CZ135497A3

CZ135497A3 - Synergetic biocidal mixture

Info

Publication number: CZ135497A3
Application number: CZ971354A
Authority: CZ
Inventors: Robert M Gerhold; Paul U Labine; Chin M Hwa; Grace L Fan
Original assignee: Betzdearborn Inc
Priority date: 1994-11-04
Filing date: 1995-10-31
Publication date: 1997-08-13
Also published as: AU696309B2; FI971852L; JPH10509141A; AU4014795A; FI971852A0; NZ296363A; MX9703280A; EP0789595A1; EP0789595A4; BR9509598A; NO972002D0; FI971852A7; WO1996014092A1; KR970706850A; NO972002L; CA2204279A1

Description

Oblast techniky Q 9 \ ·1'2

Vynález se týká synergických mikrobiocidních j^&s^tP^Hků a způsobů využívajících těchto synergických mikrobiocidních prostředků k inhibici růstu mikroorganismů ve vodných systémech. Zejména zahrnují synergické mikrobiocidní prostředky podle vynálezu kombinaci (i) okysličovadla a (ii) neoxidují čího mikrob iocidu případně s povrchově aktivním/ dispergujícím a antikorozivním materiálem a/nebo s materiálem působícím proti kotelnímu kameni.

Dosavadní stav techniky

Bujení mikroorganismů a výsledné tvoření slizu je problémem, který se běžně vyskytuje v mnoha vodných systémech. Mezi problematické mikroorganismy produkujícími sliz patří bakterie, mikroorganismy přinášené vzduchem, bakterie redukující sírany, houby a řasy. Nánosy slizu se tvoří běžně v mnoha vodných průmyslových systémech, včetně vodního chlazení například v papírnách a v celulózkách, při zpracování ropy, v průmyslových mazadlech, v řezných kapalinách a v chladivech. Tvoření slizu působením mikroorganismů v těchto systémech je významným a trvalým problémem.

Nánosy slizu poškozují například dřevěné chladicí věže a podporují korozi, když se uloží na kovovém povrchu systémů vodního chlazení. Kromě toho mají úsady slizu tendenci ucpávat a zanášet trubky a ventily a snižovat -výměnu tepla nebo chladicí účinnost teplosměnných povrchů.

Systémy v papírnách a v celulózkách pracují za podmínek, které podporují růst mikroorganismů a často vedou k problémům se zanášením. Kromě toho mohou mikroorganismy vytvářet velké úsady slizu, které se mohou uvolnit a v produkovaném papíru se projeví jako otvory, díry nebo trhliny. To si vyžaduje přerušení provozu papírenského procesu k vyčištění zařízení a vede to k časovým ztrátám.

Sliz může být na obtíž také z hlediska čistoty a sanace v pivovarech, ve výrobnách vína, v mlékárnách a v jiných průmyslových potravinářských a nápojářských procesech, pracujících s vodnými systémy. Kromě toho jsou bakterie redukující sírany častým problémem ve vodách používaných k sekundárnímu těžení ropy nebo obecně v ropných vrtech. Například redukují tyto organismy sírany přítomné v injektážní vodě za vytváření ú-sa-d nerozpustného s-irn-íku železa a mohou podporovat korozi kovů urychlováním galvanického působení.

Bujení bakteriologického znečištění v mazadlech a v řezných kapalinách je známým problémem vzhledem ke zvýšeným teplotám a nesanačním podmínkám v mnoha kovozpracujících závodech. Někdy je třeba tyto kapaliny vyhodit pro jejích mikrobiologické znečištění.

Vzhledem k uvedeným problémům v četných průmyslových procesech se používá mnoho biocidních materiálů, k vyloučení nebo k omezení mikrobiálního růstu. Široké použití našly v takových aplikacích různé oxidující biocidy, včetně chloru, oxidu chloričitého a bromu. Tyto oxidující biocidy nejsou však vždy účinné k ovládání mikrobiologického růstu. Například jsou oxidující biocidy spotřebovávány anorganickými látkami, jako jsou například dvojmocné železo, redukovaný mangan a sulfidy, stejně jako organické sloučeniny, které sé obvykle v těchto systémech vyskytují.

Kromě toho se účinnost biocidu rychle ztrácí v důsledku vystavení účinku škodlivých fyzikálních podmínek jako je teplota nebo styk s nekompatibilními činidly pro úpravu vody v systému.

Proto bylo dosud nutno používat mnohonásobných dávek velkých množství nákladných biocidních chemikálií k udržení mikrobiálního-růstu pod kontrolou.

Úkolem vynálezu je poskytnout nové mikrob iocidní prostředky se zlepšenou účinností ovládání a inhibice růstu mikroorganismů ve vodných systémech.

Dále je úkolem vynálezu poskytnout zlepšený způsob ovládání mikroorganismů ve vodných systémech, jako jsou papírenské a celulózu vyrábějící systémy, vodní chladicí systémy, kapaliny v kovozpracovacím průmyslu a ve zpracování ropy.

Ještě dalším úkolem vynálezu je snížit úroveň toxických biocidň v průmyslových odpadních vodách. Předností vynálezu je, že synergické biocidní prostředky umožňují zredukovat dávkování biocidů potřebných ke zpracování mikrobiotického zlořádu v průmyslových vodách a významně snižovat dobu potřebnou k boji proti mikrobiologickým organismům.

Podstata vynálezu

Synergická biocidní směs podle vynálezu spočívá v tom, že ji tvoří:

(i) mikrobiocidně k inhibici růstu zahrnujícího monomnožství oxidačního činidla mikroorganismů, voleného ze souboru a diperoxyorganické kyseliny, dioxidy halogenu, monopersulfáty, halogeny, sloučeniny uvolňující halogeny, perboráty, peroxidy, perkarbonáty, persulfáty, permanganáty, ozon a jejich směsi a (ii) mikrobiocidně účinné množství mikrobiocidu k inhibici růstu mikroorganismů, voleného ze souboru zahrnujícího glutaraldehyd, limonen, bis(trichlormethy1)sulfon, 2-(decylthio)ethanamin, dodecylguanidinhydrochlorid, 2-(2-brom-2-nitroethyl)furan, poly(oxyethylen(dimethylimino)ethylen-(dimethylimino)ethylendichlorid) , a 1kyldimethy1benzylamoniumchlorid, alkylamidopropylpropylenglykol, dimethalamoniumchloridfosfát, 2,4,4'-tri-chlor-2'-hydroxydifenylether, tetrakis-hydroxylmethylfosfoniumsulfát, tributy1tetradecy1fosfon iumchlorid, 2-brom

2-nitropropan-l,3-diol, 2,2-díbrom-2-nitroethanol a sanquinar iaextrakt.

Způsob ovládání nebo inhibice mikrobiálního růstu ve vodných systémech spočívá podle vynálezu v tom, že se přidává do systému (i) mikrobiocidně k inhibici růstu zahrnujícího monohalogenu, halogeny, účinné množství oxidačního činidla mikroorganismů, voleného ze souboru a diperoxyorganické kyseliny, dioxidy monopersulfáty, halogeny, sloučeniny uvolňující perboráty, peroxidy, perkarbonáty, persulfáty, permanganáty, ozon a jejich směsi a (ii) mikrobiocidně účinné množství mikrobiocidu k inhibici růstu mikroorganismů, voleného ze souboru zahrnujícího glutaraldehyd, limonen, bis(trichlormethyl)sulfon, 2-{decylthio)ethanamin, dodecylguanidinhydrochlorid, 2-(2-brom-2-nitroethyl)furan, poly(oxyethylen(dimethylimino)ethylen-(dimethylimino)ethylendichlorid), alkyldimethylbenzylamoniumchlorid, alkylamidopropylpropylenglykol, dimethalamoniumchloridfosfát,

2.,4,4'-tri-chlor-2'-hydroxydifenylether, tetrakis-hydroxylmethylfosfoniumsulfát, tributyltetradecylfosfoniumchlorid, 2-brom

2-nitropropan-l,3-diol, 2·, 2-dibrom-2-nitroethanol a sanquina—riaextrakt -------... . ----------- —_____ . _ _

Vynález je zaměřen na některé nové biocidní prostředky tvořené kombinací oxidačních činidel a neoxidujicích biocidů, které se přidávají do vodného systému v množstvích účinných k inhibici a ovládání růstu mikroorganismů ve vodném systému.

Biocidní směsi podle vynálezu obsahují (i) mikrobiocidně k inhibici růstu zahrnujícího monoúčinné množství oxidačního činidla mikroorganismů, voleného ze souboru a diperoxyorganické kyseliny, dioxidy halogenu, monopersulfáty, halogeny, sloučeniny uvolňující halogeny, perboráty, peroxidy, perkarbonáty, persulfáty, permanganáty, ozon a jejich směsi a (ii) mikrobiocidně účinné množství mikřobiocidu k inhibici růstu mikroorganismů, voleného ze souboru zahrnujícího glutaraldehyd, limonen, bis{trichlormethyl)sulfon, 2-(decyl~ thio)ethanamin, dodecy1guanidinhydrochlorid, 2-(2-brom-2-nitroethyl)furan, poly(oxyethylen(dimethylimino)ethylen-(dimethy1imi no)ethylendichlorid), alkyldimethylbenzylamoniumchlorid, alkylamidopropylpropylenglykol, dimethalamoniumchloridfosfát, 2,4,4'-tri-chlor-2' -hydroxydi f enyl ether, tetrakis-hydroxylmethylfosfoniumsulfát, tributyltetradecylfosfoniumchlorid, 2-brom2-nitropropan-1,3-diol, 2,2-dibrom-2-nítroethanol a sanquinariaextrakt.

(iii) povrchově aktivní činidlo/dispergant, (iv) antikorozivní činidlo a (v) činidlo působící proti kotelnímu kameni.

Uvedená oxidační činjdla a neoxidující mikrobiocidy podle vynálezu jsou obchodně dostupné__nebo se mohou snadno získat synthesou z obchodně dostupných surovin známými způsoby.

Mezi vhodné peroxidy patří anorganické peroxidy jako peroxid vodíku, peroxid sodíku a organické peroxidy jako například benzoylperoxid. Vhodnými sloučeninami uvolňujícími halogen jsou hydantoiny, jako je 1,3-dichlor-5,5-dimethylhydantoin , 1,3-dibrom-5 , 5-dimethylhydantoin nebo 1,3-dijod-5,5-dimethylhydantoin Vhodnými mono- nebo di-peroxyorganickými kyselinami jsou, bez záměru na jakémkoliv omezení, kyseliny perbenzoová, peroxypropionová, hexandiperoxoová, dodekandiperoxoová. Vhodnými halogendioxidy jsou dioxid choru, bromu a jodu. Specifickými příklady jiných vhodných oxidačních činidel jsou perborát sodný, perkarbonát sodný, permanganát draselný, persulfát sodný, chlor, brom, jod a sloučeniny uvolňující chlor, brom a jod, monopersulfát sodný, monopersulfát draselný a monoperkarbonát amonný. Výhodným oxidačním činidlem je monopersulfát draselný (obchodně dostupný jako OXONE společnost i DuPont) ,

Tato kombinace uvedených oxidačních činidel a neokysličujících biocidfl zajišťuje s překvapením zlepšenou biocidní aktivitu, která je větší než součtová aktivita jednotlivých složek tvořících směsi. Mikrobiocidní prostředky podle vynálezu mají vysoký stupeň aktivity potírající sliz, který nebylo možno předvídat ze známých aktivit jednotlivých složek tvořících kombinaci. Zlepšená aktivita směsi umožňuje významné snížení celkového množství biocidu potřebného k účinnému ošetřování vodných systémů, Zlepšená biocidní účinnost prostředků podle vynálezu je obzvlášť překvapivá, jelikož ne všechna oxidační činidla zajišťují zlepšenou biocidní aktivitu při v kombinaci s neokysličujícimi biocidy. Ve skutečnosti jsou některá oxidační činidla antagonistická, jsou-li použita s neokysličujícími biocidy a vedou k nižší biocidní účinností než při použití každé složky samotné.

Biocidní kombinace podle vynálezu účinně ovládají růst a zabraňují růstu a reprodukci mikroorganismů například v systémech vodní ho'ch lazeníV v systémech^papírěn“acélulózek7 při naftařských činnostech (například u naftových vrtů), v prů7 myslových mazadlech a v chladivech, v zálivech, v jezerech a v rybnících. Příslušný typ mikroorganismu, přítomného v těchto oblastech, se místně liší a mění se dokonce v daném místě S časem. Mezi reprezentativní příklady mikroorganismu, které mohou být účinně potírány biocidními prostředky podle vynálezu patří houby, bakterie a řasy a zejména zahrnují druhy jako Aspergillus, Penicillium, Candida, Saccharomyces, Aerobacter, Escherichia, Alcaligenes, Bacillus, Chlorella, Spirogyra, Ose i 1latoria, Vaucheria, Pseudomonas, Salmonella, Staphylococcus, Pullularia, Flavobacterium a Rhizopus.

Podle vynálezu se vodný systém ošetřuje k zabránění růstu mikroorganismů tím, že se do něj přidává alespoň jedno oxidační činidlo a alespoň jeden neokysličující mikrobiocid. Tyto složky jsou přítomny v systému současně. I když je možno kombinovat oxidační činidla a neokysličující biocid, je obecně výhodné nekombinovat mikrobiocid s oxidačním činidlem příliš brzo před přidáním do vodného systému, jelikož tyto materiály mohou škodlivě reagovat jsou-li uvedeny do vzájemného přímého styku v jejich koncentrované formě.

Dávkovaná množství oxidačního činidla a neokysličujícího mikrobiocidu přidávaná do vodného systému se mohou v širokých mezích měnit podle povahy ošetřovaného vodného systému, podle míry přítomného organismu ve vodném systému a podle míry požadované inhibice. Při dávkování oxidačních činidel podle vynálezu je důležitou okolností obsah například dvojmocného železa, redukovaného manganu, sulfidu, amoniaku a organických látek, které mohou reagovat a tím spotřebovávat oxidační činidla podle vynálezu. Pojem spotřeba oxidačního činidla znamená rozdíl mezi dávkovaným množstvím oxidačního činidla a zbytkovou koncentrací oxidačního činidla po předepsané době styku, hodnotě pH a teplotě. Pojem požadavek oxidačního činidla (Oxidant Requirement) znamená dávkované množství oxidačního činidla požadovaného k dosažení dané zbytkové koncentrace při předepsané době styku, hodnotě pH a teplotě.

Jelikož obsah například dvojmocného železa, redukovaného manganu a sulfidu se mohou v širokých mezích v různých systémech měnit, má se spotřeba oxidačního činidla stanovit pro ošetřovaný vodný systém způsobem podle vynálezu. Pro účele vynálezu odpovídá dávkované množství oxidačního činidla, přidávaného do vodného systému, tedy biocidně účinné množství, koncentraci zbytkového oxidačního činidla ve vodném systému. Zbytkovou koncentraci oxidačního činidla lehce zjistí osoba pracující v oboru běžným způsobem.

Dávkované množství oxidačního činidla může být obecně 0,1 ppm až 100 ppm, s výhodou přibližně 0,5 ppm až přibližně 45 ppm, Dávkované množství neokysličujícího mikrobiocidu v systému může být 0,1 ppm až 125 ppm, s výhodou přibližně 0,5 ppm až přibližně 45 ppm. Jsou-li mikrobiocidy a oxidační činidla obsaženy v uvedených množstvích, má výsledná kombinace vyšší stupeň účinností vůči mikroorganismům než jdenotlivé složky tvořící kombinaci.Zatímco většího množství mikrobiocidů nebo oxidačních činidel je možno použít bez škodlivých účinků, zvyšují větší množství náklady ošetření a přinášejí všeobecně malou přídavnou přednost.

Mikrobiocidních prostředků podle vynálezu, lze. používat v kombinaci s jedním nebo s několika povrchově aktivními činidly/disperganty k dispergování biomasy a ke zlepšení dispergovatelnosti a stability těchto mikrobiocidních prostředků. Mezi vhodná povrchově aktivní činidla/disperganty patří, be záměru na jakémkoliv omezení, kationtová, aniontová nebo amfoterní povrchově aktivní činidla a polymery, jako fluorovaná povrchově aktivní činidla, alkylarylpolyetheralkoholy, polyetheralkoholy, dodecylsulfátsodný, nonylbenzensulfonát sodný, dioktylsulfosukcionát sodný, oktylfenoxypolyethoxyethanol, kondenzáty ethylen a propylenoxidu s alkoholy s dlouhými řetězci, merkaptany, aminy, karboxylové kyseliny, sulfonát sodný nebo kondenzovaný naftalenformaldehyd a ligninsulfonát, alkylbenzensulfonáty a sulfáty, lineární dodecxylbenzen9 sulfonát, blokové kopolymery propylenoxidu a ethyleoxidu, jako například polymer polyoxypropylenglykolu s molekulovou hmotností 1500 až 2000, zreagovaný s hmotnostně 5 až 30 % ethylenoxidu (obchodní produkt Pluronic a Tetronic, povrchově aktivní činidla společnosti BASF) a podobně. Mezi vhodná fluorovaná povrchově aktivní činidla patří prostředky vyráběné společností 3M, jako FC-99, FC-100 a FC-129. FC-99 je aniontové povrchově aktivní Činidlo, které je 25% aktivním roztokem aminperfluoralky1 sulfonátu ve vodě. FC-100 je amfoterní povrchově aktivní činidlo, které je 28% aktivním roztokem pevného fluorového povrchově aktivního činidla v systému glykol/voda. FC-129 je aniontové povrchově aktivní činidlo, které je 50% roztokem fluorovaného alkylkarboxylatu draselného ve vodě, v butylcelulosolve a v ethanolu. Dávkované množství povrchově aktivních činidel/di spergantů ve vodném systému není samo o sobě rozhodující, ovšem za předpokladu, že je ho přidáváno v množství účinném k dispergování biomasy nebo ke stabilizování příslušného mikrobiocidního prostředku. Tato dávkovaná množství jsou zpravidkla 0,5 až 500 ppm.

Biocidní prostředky podle vynálezu se mohou také kombinovat s antikorozivním materiálem. Mezí vhodné antikorozivní materiály patří, aniž se na ně omezují, fosfáty jako tripolyfosfát sodný, tetradraselný pyrofosfát, fosfonáty a karboxyláty. Tyto složky se mohou přidávat, aby napomohly chránit měkkou ocel před korozivním napadením oxidačním Činidlem. Antikorozivní materiál se může s oxidačním činidlem smísit před přidáním do systému, nebo se může přidávat zvlášť. Obvykle se antikorozivní materiál přidává do systému v množství 0,5 až 50 % vztaženo k celkovému množství směsi oxidačního činidla a antikorozivního materiálu. Výhodněji činí množství antikorozivního materiálu nejméně 1% celkového množství směsi oxidačního- činidla a antikorozivního materiálu.

Biocidních prostředků podle vynálezu je možno používat též v kombinaci s jinými biocidy, které dále zlepšují synergické působení. Mezi vhodné biocidní kombinace patří například glutaraldehyd s isothiazolonem. Poměr těchto biocidních kombinací může být hmotnostně 1:10 až 10:1. Výhodným isothiazolonem je směs 5-chlor-2-methy1-4-isothiazolin-3-onu a 2-methy1-4 - isothiazolin-3-onu.

Biocidní prostředky podle vynálezu mohou být též použity v kombinaci s materiálem působícím proti kotelnímu kameni. Mezi vhodné materiály působící proti kotelnímu kameni patří například polyakryláty jako polyakrylát sodný, fosfonáty jako hydroxyethy1idendi fosfonová kyselina a podobné sloučeniny. Materiál, působící proti kotelnímu kameni, se přidává obvykle do systému ve množství 0,5 až 50 X vztaženo k celkovému množství směsi oxidačního činidla a materiálu působícího proti kotelnímu kameni.

Oxidační činidla podle vynálezu mohou být v pevném stavu nebo v tekutém stavu a mohou se ředit pevným nebo tekutým nosičem. Prášky se mohou připravovat s jemně rozptýlenými pevnými nosiči včetně mastku, jílu, pyrofyllitu, křemeliny, hydratovaného oxidu křemičitého, křemičitanu vápenatého nebo uhličitanu hořečnatého. Prášky mohou typicky obsahovat 1 až 15 X mikrobiocidů podle vynálezu zatímco smáčitelný prášek lze získat zvyšováním obsahu mikrobiocidů na přibližně 50 nebo více procent. Typickým příkladem smáčitelného prášku je směs 20 až 50 X vhodných sloučenin podle vynálezu 45 až 75 X jedné nebo několika jemně rozmělněných pevných částic, 1 až 5 X smáčedla a 1 až 5 X dispergačního činidla.

Oxidační činidla podle vynálezu mohou být použita i ve stavu tekutých koncentrátů. Takové koncentráty se připravují zředěním nebo rozpuštěním oxidačních činidel a/nebo mikrobiocidů podle vynálezu v rozpouštědle spolu s jedním nebo s několika povrchově aktivními činidly.

Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují, následující příklady praktického provedení. Pokud není uvedeno jinak, jsou procenta míněna hmotnostně.

Synergicita dvousložkových mikrob iocidních kombinací podle vynálezu je prokázána zkouškami širokého rozsahu koncentrací a poměří* složek, při dvojím sériovém ředění v tekutině. Tekutina sestává z deionoizované vody doplněné anorganickými složkami k napodobení průmyslové vody. Práce se provádějí s bakteriálními Enterobacter aerogeny nebo se smíšenou kulturou bakterií, sestávající z Enterobacter aerogenů, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa a Bacillus subtilis; houby Aspergillus niger a řasy Chlorella vulgaris, nebo Scenendesmus quadracauda. Všechny organismy jsóu typickými zástupci organismů nacházejících se v průmyslových vodách. Kontaktní doba obnáší 2 až 24 hodin a inkubace na agarovém povrchu probíhá při teplotách, dobách a osvětlení umožňujících růst viditelných kolonií. Agarovým povrchem pro bakterie je Trypcic Soy, pro řasy CHU-1O a pro houby extrakt kvasnic bramborové dextrosy. Při zkouškách se. provádí jednotné očkování napodobených průmyslových vod tak, že všechy zkoušené roztoky a všechny exposice organismů se provádějí se stejnou hustotou organismů na mililitr. Po naočkování napodobených průmyslových vod činí tyto hustoty buněk tisíce na ml u houbových spor a alg a miliony na ml u bakterií. Po kontaktu bakterie-biocid v tekutém prostředí a subkultuře na agaru se do každé zkumavky nebo do každé jamky biotestu přidává organická výživa ve formě sterilní tryptické sojové půdy, načež následuje reinkubace ke stanovení životnosti veškerých přeživších organismů vyjádřené jako zakalení {růst). V čirém mediu bez zakalení není zaznamenán růst.

K výpočtu synergie se použije 90 až 100 X redukce ve srovnání s nezpracovanými kontrolními vzorky různých konečných stavů tvoření kolonií.

Výsledky zkoušek prokazující součinost biocídních kombinací jsou vyznačeny v následujících příkladech.

Každá tabulka v příkladech ukazuje synergii vyjádřenou jako (1) koncentraci každého zkoušeného materiálu působícího samostatně, potřebnou k vytvoření daného konečného stavu prevence růstu nebo inhibice tvoření jednotek kolonií ve srovnání s nezpracovanými kontrolními vzorky a (2) jako nižší požadované koncentrace kombinovaných zkušebních materiálů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Tento příklad ukazuje synergii mezi glutaraldehydem a peroxidem vodíku při použití bakterie Enterobacter aerogenes a smíšené bakteriové kultury.

Tabulka I

Aktivní koncentrace biocidu k dosažení 100X inhibice Enterobacter aerogenes při čtyřhodinovém styku

Glutaraldehyd mg/1_,_ H2O2mg/l

0

200,0

6,3

Tabulka II

Aktivní koncentrace biocidu k dosažení 100X inhibice čtyř smíšených druhů bakterií při čtyřhodinovém styku

Glutaraldehyd mg/1	H202mg/l
100	0
0	100,0
3,8	50,0
7,5	25,0
15,0	' ’ * - ” 3,1”*

Příklad 2

Tento příklad ukazuje synergii mezi glutaraldehydem a peroxidem vodíku při použití zelené řasy Clorella vulgaris a Scenedesmus quadracauda

Tabulka III

Aktivní koncentrace biocidu k dosažení 100% inhibice Clorella vulgaris a neznámé Ancillary Bacteria při 23-hodinovém styku

Glutaraldehyd mg/1__:_ H202mg/l >320 0

40

20

Tabulka IV

Aktivní koncentrace biocidu k dosažení 100% inhibice Scenedesmus quadracaud při čtyřhodinovém styku

Glutaraldehyd mg/1_H202mg/1

0

40

5

Příklad 3

Údaje v tabulce V vyznačují součinné působení peroxidu vodíku v kombinaci s glutaraldehydem a s Kathonem 886F (4:1 aktivní látky) při použití zelené řasy Clorella vulgaris. Kathon 886F je směsí 5-chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-onu a

2-methyl-4-isothiazolin-3-onu.

Tabulka V

Aktivní koncentrace biocidu k dosažení 100% inhibice Clorella vulgaris při dvouhodinovém styku

Glutaraldehyd mg/i_H20zmg/l

416 . O

O 100,0

104 6,3

12,5

Příklad 4

Tento příklad ukazuje synergii mezi limonenem a okysličujícími biocidy při použití směsi čtyř bakteriových druhů.

Tabulka VI

Aktivní koncentrace biocidu k dosažení 100% inhibice směsi čtyř bakteriových druhů při čtyřhodinovém styku

d-Limonen mg/1	H202mg/l	Kyselina peroctová mg/1
>2000	0	0
0	300	0
0	0	23,5
³¹	75	0
31	0	11,8
Příklad 5
Tento příklad	ukazuje synergii	mezi 2-(decylthio)ethan-

aminem (DTEA) a okysličujícím biocidem peroxidem vodíku při použití smíšené kultury bakterií.

Tabulka VII

DTEA mg/1_H202mg/I

100

Ó

- -25

100,0

3,1

Příklad 6

Tento příklad ukazuje synergii mezi 2,2-dibrom-2-nitroethanolem a okysličujícím biocidem peroxidem vodíku.

Tabulka VIII

2,2-Dibrom-2-nitroethanol mg/1_H202mg/l

7.8 0 >200,0

3.9 3,1

Příklad 7

Tento příklad ukazuje synergii mezi póly-(oxyetbylen(dimethylimino}ethylen(dimethylimino)ethylendichloridem) (WSCP) a okysličujícím biocidem peroxidem vodíku. V tomto příkladu je jako zkoušeného organismu použito bacterium Enterobacter aerogenes.

Tabulka IX

Aktivní koncentrace biocidu k dosažení 100% inhibice

Enterobacter aerogenes při čtyřhodinovém styku WSCP mg/1 _ H202mg/1

0

30

5

Příklad 8

Tento příklad ukazuje synergii mezi tetradecyldimethylbenzylamoniumchloridem a okysličujícím biocidem peroxidem vodíku.

Tabulka X

Aktivní koncentrace biocidu k dosažení 100% inhibice

Enterobacter aerogenes při čtyřhodinovém styku Tetradecyldimethylbenzylamoniumchlorid mg/1	H202ing/l
20	0
0	100
2,5	20
5,0	10

Příklad 9

Tento příklad ukazuje synergii mezi tetrakishydroxymethylEosfoniumsulfátem a peroxidem vodíku.

Tabulka XI

Tetrakishydroxymethyl fosfoniumsul fát mg/1_H 2 Q 2 mg/1

31,2 0 O 100

15,6 50

Příklad 10

Tento příklad ukazuje synergii mezi tributyltetradecylfosfoniumchloridem a peroxidem vodíku.

Tabulka XII

Tributyltetradecylfosfoniumchlorid mg/1_H202mg/l

31,3 0

200,0 . 7»8_____ .3,1

Příklad 11

Tento příklad ukazuje synergii mezi 2-brom-2-nitropropan

1,3-diolem a peroxidem vodíku.

Tabulka XIII

2-Brom-2-nitropropan-l , 3-diol mg/1_H2O2mg/l

62.5 0

100,0

7,8 25,0

15.6 6,3

Příklad 12

Tento příklad ukazuje synergii mezí kokamidopropylpropylen glykoldimethylamoniurnchloridfosfátem a peroxidem vodíku.

Tabulka XIV

Aktivní koncentrace biocidu k dosažení 100% inhibice Enterobacter aerogenes při dvouhodinovém styku.

CocamidopropylpropylenglykoldimethylaiDoniumchloridfosfát mg/1_H2O2mg/l

0

200,0

2,5

Příklad 13

Tento příklad ukazuje součinnost mezi 2,4,4 '-trichlor-2'hydroxydifenyletherem a peroxidem vodíku,

Tabulka XV

Aktivní koncentrace biocidu k dosažení 100% inhibice směsi čtyř bakteriových druhu při čtyřhodinovém styku

2,4,4',-triclor-2^J-hydroxydifenylether mg/1_HžOžmg/l

500,0 0

150

31,2 75

Příklad 14

Údaje v tabulce VI ukazují synergii peroxidu vodíku se sanquinia extraktem proti smíšené kultuře bakterií.

Tabulka XVI

Aktivní koncentrace biocidu čtyř bakteriových druhů při

Sanquinaria extrakt k dosažení 100% inhibice směsi čtyřhodinovém styku mg/1_H202mg/l

31,2

3,9

7,8

200,0 25,0

3,1

Příklad 15

Tento příklad ukazuje synergii mezi poly(oxyethylen-{dimet hylimino)ethylen (dimethylimino)-ethylendichloridem) (WSCP monopersulfátem draselným.

Tabulka XVII

Aktivní koncentrace biocidu k dosažení 99,93% inhibice směsi čtyř bakteriových druhů při 15-hodinovém styku

WSCP mg/1_Monopersulfát draselný mg/1

0 ______________0... __________________ .>4,0- ______8 0,5

- 19 19 ;·ι,

Příklad 16

Tento příklad ukazuje synergii mezi glutaraldehydem a chlornanem sodným.

Tabulka XVIII

Glutaraldehyd mg/1	Chlornan sodný mg/1
25	0
0	>1
12,5	0,016

Příklad 17

Tento příklad ukazuje součinnost mezi glutaraldehydem a bromem.

Tabulka XIX

Aktivní koncentrace biocidu k dosažení 100% inhibice směsi čtyř bakteriových druhů při dvouhodinovém styku

Glutaraldehyd mg/1_Brom mg/1

0

1,000

3,1 0,125

Příklad 18

Experimentální výsledky (tabulka XX) ukazují synergii kyseliny peroctové s glutaraldehydem při použití směsi bakterií.

Tabulka XX

Aktivní koncentrace biocidu k dosažení 100% inhibice směsi čtyř bakteriových druhů při dvouhodinovém styku.

Glutaraldehyd mg/1 50,0 0

6,3 kyselina peroctová mg/1

25,0

6,3

Příklad 19

Dalšími kombinacemi vykazujícími synergii mikrobiocidní aktivitu jsou:

(1) bis(trichlormethy])sulfon a uhličitan draselný, (2) dodecylguanidinhydrochlorid a perborát sodný, (3) 2-(2-brom-2-nitroethy1)-furan a ozon, (4) glutaraldehyd a permanganát draselný, (5) glutaraldehyd a oxid chloričitý, (6) tributyltetradecylfosfoniumchlorid a persulfát sodný, (7) bis(trichlormethyl)sulfon a kyselina diperoxydodekanoová, (8) d-limonen, peroxid vodíku a kyselina peroctová, (9) glutaraldehyd, peroxid vodíku a nony1benzensu1fonát sodný, (10) Glutaraldehyd, kyselina peroctová a polymer polyoxypropylenglykolu s molekulovou hmotností 1650, které reagovaly s hmotnostně 25 % ethylenoxidu (obchodní produkt Plurinic

L62 společnosti BASF), (11) d-limonen, peroxid vodíku a dioktylsulfosukcinát sodný.

Příklad 20

V tomto příkladu je vyhodnocen 4,5-dichlor-l,2-dithiol-3on (Dithiol) za experimentálních podmínek a nezjišťuje se žádná synergii v inhibici mezi dithiolem a peroxidem vodíku. Výsledky v tabulce XXI neukazují žádnou synergii, avšak velmi silný antagonismus mezi oběma zkoušenými materiály, což naznačuje, že nelze kombinovat všechny mikrobiocidy s oxidačním činidlem k , ovládání růstu a ukládání slizu tvořícím mikroorganismy ve vodě,

Tabulka XXI

Přežívání jednotek tvořících kolonie na tryptickém sojovém agaru po čtyřhodinové exposici kombinaci peroxidu vodíku a dithiolu

Směs čtyř druhů bakterií

Zpracování - Počet	přežívajících jednotek tvořících kolonie
Dithiol 15,6 ppm	0
Dithiol 15,6 ppm +	•
H2O2 25 ppm	>2	X	106
Dithiol 62,5 ppm +
H2O2 25 ppm	>2	X	10^
H2O2 25 ppm	>2	X	10*

Průmyslová využitelnost

Mikrobiocidní prostředků a procesů využívajících těchto mikrobiocidních prostředků k inhi. biči růstu mikroorganismů ve vodných systémech. Zejména mikrobiocidní prostředky založené na synergické směsi (i) okys1ičovadla a (ii) neoxidu jícího; míkrobiocidu případně s povrchově aktivním/dispergujícím a s ntikorozivním činidlem a/nebo s Činidlem působícím proti kotelnímu kameni.

- 28 /Žla iiá-k lad o p ř &d b ú 2 it éŤf u mu zú národ π ího-prú zkumu-tbprarv-e-n^

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Synergická biocidní směs, vyznačující se t í m , že ji tvoří:

(i) mikrobiocidně k inhibici růstu zahrnujícího roonoúč i nné množství oxidačního činidla mikroorganismů, voleného ze souboru a diperoxyorganické kyseliny, dioxidy halogenu, monopersulfáty, halogeny, sloučeniny uvolňující halogeny, perboráty, peroxidy, perkarbonáty, persulfáty, permanganáty, ozon a jejich směsi a (i i) mikrobiocidně účinné množství mikrobiocidu k inhibici růstu mikroorganismů, voleného ze souboru zahrnujícího glutaraldehyd, limonen, bis{trichlormethyl)sulfon, 2-(decylthio)ethanamin, dodecylguanidinhydrochlorid, 2-(2-brom-2-nitroethyljfuran, poly(oxyethylen(dimethylimíno)ethylen-(dimethylimi no)ethylendi chlorid), alkyldimethylbenzylamoniumchlorid, alkylamidopropylpropylenglykol, dimethalamoniumchloridfosfát, 2,4,4'-tri-chlor-2'-hydroxydifenylether, tetrakis-hydroxylmethyifosfoniumsulfát, tributyltetradecylfosfoniumchlorid, 2-brom2-nitropropan-l,3-diol, 2,2-dibrom-2-nitroethanol a sanquinariaextrakt.
2. Způsob ovládání nebo inhibice mikrobiálního růstu ve vodných systémech, vyznačující se tím, že se do systému přidává (i) mikrobiocidně k inhibici růstu účinné množství oxidačního činidla mikroorganismů, voleného ze souboru zahrnujícího mono- a diperoxyorganické kyseliny, dioxidy halogenu, monopersulfáty, halogeny, sloučeniny uvolňující halogeny, perboráty,- peroxidy^' 'perkarbonáty,- persulfáty, permanganáty, ozon a jejich směsi a (ii) mikrobiocidně účinné množství mikrobiocidu k inhibici růstu mikroorganismů, voleného ze souboru zahrnujícího glutaraldehyd, limonen, bis(trichlormethy1)su1fon, 2-(decylthio)ethanamin, dodecylguanidinhydrochlorid, 2-(2-brom-2-nitroethyljfuran, poly(oxyethylen(dimethylimino)ethylen-(dimethylimino)ethylendichlorid), alkyldimethylbenzylamoniumchlorid, alkylamidopropylpropylenglykol, diiBethalamoniumchloridfosfát, 2,4,4'-tri-chlor-2'-hydroxydifenylether, tetrakis-hydroxylmethylEosfoniumsulfát, tributy1tetradecylfosfoniumchlorid, 2-brom2-nitropropan-1,3-diol, 2,2-dibrom-2-nitroethanol a sanquinariaextrakt.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se t í m, že vodným systémem je vodný systém papírny a celulózky.
4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se t i m , že mikroorganismy jsou sulfát redukující bakterie a vodným systémem je systém zpracování ropy.
5. Způsob podle nároku 2, vyznačující se t í m , že mikroorganismy jsou řasy, bakterie a houby.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se t í m , že vodným systémem je systém vodního chlazení.
7. Způsob ovládání a inhibice růstu a ukládání sliz tvořících mikroorganismů ve vodě ,vyznačující se tím, že se do vody přidává (i) mikrobiocidně účinné množství oxidačního činidla nebo okysličujícího biocidu k inhibici růstu mikroorganismů, voleného ze souboru zahrnujícího perboráty, peroxidy a perkarbonáty, (ii) mikrobiocidně účinné množství mikrobiocidu k inhibici růstu mikroorganismů,.voleného ze souboru zahrnujícího glutaraldehyd a kombinaci glutaraldehydu, 5-chlor-2-methyl-4-iso30 thiazolin-3-onu a 2-methyl~4-isothiazolin-3-onu.
8. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se používá hmotnostně nejméně 10 dílů mikrobiocidu a 90 dílů oxidačního Činidla až hmotnostně 90 dílů mikrobiocidu a 10 dílů oxidačního činidla.

11. Synergická biocidní směs, vyznačující se t í m, že ji tvoří:

(i) mikrobiocidně účinné množství oxidačního činidla k inhibici růstu mikroorganismů, voleného ze souboru zahrnujícího monopersulfáty halogeny, sloučeniny uvolňující halogeny, perboráty, peroxidy, perkarbonáty, peroxyorganické kyseliny, oxid chloričitý, persulfáty, diperoxydodekanoovou kyselinu, permanganáty, ozon a jejich směsi a ^{(ii) (iii)} (ii) mikrobiocidně účinné množství mikrobiocidu k inhibici růstu mikroorganismů, voleného ze souboru zahrnujícího glutaraldehyd, limonen, bis(trichlormethyl)sulfon, 2-(decylthio)ethanamin, dodecylguanidinhydrochlorid, 2-( 2-brom-2-nit-ⁱroethyl)furan, poly(oxyethylen(dimethylimino)ethylen“(dimet~ hy1imi no)ethylendichlor id}, alky Idimethylbe.nzy lamoniumchlor id, alkylamidopropylpropylenglykol, dimethalamoniumchloridfosfát, 2,4,4'“trí-chlor-2'-hydroxydifenylether, tetrakis-hydroxylmethylfosfoniumsulfát, tributyltetradecylfosfoniumchlorid, 2-brom

2-nitropropan-l,3-diol, 2,2-dibrom-2-nitroethanol a sanquinariaextrakt a (iii) povrchově aktivní činidlo/díspersant
10. Synergická biocidní směs podle nároku 11, vyznač u. j í c i s’ e t i m, že ji tvoří 0,5 až 45 ppm oxidačního činidla a 0,5 až 45 ppm mikrobiocidu.