědého až hnědočerného zabarvení.

Huminové kyseliny se vyskytují v přírodě v půdě, mořských řasách, mořských, říčních a jezemích sedimentech a kaustobiolitech, kterými se rozumí různé stupně zuhelnatění rostlin, tedy rašelina, lignit, hnědé a hnědočerné uhlí. V přírodě jsou huminové kyseliny doprovázeny různým množstMm anorganických látek, především hlinitokřemičitanů, železitanů a iontů kovu. Anorganické látky jsou k huminovým kyselinám přimíšeny anebo jsou na ně chemicky vázány. Jejich obsah je ve všech surovinách, které lze těžit v dostačujícím měřítku, vyšší než 10 hm. % a to vztaženo na sušinu.

Velmi podobné huminovým kyselinám jsou fulvokyseliny, liší se molekulovou hmotností, která se pohybuje v rozmezí 200 až 8000 a jsou dobře rozpustné i v kyselém prostředí.

Za vysoce čisté huminové kyseliny považujeme pro účely tohoto vynálezu takové huminové kyseliny, které zanechají po spálení zbytek, který po několikahodinovém vyžíhání při 900 °C je menší než 4 hm. % a to vztaženo na sušinu. Takto definovaný zbytek je běžně nazýván jako obsah popele v huminových kyselinách a tuto terminologii budeme používat i v popisu tohoto vynálezu. Sušinou se rozumí zbytek po sušení při 105 °C do konstantní hmotnosti.

Průmyslově se zpracovávají primární uhlíkaté suroviny obsahující huminové kyseliny na jejich vodorozpustnou formu převážně alkalickým vyluhováním. K vyluhování se nejčastěji používají roztoky NaOH, KOH, NH4OH, NaHCO₃, Na₂CO₃ a směs Na4?₂O7 s NaOH Pevné preparáty se z těchto alkalických výluhů získávají po sedimentaci nerozpuštěného podílu usušením. (Stevenson F. J.: Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reactions. Willey - Interscience, New York 1982.)

Z roztoků po alkalickém loužení, tj. z roztoků alkalických humátů, lze získat, jak uvádí četná literatura, pevné huminové kyseliny po koagulaci, ke které dojde po okyselení minerální kyselinou pod pH 2. Ze suspenze se pak získají koagulované huminové kyseliny po separaci pevné fáze. (Uvedeno ve stejné literatuře.)

Současně používané technologie jsou zaměřeny na co nejefektivnější využití zpracovávané suroviny z hlediska převedení huminových kyselin do výrobku. Většinou se suroviny zpracovávají za zvýšené teploty 80 až 100 °C a s vysokými dávkami extrakčních činidel, kdy pH suspenzí zpravidla přesahuje 10. (Reglement pro výrobu alkalických humátů Střediska doprovodných surovin Dolů Bílina.)

Tento způsob zpracování surovin zanáší do výrobků poměrně vysoký obsah anorganických příměsí. Protože roztoky alkalických humátů mají poměrně vysokou viskozitu, je čištění sedimentací, které se při těchto technologiích používá, omezené a obsah anorganických látek se oproti původní surovině snižuje pouze o 2 až 3 hm. %.

Výrobky připravené výše uvedeným postupem jsou vhodné pro průmyslové použití, např. pro barvení papíru, keramických dlaždic, jako mořidlo na dřevo a pod. Pro aplikace v biochemických procesech, ve fyziologii, při výrobě léčiv a při použití huminových kyselin do krmiv pro zvířata jsou požadavky na čistotu huminových kyselin podstatně vyšší než je tomu u technických výrobků. V nabídkách firem Fluka, Aldrich, Ferak, Acros a dalších nejsou uvedeny huminové kyseliny, které obsahují méně než 4 hm. % popele, jehož obsah je hlavním kritériem pro stanovení čistoty huminových kyselin. Tyto firmy nabízejí huminové kyseliny, které obsahují více než 4 hm. % popele, přičemž cena těchto huminových kyselin je 8 až 10 DM za 1 g, což dokumentuje překážky pro rozšíření využití čistých huminových kyselin s obsahem popele pod 4 hm. %.

Podrobné popisy postupů zpracování uhlíkatých surovin na preparáty s velmi nízkým obsahem anorganických popelotvomých příměsí, které by bylo možné realizovat v průmyslovém měřítku, nejsou v odborné literatuře uvedeny.

Obsah anorganického podílu v huminových kyselinách i v jejich solích, tj. humátech, významně ovlivňuje jejich vlastnosti, zejména rozpustnost ve vodných roztocích.

V literatuře jsou popsány i pokusy o přípravu huminových kyselin bez příměsi anorganických látek. K syntéze se používají fenolické sloučeniny jako je např. hydrochinon, pyrogalol, kyselina galová a další. Svou strukturou i vlastnostmi se však tyto syntetické huminové kyseliny více či méně liší od huminových kyselin, které pocházejí z přírodních zdrojů. Přitom postup preparace je náročný a nemá v současnosti naději na realizaci v průmyslovém měřítku.

Podstata vynálezu

Podstata nového způsobu izolace vysoce čistých huminových kyselin z oxihumolitů nebo z rašeliny podle předkládaného vynálezu spočívá v tom, že se oxihumolit nebo rašelina podrobí alkalické extrakci ve vodném prostředí při pH 4 až 9, při teplotě 1 až 50 °C, následně se provede separace pevné a kapalné fáze dekantací a/nebo odstředěním a/nebo filtrací a kapalná fáze se podrobí dělení ultrafiltrací na membráně a po případném zahuštění permeátu se huminové kyseliny koagulují minerální kyselinou při pH 0,5 až 2, zkoagulované huminové kyseliny se od roztoku oddělí dekantací a/nebo odstředěním a/nebo filtrací a pak se promyjí zředěnou minerální kyselinou o pH 0,5 až 3 a následně vodou nebo jenom vodou.

Vynález je založen na nové kombinaci běžných čistících a separačních operací. Tato nová kombinace umožňuje dosáhnout čistotu produktu výrazně vyšší, než v případech, když se uvedené čistící a separační metody provádějí jednotlivě, nebo když se tyto jednotlivé metody provádějí opakovaně nebo v jiné posloupnosti nebo za jiných reakčních podmínek.

Pro všechny separační a čistící operace byly nalezeny podmínky, při nichž je efekt čištění významný a provedení v průmyslovém měřítku je reálné a ekonomické. Přitom postup izolace je navržen tak, aby v jeho průběhu nedocházelo ke změnám ve struktuře huminových kyselin anebo aby tyto změny byly minimální.

První operací separace je alkalická extrakce huminových kyselin. Extrakce se provádí po rozplavení suroviny ve vodě nebo ve zředěném roztoku alkalického hydroxidu (NaOH nebo KOH) nebo v roztoku amoniaku. Pro získání vhodného meziproduktu, u něhož je poměr huminových kyselin k balastním anorganickým látkám posunut ve prospěch huminových kyselin oproti původní surovině, je žádoucí, aby extrakce byla prováděna při teplotě do 40 nejvýše 50 °C a konečné pH při extrakci aby nepřesáhlo 9, výhodnější však je, aby se pohybovalo v rozmezí 6 až 7. Protože v silně alkalickém prostředí dochází k přeměnám huminových kyselin, je nutné v těch případech, kdy požadujeme, aby ve výrobku byly huminové kyseliny co nejméně přeměněny oproti stavu v původní surovině, dbát na to, aby nedocházelo ani dočasně k lokálnímu překročení pH nad 9. Proto je lepší takový postup, že se v průběhu extrakce k reakční směsi postupně přidává roztok alkalického hydroxidu nebo roztok amoniaku a rychlost jeho přidávání se řídí podle hodnoty pH, kterou nechceme překročit, anebo kterou jsme si stanovili jako konečnou.

Použití alkalického hydroxidu nebo hydroxidu amonného při extrakci huminových kyselin má oproti alkalickým uhličitanům a difosforečnanům tu výhodu, že nedochází k tvorbě nerozpustných uhličitanů a fosforečnanů dvoj- nebo trojmocných prvků. Přesto však není použití alkalických uhličitanů a difosforečnanů případně jejich amonných ekvivalentů pro extrakci huminových kyselin vyloučeno.

Obsah vody při extrakci by měl být takový, aby obsah huminových kyselin v kapalné fázi po ukončení extrakce nepřesáhl 10 hm. %, výhodnější však je, aby se pohyboval kolem 5 hm. %. Pokud koncentrace v průběhu extrakce přesáhne tyto hodnoty, je nutné suspenzi před dalším zpracováním zředit vodou.

Druhou čistící operací je odstranění nerozpuštěného podílu z reakční směsi po extrakci. To se provádí filtrací, dekantací a odstřeďováním. Pořadí těchto operací se volí podle druhu výchozí suroviny.

V případě, že výchozí surovinou je oxihumolit, je výhodné, aby se nejdříve odstranil nerozpuštěný podíl dekantací. Odstraní se tak jeho větší část, pokud se nechá usazovat několik hodin, případně i několik dní. Další část nerozpuštěného podílu se odstraní odstředěním s použitím sedimentační odstředivky při otáčkách větších než 3000 za minutu, s výhodou však při otáčkách 4000 až 6000 za minutu po dobu 10 až 30 minut. Nerozložené rostlinné zbytky, které nesedimentují, se pak odstraní filtrací přes řídkou textilní plachetku. V případě, že výchozí surovinou je rašelina, je podíl nezreagovaných rostlinných zbytků dosti značný, a proto je vhodné nejdříve oddělit tento podíl filtrací a následně oddělovat sedimentující podíl dekantací a odstřeďováním. Podmínky provedení filtrace, dekantace a odstřeďování mohou zůstat pro obě použité suroviny stejné.

Třetí čistící operací je separace pomocí ultrafiltrace přes vhodnou membránu. Tuto operaci je vhodné provádět s roztoky alkalického humátu o koncentraci 2 až 3 hm. % při teplotě 40 až 50 °C a pH 7 až 8, pracovním tlaku p₀ = 5 bar. Jako membránu lze použít např. membránu GR 51 (cut-ofiF 50000) nebo membránu GR 40 (cut-off 100000) firmy Union Filtration, Dánsko. Tyto membrány propouští molekuly s menší relativní molekulovou hmotností než 50000 resp. 100000. Lze použít semikontinuální provedení procesu s cirkulací retentátu (koncentrátu) s periodickým přidáváním vstupního roztoku a kontinuálním odvodem permeátu. Je možné též postupně retentát ředit vodou. Vlastním produktem tohoto stupně čištění je permeát. Obsahuje huminové kyseliny ve formě alkalického humátu, ze kterých je odstraněna malá část vysokomolekulámich huminových substancí a podstatná část anorganických hlinitokřemičitanů a železitanů. Permeát obsahuje nízkomolekulámí anorganické sloučeniny a kationty vázané na huminové kyseliny. Operace separace ultrafiltrací se ukončí při významném snížení výkonu.

Protože permeát je velmi zředěný roztok, který obsahuje 0,2 až 0,3 hm. % huminových kyselin, je výhodné, ale ne nezbytně nutné, před dalším zpracováním roztok zahustit. To lze provést nanofiltrací na stejném zařízení jako se provádí ultrafiltrace, přičemž se použije jiná membrána nebo odpařením vody. Nanofiltrace je však ekonomicky výhodnější. Pokud se voda odpařuje, je žádoucí odpaření vody provést při sníženém tlaku a při teplotě maximálně 50 °C, aby nedocházelo k přeměnám huminových kyselin.

Čtvrtou čistící operací je koagulace huminových kyselin okyselením minerální kyselinou jako je např. kyselina sírová, chlorovodíková nebo dusičná při pH 0,5 až 2, výhodněji však na pH asi 1,5. Obsah huminových kyselin v roztoku, který je podroben koagulaci by měl být v rozmezí 2 až 5 hm. %. Při koagulaci přejdou huminové kyseliny z roztoku do pevné fáze a uvolní se z nich podstatná část vázaných anorganických kationtů. V roztoku dále zůstanou nízkomolekulámí anorganické látky a nízkomolekulámí organické látky, zejména fulvokyseliny.

Po několikahodinovém stání suspense, během kterého dojde k uvolnění anorganických iontů ze skeletu huminových kyselin do roztoku a zejména k fyzikální přeměně sraženiny, která spočívá ve zlepšili její schopnosti sedimentovat a ve zlepšení jejich filtračních vlastností, se přistoupí k dělení fází.

Sraženinu huminových kyselin lze oddělit od roztoku sedimentací, odstředěním nebo filtrací. Pokud se huminové kyseliny oddělují sedimentací anebo odstředěním, sediment se opakovaně rozplavuje ve zředěné minerální kyselině o pH 0,5 až 3 a pak ve vodě anebo přímo ve vodě, až dojde k požadovanému poklesu obsahu anorganických příměsí. Při oddělení sraženiny filtrací se filtrační koláč promyje nejprve zředěnou minerální kyselinou o pH 0,5 až 3 a pak vodou nebo jenom vodou rovněž do požadovaného snížení obsahu anorganických příměsí.

Při promývání filtračního koláče vodou nebo při opakovaném rozplavování sedimentu se postupně zvyšuje pH a rozpouští se část produktu. Proces je vhodné ukončit při dosažení pH kolem 3. Separaci sraženiny huminových kyselin a její promytí pomocí sedimentace, odstřeďování a opakovaného rozplavování anebo pomocí filtrace lze kombinovat.

Promytý filtrační koláč se usuší tak, aby teplota při sušení nepřesáhla 40 °C, pro kvalitu výrobku je však lepší, aby teplota sušení nepřesáhla 25 °C. Při zvýšené teplotě dochází k určitým přeměnám hummových kyselin, které se projeví zejména snížením jejich rozpustnosti v mírně kyselých a neutrálních roztocích.

Pro přípravu solí huminových kyselin je výhodnější použít promytý filtrační koláč bez sušení. Z promytého filtračního koláče lze připravovat alkalické humáty, humáty ostatních kovů, pasty huminových kyselin obohacené požadovanými prvky a další deriváty huminových kyselin.

Při výrobním postupu podle tohoto vynálezu nevznikají žádné nebezpečné odpady. Nerozpuštěný podíl při alkalické extrakci lze použít v zemědělství pro zúrodnění půd přímou aplikací do půdy nebo jako přídavek do kompostů. Kyselé odpadní vody se likvidují po jejich neutralizaci.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1.

Ve 40 litrech vody bylo za míchání rozplaveno 10 kg oxihumolitů o velikosti částic menších než 2 mm, který obsahoval 45,7 hm. % organické hmoty, 8,0 hm. % popela a 46,3 hm. % vody. Za mícháni při teplotě 20 až 25 °C bylo k této suspenzi během 6 hodin postupně přidáno 3,1 kg roztoku NaOH o koncentraci 10 hm. % tak, aby pH reakční směsi nepřesáhlo 7,5. Při ukončení extrakce bylo pH 6,9. Pak byla směs ponechána 72 hodin v klidu, aby sedimentovala pevná fáze. Roztok nad sedimentem byl oddělen a přefiltrován přes řídkou plachetku, aby se odstranily plovoucí částice. Filtrát byl odstředěn v sedimentační odstředivce při 5000 otáčkách za minutu po dobu 20 minut. Po odstranění kalu bylo získáno 38,65 kg roztoku humátu sodného o obsahu 5,38 hm. % huminových kyselin, 0,31 hm. % popele a 0,37 hm. % Na. K tomuto roztoku bylo přidáno 64,95 litrů vody a za míchání ještě 0,4 kg roztoku NaOH o koncentraci 10 hm. %. Tak byl získán roztok o pH 7,95. Tento roztok byl nalit do zařízení na membránovou separaci LAB 20 (fy Union Filtration, Dánsko) a zahřát na pracovní teplotu 40 až 50 °C. Při pracovním tlaku Po = 5 bar byl postupně odebírán permeát, který procházel membránou GR 51 (výrobek stejné firmy) o velikosti 0,25 m² Po 6 hodinách bylo dělení ukončeno. Bylo získáno 93,3 kg permeátu, který byl dále zahuštěn nanofiltrací na stejném zařízeni při osazení membránou NF 45 stejného výrobce o velikosti plochy 0,14 m². Při tlaku p₀ = 40 bar a teplotě 40 až 50 °C bylo za 4 hodiny získáno 7,50 kg koncentrátu (permeát je při této operaci odpad) o složení 4,47 hm. % huminových kyselin, 0,04 hm. % popele a 0,84 hm. % Na. K tomuto roztoku bylo za míchání přidáno během 1 hodiny 2,25 kg 1M H₂SO₄, takže pH pokleslo na 1,52. Suspense byla ponechána 24 hodin v klidu. Pak byla suspense přefiltrována na zařízení pro vakuovou filtraci přes hustou textilní plachetku a promyta 10 litry destilované vody. Po ukončení promývání bylo získáno 2,452 kg filtračního koláče o složení 9,87 hm. % huminových kyselin, 0,08 hm. % popele a 90,05 hm. % H₂O. Filtrační koláč byl usušen v sušárně s nucenou cirkulací vzduchu při teplotě v rozmezí 20 až 25 °C. Bylo získáno 0,271 kg suchého produktu, který obsahoval 89,3 hm. % huminových kyselin, 0,74 hm. % popele a 9,96 hm. % H₂O.

Příklad 2.

Ve 350 litrech vody bylo za míchání rozplaveno 100 kg vrchovištní rašeliny, která obsahovala 50,2 hm. % organické hmoty, 6,1 hm. % popele a 43,7 hm. % vody. Za míchání při teplotě 20 až 25 °C bylo k této suspenzi během 6 hodin postupně přidáno 19,5 litrů roztoku NaOH o koncentraci 10 hm. % tak, aby pH reakční směsi nepřesáhlo 8. Při ukončení extrakce byló pH 7,5. Pak byla směs přefiltrována přes řídkou plachetku, na které zůstaly zbytky rostlin. Tyto zbytky na plachetce byly promyty 50 litry vody, která byla spojena s filtrátem. Filtrát byl odstředěn v sedimentační odstředivce při 5000 otáčkách za minutu po dobu 20 minut. Po odstranění kalu bylo získáno 355 kilogramů roztoku humátu sodného o obsahu 0,52 hm. % huminových kyselin, 0,04 hm. % popele a 0,19 hm. % Na. Tento roztok byl podroben dělení membránovou separací na zařízení LAB 20 při pracovní teplotě 40 až 50 °C a pracovním tlaku 5 bar za použití membrány GR 40 o velikosti 0,25 m². Po 12 hodinách bylo dělení ukončeno. Bylo získáno 301 kgpermeátu, který prošel membránou. Koncentrát byl znovu zředěn 300 litry vody a za stejných podmínek byl proces znovu opakován. Po stejné době bylo získáno 295 kg permeátu. Oba permeáty byly spojeny a byly zahuštěny nanofiltrací na stejném zařízení při osazení membránou NF 45 o velikosti plochy 0,14 m². Při tlaku p₀ = 4 bar a teplotě 40 až 50°C bylo za 12 hodin získáno 46,5 kg koncentrátu (permeát je při této operaci odpad) o složení 2,17 hm. % huminových kyselin, 0,04 hm. % popele a 0,51 hm. % Na. K. tomuto roztoku bylo za mícháni přidáno během 1 hodiny 10,1 litru 1 MH₂SO₄, takže pH pokleslo na 1,52. Suspenze byla ponechána 24 hodin v klidu. Během této doby koagulované huminové kyseliny sedimentovaly tak, že objem čirého mírně nažloutlého roztoku na sedimentovanými huminovými kyselinami tvořil asi polovinu celkového objemu. Čirý roztok byl ztažen a řídký sediment byl přefiltrován na zařízení pro vakuovou filtraci přes hustou textilní plachetku a filtrační koláč byl promyt 20 litry 0,05 M H₂SO₄ a potom 25 litry vody. Po ukončení promývání bylo získáno 5,83 kg filtračního koláče o složení 15,95 lim. % huminových kyselin, 0,28 hm. % popele a 83,77 hm. % H₂O. Filtrační koláč byl usušen v sušárně s nucenou cirkulaci vzduchu při teplotě v rozmezí 20 - 25°C. Bylo získáno 1,031 kg suchého produktu, který obsahoval 90,19 hm. % huminových kyselin, 1,58 hm. % popele a 8,23 hm. % H₂O.

Průmyslová využitelnost

Huminové kyseliny vyrobené způsobem podle vynálezu lze použít například k přípravě solí huminových kyselin, pro aplikace v biochemických procesech, pro výrobu léčiv jak pro humánní, tak pro veterinární medicínu a v řadě dalších oblastí, kde se vyžaduje vysoká čistota používaných preparátů.

Claims (1)

1. Patentové nároky

   Způsob izolace vysoce čistých huminových kyselin z oxihumolitů nebo z rašeliny vyznačený tím, že se oxihumolit nebo rašelina podrobí alkalické extrakci ve vodném prostředí při pH4až9, při teplotě 1 až 50 °C, následně se provede separace pevné a kapalné fáze dekantací a/nebo odstředěním a/nebo filtrací a kapalná fáze se podrobí dělení ultrafiltrací na membráně a po případném zahuštění permeátu se huminové kyseliny koagulují minerální kyselinou při pH 0,5 až 2, zkoagulované huminové kyseliny se od roztoku oddělí dekantací a/nebo odstředěním a/nebo filtrací a pak se promyjí zředěnou minerální kyselinou o pH 0,5 až 3 a následně vodou nebo jenom vodou.