CZ13993A3 - Termoplastické umělé hmoty - Google Patents

Abstract

Termoplastická umělá hmota, která může být nevulkanizovaná a která obsahuje směs polymerů sestávající z elastomerní termoplastické technické pryskyřice a halogen-obsahujícího kypolymeru izomonoolefinu Ca až C7 a para-alkylstyrenu, a postup pro přípravu dynamicky vulkanizované umělé hmoty.

Description

Oblast techniky - i —

Tento vynález se vztahuje -na- termoplastické umělé hmoty, které mají zlepšené vlastnosti, a na postup přípravy těchto hmot. Případně mohou tyto hmoty být i dynamicky vulkanizovány.

Dosavadní stav techniky

V posledních letech se těšily významnému komerčnímu zájmu polymerní směsi, které vykazují kombinaci elastických i termoplastických vlastností.

Tyto polymerní směsi dostaly generický název termoplast! cké olefiny (TPO). Vykazují některé z vlastností vulkanizovaného elastomeru a lze je znovu zpracovávat stejně jako termoplastické pryskyřice. Elastomerní charakteristiky mohou být zvýrazněny, jestliže jedna složka směsi je vulkanizovatelným elastomerem, který je úplně nebo částečně zesíťován.

U. S. patent 4, 130, 534 uvádí elastoplastické umělé hmoty obsahující směs termoplastické krystalické polyolefinové pryskyřice a kaučuku, kterým může být buď butylkaučuk, ch1órbuty1 kaučuk nebo brómbutylkaučuk.

U. S. patent 4, 172, 859 uvádí termoplastickou umělou hmotu obsahující polyamidovou pryskyřičnou matrici a nejméně jeden polymer, který má specifikovaný modul pružnosti.

U. S. patent 4, 174, 358 uvádí termoplastickou umělou hmotu obsahující polyamidovou pryskyřičnou matrici a nejméně jeden polymer se specifikovaným modulem pružnosti.

Nejranější práce s vulkanizováním hmot TPO byla provedena Gesslerem a Haslettem, viz II. S. patent 3, 037, 954. Tento patent vysvětluje koncept dynamické vulkanizace, při níž je vulkanizovatelný elastomer dispergován v pryskyřičném termoplastickém polymeru a je vulkanizován za kontinuálního míchání a roztírání polymerní směsi. Výsledkem je mikrogelová disperze vulkanizovaného kaučuku v nevulkanizované matrici pryskyřičného termoplastického polymeru.

Gesslerův U. S. patent 3, 037, 954 uvádí syntetické hmoty obsahující polypropylen a kaučuk, kde kaučukem může být butylkaučuk, chlorovaný butylkaučuk, polybutadien, polychloropren, a polyizobuten. Jsou zde popsány umělé hmoty z 50-ti až 95-ti dílů polypropylenu a přibližně 5-ti až 50-ti dílů kaučuku.

U. S. patent 4,' 639, 487 uvádí tepelně smrštitelnou termoplastickou směs ethylenové kopolymerní pryskyřice s dynamicky vulkanizovaným halogenovaným buty1 kaučukem.

Jsou známy dynamicky vulkanizované termoplastické umělé hmoty obsahující polyamid a různé typy elastomerů, popsané například v U. S. patentu 4, 173, 556; U,

4,197, 379; U. S. patentu 4, 207, 404; U.

4,297,453; U.S. patentu 4,338,413; U.S. patentu 4, 348, 502 a U. S. patentu 4, 419, 499.

li. S. patent 4, 287, 324 uvádí dynamicky vulkanizovanou umělou hmotu obsahující směs krystalického polyesteru a vulkanizovaného epichlorhydrinu.

U. S. patent 4, 226, 953 uvádí dynamicky vulkanizovanou hmotu obsahující směs styrenakrylonitrilově pryskyřice a nitrilového kaučuku.

li. S. patent 4, 350, 794 uvádí tvarovanou a vytlačovanou umělou hmotu připravenou smícháním roztavené polyamidové pryskyřice a polyamidového reaktivního halogenového funkčního elastomerů.

S. patentu

S. patentu

Stále existuje potřeba zlepšit vlastnosti nevulkanizovaných a dynamicky vulkanizovaných směsí.

V poslední době bylo zjištěno, že umělé hmoty obsahující termoplastickou technickou pryskyřici a halogenovaný kopolymer izoolefinu a para-alkylstyrenu máji zlepšené vlastnosti, jako např. vyšší Vicatovu teplotu měknutí, nižší sor— pci olejů, resistenci vůči stlačení a udržení vlastností po tepelném stárnutí. Nadto mohou být tyto hmoty stabilizovány vůči ultrafialovému záření bez nepříznivého ovlivnění jejich vlastností. Tyto umělé hmoty mohou také obsahovat nevulkanizované nebo dynamicky vulkanizované elastomery.

Podstata vynálezu

V souladu s jedním provedením vynálezu poskytuje tento vynález termoplastickou umělou hmotu obsahující polymerní směs termoplastické technické pryskyřice a ha 1ogen-obsahujícího kopolymeru izomonoolefinu C4 až C7 a para-alkylstyrenu.

V souladu s dalším provedením vynálezu je zde poskytnuta termoplastická umělá hmota obsahující vulkanizovano.u polymerní směs termoplastické technické pryskyřice a elastomerního ha 1ogen-obsahujícího kopolymeru izomonoolefinu C4 až C7 a para-alkylstyrenu.

Příklady provedení vynálezu

Termoplastická umělá hmota dle tohoto vynálezu obsahuje směs termoplastické technické pryskyřice a elastomerního halogen-obsahujícího kopolymeru izomonoo1efinu C4- C7 a para-alkylstyrenu, který může být nevulkanizovaný nebo může být staticky vulkanizovatelný nebo může být podroben dynamické vulkanizaci.

Termín dynamická vulkanizace je zde užit k označení vulkanizačního procesu, ve kterém jsou technická pryskyřice

- 4 a vulkánizabi1 ní elastomer vulkanizovány za podmínek vysokého tření. Výsledkem je, že vulkanizabilni elastomer je simultánně zesítován a dispergován jako jemné částice mikrogelu uvnitř matrice technické pryskyřice.

Dynamická vulkanizace se uskutečňuje smícháním složek při teplotě, která je přesně nebo nad vulkanizační teplotou elastomeru v zařízeních jako jsou válcové mlýny, mixery Branbury*, kontinuální mixery, hnětači stroje nebo míchací vytlačovací lisy, např. s dvojitým šnekem.

Jedinečnou charakteristikou dynamicky vulkánizovaných umělých hmot je to, že ačkoliv elastomerní složka může být plně vu1 káni z ována, umělé hmoty mohou být zpracovávány několikrát po sobě konvenčními technikami pro zpracování kaučuku, jako je vytlačování, vstřikování, vstřikové tvarování, tlakové tvarování atd. Zbyt.ky mohou být zachovány a znovu zpracovány.

V provedení tohoto vynálezu, ve kterém je žádoucím cílem získání dynamicky vulkanizovaných směsí (DVA’s), jsou směsi obecně připraveny smícháním nejméně jedné technické pryskyřice a nejméně jednoho elastomeru se stabilizátory a plnidly za podmínek dynamické vulkanizace.

Při přípravě dynamicky vulkanizované umělé hmoty podle tohoto vynálezu je smíchán nejméně jeden díl jedné termoplastické technické pryskyřice s elastomerním kopolymerem obsahujícím halogen.

Termoplastické pryskyřice vhodné pro realizaci tohoto vynálezu mohou být užity samostatně nebo v kombinaci a jsou to pryskyřice obsahující dusík, kyslík, halogen, síru nebo jiné skupiny schopné interakce s aromatickou halogenalkylovou skupinou. Vhodnými technickými pryskyřicemi jsou prysky5 řiče vybrané ze skupiny sestávající z polyamidů, polykarbonátů, polyesterů, polysulfonů, polyacetalů, akry 1onitrilbutadienstyrenových pryskyřic (ABS), po 1yfeny1enoxidů (PPO), polyfenylensulfidů (PPS), styrenakry1onitri1ových pryskyřic (SAN), polyimidů, styrenmaleinanhydridů (SMA), aromatických polyketonů (PEEK, PEK a PEKK) a jejich směsí.

Vhodnými technickými termoplastickými pryskyřicemi jsou polyamidy. Zvláště vhodnými polyamidy jsou nylon 6 a nylon

11.

Vhodné termoplastické polyamidy (nylony) se skládají z krystalických nebo pryskyřičných pevných polymerů o vysoké molekulové hmotnosti, zahrnujících kopolymery a terpolymery, jež mají v polymerním řetězci opakující se amidové jednotky. Polyamidy mohou být připraveny polymerizací jednoho nebo více epsi 1 on-laktamů, jako je kaprolaktam, pyrrolidon, lauryllaktam a laktam kyseliny aminoundekanové, nebo aminokyseliny nebo kondenzací dibazických kyselin a diaminů. Jak vláknotvorné nylony tak tvarovatelné nylony jsou vhodné. Příklady takových polyamidů jsou polykapro1aktam (nylon-6), polylauryllaktam (nylon-12), polyhexamethy1enadipamid (nylon-6,6), polyhexamethy1enazelamid (nylon-6, 9), polyhexamthy1ensebakamid (nylon- 6, 10), polyhexamethylenizoftalamid (nylon-6,

IP) a kondenzační produkt 11-aminoudekanové kyseliny (nylon-11). Další příklady vhodných polyamidů (zejména těch, které mají bod tání pod 275° C) jsou popsány v Kirk-Othmerově Encyclopedia of Chemical Technology, díl 10, str. 919, a v Encyclopedia of Polymer Science and Technology, díl 10, str. 392 - 414.

Při realizaci tohoto vynálezu mohou být s výhodou použity komerčně dostupné termoplastické polyamidy, přičemž zvláště vhodné jsou lineární krystalické polyamidy, které mají bod tání mezi 160 - 230° C.

Vhodné termoplastické polyestery zahrnují lineární krystalické tuhé polymery o vysoké molekulové hmotnosti, které mají opakující se

II

- c - o skupiny včetně

- o - c - o skupin uvnitř polymerního řetězce. Termín lineární tak,, jak je užit zde ve vztahu k polyesteru, znamená polymer, ve kterém opakující se esterové skupiny jsou uvnitř polymerní páteře a ne na ní zavěšeny. Lineární krystalické polyestery, které mají bod měknutí nebo bod tání nad asi 50° C jsou vhodné, přičemž upřednostněny jsou polyestery, které mají bod měknutí nebo táni nad 100° C a ještě vhodnější jsou polyestery, které mají hod měknutí nebo tání mezi 160-260° C. Nasycené lineární polyestery (bez olefinické nenasycenosti) mají přednost, ovšem nenasycené polyestery mohou být použity za předpokladu, že kaučuk, je-li síťován, je síťován před smícháním s polyesterem, nebo s podmínkou, že kaučuk je dynamicky zesíťován s použitím síťovacího činidla, které nebude významně indukovat síťování v polyesteru. Zesíťované polyestery jsou nevhodné pro používání tohoto vynálezu v praxi. Jestliže se připustí významné zesíťování polyesteru, výsledná hmota není termoplastická. Mnohé komerčně dostupné termoplastické lineární polyestery mohou být s výhodou využity v uplatnění tohoto vynálezu nebo mohou být připraveny polymerizací jedné nebo více dikarboxy1ových kyselin, anhydridů nebo esterů a jednoho nebo více diolů. Příklady vyhovujících polyesterů zahrnují poly-trans-1,4-cyk1ohexy1en- C2-6^-alkandikarboxyláty, jako jsou poly-trans-1,4- - cykl ohexy 1 ensukc inát a poly-cis- nebo

Co-2“alkandikarboxyléty, - cyklohexan-di-methy1en poly-trans-1,4-cyk1ohexy1enadipát, trans-1,4-cyklohexandimethylenjako jsou poly-cis-1,4oxalát a po ly-cis-1,4-cyklohexan-di-methylensukcinát, poly-C2-4~alkylentereftaláty, jako jsou po lyethy1entereftalát a polytetramethylentereftalát, poly-C2 - 4^-a1ky1enizoftaláty, jako jsou polyethy1enizofta 1át a polytetramethylenizoftalát, t

poly-para-fenylen-Ci-3-alkandikarboxyláty, jako jsou poly-para-fenylenglutarát a poly-para-feny1enadipát, polypara-fenylenoxalát) , poly-ortho-xy1enoxa1át, poly-para-fenylen-di-Ci-5-alkylentereftaláty, jako jsou poly-para-fenylendimethylenterftalát a poly-parafenylen-di-1,4-buty1enterefta 1át, poly-C2-io~alkylen-l,2-ethylendioxy-4,4-dibenzoáty, jako

-ethylendioxy-4,4-dibenzoáty, -ethylendioxy-4,4-dibenzoáty jsou polyethylen-1,2polytetramethylen-1,2po lyhexamthylen-1,2-ethylendioxy-4,4-dibenzoát, po ly-C3 - i o-alky1en-4,4- - dibenzoáty, jako jsou polypentamethylen-4,4-dibenzoát, polyhexamethy1en-4,4-dibenzoát a polydekamethy1en-4,4- -dibenzoát, poly-C2 - 1o~a1ky1en-2, 6 -naftha1endikarboxy1áty, jako jsou polyethy1en-2, 6- 2,6- nafthalendikarboxyláty, polytriraethy1en-2,6-nafthalendikarboxyláty a polytetramethylen-2,6-nafthalendikarboxyláty a poly-C2 - io-alkylensulfony14,4-dibenzoáty jako jsou polyoktamethylensulfonyl-4,4-dibenzoát a polydekamethylensulfony 1-4,4-dibenzoát.

Další příklady vhodných lineárních polyesterů jsou popsány v Encyclopedia of Polymer Science and Technology, sv. 11, str. 68 - 73 a v Polyestere autorů Korshaka a Vinogradové, Pergamon Press, str. 31 - 64. Na údaje odsud je zde v příloze odkázáno referencemi. Vhodné po 1ykarbonáty jsou také komerčně dostupné. Vhodné segmentované polyether-co-ftaláty viz str. 46, kaučukový World Blue Book, nahoře. Polylaktony, jako je polykaprolakto, jsou vhodné k realizaci tohoto vynálezu. Vhodné polyestery dle tohoto vynálezu jsou odvozeny z aromatických dikarboxy1ových kyselin jako jsou kyselina naftoová nebo ftalová. Vhodnější polyestery jsou polyalkylentereftaláty, zejména polytetramethy1enterefta 1át, nebo smíšené polyftaláty odvozené ze dvou nebo více glykolů, dvou nebo více ftalových kyselin nebo dvou nebo více glykolů a dvou nebo více ftalových kyselin, jako jsou polyalkylenterekoizoftaláty. Do polymerních směsí mohou být pojaty případně jiné termoplastické polymery, jako např. polyo1efinové pryskyřice - např. PP, HDPE, LDPE, EVA,

EMA atd.

Elastomemi kopolymerní komponenta obsahující halogen

Vhodné halogen-obsahující kopolymery izomonoolefinu

C4-7 a para-alkylstyrenu pro použití jako složky dle tohoto vynálezu obsahují nejméně kolem 0,5 hmotnostních % para-alkylstyrenového podílu. Pro elastomerní kopolymery může být paraalkylstyrenový podíl v rozsahu od 0,5 hmotnostních % do asi 25 hmotnostních %, lépe od asi 1 do asi 20 hmotnostních %, ještě lépe od asi 2 do asi 20 hmotnostních % kopolymeru. Obsah halogenu v kopolymerech může být v rozsahu od více než nula po asi 10 hmotnostních lépe od přibližně 0,1 do přibližně 7 hmotnostních %. Halogenem může být bróm, chlór a jejich směsi. Je lepší, když halogenem je bróm. Větší podíl halogenu je chemicky vázán na para-alky1ovou skupinu, t.j. halogen-obsahující kopolymer obsahuje para-haloalkylově skupiny.

Kopolymery izomonoolefinu a para-alkylstyrenu užitečné pro přípravu halogen-obsahujících kopolymerů, vhodných jako složky umělé hmoty dle tohoto vynálezu, zahrnují kopolymery izomonoolefinu, který má od 4 do 7 atomů uhlíku, a para-alkylstyrenu, jako jsou ty popsané v Evropské patentové přihlášce 89305395. 9 podané 26. 5. 1989 (zveřejnění č. 0344021 publikováno 29. 11. 1989). Vhodný izomonoo1efin obsahuje izobutylen. Vhodný para-alkylstyren obsahuje para-methylstyren. Vhodné kopolymery izomonoolefinu a para-alkylstyrenu zahrnují kopolymery, které mají průměrnou molekulovou hmotnost (Mn) nejméně kolem 25 000, přednostně nejméně kolem 30 000, ještě vhodněji nejméně kolem 100 000. Kopolymery mají též přednostně poměr hmotnostní průměrné molekulové hmotnost i(Mw) ku číselné průměrné molekulové hmotnosti (Mn), tj. MW/Mn menší než přibližně 6, vhodnější kopolymery mají tento poměr menší než 4, ještě vhodnější menší než přibližně 2,5 a nejvhodnější menší než asi 2. Brómovaný kopolymer izoolefinu a para-alkylstyrenu vzniklý při polymeraci těchto jednotlivých monomerů za určitých specifických polymerizačnich podmínek nyní umožňují produkovat kopolymery, které obsahují přímý reakční produkt (t. j. v jejich takto polymerizované formě), a které mají neočekávaně homogenní uniformní distribuci jednotlivých složek. Tedy, využitím polymerizačních a broraačních procedur uvedených zde dále mohou být připraveny kopolymery vhodné pro realizaci tohoto vynálezu. Tyto kopolymery, jak bylo určeno gelovou permeačni chromatografií (GPC), vykazují úzké distribuce molekulových hmotností a skutečně homogenní distribuci složek nebo složkovou uniformitu v úplném rozsahu z nich vzniklých umělých hmot. Nejméně asi 95 hmotnostních % kopolymerního produktu má obsah para-a1ky1 styrenu přibližně dO 10 hmotnostních % a vhodněji přibližně do 7 hmotnostních % z průměrného obsahu para-a1ky1 styrenu v celé hmotě, a přednostně nejméně zhruba 97 hmotnostních % kopolymerního produktu má obsah para-alkylstyrenu do zhruba 10 hmotnostních % a vhodněji do 7 hmotnostních % průměrného obsahu para-alkylstyrenu v celé umělé hmotě. Tato skutečně homogenní kompozitní uniformita tedy zvláště souvisí s mezikompozitní distribucí. To znamená u specifikovaných kopolymerů, protože mezi každou vybranou frakcí o určité molekulové hmotnosti bude procentuální zastoupení v ní nebo poměr para-alkylstyrenu ku izoolefinu v zásadě stejný ve způsobu udaném dále.

Navíc, protože relativní reaktivita izoolefinu, jako je izobutylen, s para-alkylstyrenem se velmi blíží jedné, distribuce složek těchto kopolymerů bude tedy značně homogenní. To znamená, že tyto kopolymery jsou zásadně kopolymery nahodilými a v jakémkoli jednotlivém polymerním řetězci budou para-alkylstyrenové a izoolefinové jednotky zásadně náhodně rozloženy v rámci tohoto řetězce.

Kopolymery obsahující halogen, vhodné pro realizaci tohoto vynálezu mají, skutečně homogenní distribuci složek a obsahují para-alkylstyrenovou část reprezentovanou vzoi—

Η

Ři kde R a R¹ jsou nezávisle vybrané ze skupiny sestávající z vodíku, alkylu majícího přednostně od 1 do 5 uhlíkových atomů, primárního halogenalkylu, sekundárního halogenalkylu majícího přednostně od 1 do 5 uhlíkových atomů, a jejich směsí a X je vybráno ze skupiny sestávající z chlóru, brómu a jejich směsí, jako jsou ty uvedené v Evropské patentové přihlášce 8930595.9 podané 26. 5. 1989 (zveřejnění č. 0344021 publikováno 29. 11. 1989).

K výrobě kopolymerů izomonoolefinu a para-alkylstyrenu mohou být použity různé metody, jak je popsáno ve zmíněné Europské zveřejněné přihlášce. Je vhodné provádět polymeraci kontinuálně typickým postupem pro kontinuální polymeraci s využitím přepážkového reaktoru tankového typu vybaveného výkonnými míchacími prostředky, jako jsou turbomixer nebo vrtulové míchadlo, a průtahovou trubicí, vnějším chladícím pláštěm a vnitřními chladicími spirálami nebo jinými prostředky k odstranění polymeračního tepla, přívodními trubkami pro monomery, katalyzátory a rozpouštědla, teplotními čidly a přepadem pro tuhý odpad u upínacího válce nebo chladicího tanku. Reaktor je zbaven vzduchu a vlhkosti a naplněn suchým purifikovaným rozpouštědlem nebo směsí rozpouštědel před zavedením monomerů a katalyzátorů.

Reaktory, které jsou obvykle používány k polymeraci butylkaučuku, jsou všeobecně vhodné k použití k polymerační reakci, při níž je žádoucí připravit para-alkylstyrenové kopo lymery vhodné pro použití v postupu dle tohoto vynálezu. Polymerační teplota může být v rozsahu od asi -35° C do asi -100« C, lépe od asi -40° C do asi -97° C.

Postupy pro přípravu kopolymerů mohou být provedeny ve formě suspenze polymeru vytvořené v použitých rozpouštědlech nabo jako homogenní reakce v roztoku. Postup v suspenzi je však vhodnější, protože v tom případě v reaktoru vznikají směsi o nižší viskozitě a je možno dosáhnout koncentrace polymeru v suspenzi až 40 hmotnostních % polymeru.

Kopolymery izomonoolefinů a para-alkyIstyrenu mohou být připraveny přimícháním izomonoo1efinu a para-alkyIstyrenu do kopolymerizačního reaktoru za kopolymerizačních podmínek v přítomnosti rozpouštědla a Lewisovy kyseliny jako katalyzátoru.

Typické příklady rozpouštědel, která mohou být použita samostatně nebo ve směsi, jsou propan, butan, pentan, cyklopentan, hexan, toluen, Reptán, izooktan atd., a různá halogenuhlovodíková rozpouštědla, která jsou zde zvláště výhodná, jako je methylenchlorid, chloroform, tetrachlórmethan, methy1ch1orid, přičemž zvláště výhodný je methylchlorid.

Důležitým prvkem v přípravě kopolymerů je vyloučeni nečistot z polymerizačního reaktoru, protože totiž nečistoty, jsou-li přítomny, způsobují znehodnocení katalyzátoru nebo nadbytečný pokles molekulové hmotnosti komplexací s katalyzátorem nebo kopolymerací s izomonoo1efiny nebo para-alkylstyrenem, což na oplátku zabrání tomu, aby účinně vznikal para-alkylstyrenový kopolymerní produkt užitečný při realizaci tohoto vynálezu. Především tyto nečistoty zahrnují katalyzátorové jedy, jako např. vlhkost a podobné a jiné kopo lymerovate lné monomery, jako např. meta-alkylstyreny a podobně. Tyto nečistoty by neměly mít přístup do reakčního systému.

K přípravě vhodných kopolymerú je vhodné, aby para-alkylstyren byl nejméně z 95 hmotnostních % čistý, vhodněji čistý z 97,5 hmotnostních % a nejvhodněji čistý z 99, 5 hmotnostních % a aby izomonoolefin byl nejméně z 99, 5 hmotnostních % čistý, vhodněji nejméně z 99, 8 hmotnostních % čistý a aby použitá rozpouštědla byla nejméně z 99 hmotnostních % čistá a vhodněji nejméně z 99,8 hmotnostních % čistá.

Nejvhodnější katalytické Lewisovy kyseliny jsou ethylaluminiumdichlorid a vhodné směsi ethy1aluminiumdichloridu s diethylaluminiumchloridem. Použité množství takových katalyzátorů bude záviset na požadované molekulové hmotnosti a na požadované hmotnostní distribuci produkovaného kopolymeru, avšak obecně bude v rozsahu od asi 20 ppm do 1 hmotnostních % a vhodněji od asi 0, 01 do asi 0, 2 hmotnostních 5», vztaženo k celkovému množství monomeru, které má být polymerizováno.

Halogenace polymeru může být provedena v objemu reakční směsi (např. v tavenině) nebo buď v roztoku nebo v jemně dispergované suspenzi. Objemová halogenace může být provedena v extrudéru nebo jiném vnitřním mísiči vhodně upraveném pro zajišťování patřičného míchání a pro manipulaci s halogenem a korozívními vedlejšími reakčními produkty. Podrobnosti takových objemových ha 1ogenačních dějů jsou uvedeny i v U.S. patentu č. 4, 548, 995, který je zde uveden citací.

-14Vhodná rozpouštědla pro halogenaci v roztoku jsou ze skupiny uhlovodíků s nízkým bodem varu (C₄ až C7) a halogenovaných uhlovodíků. Protože vysoký bod varu para-methylstyrenu způsobuje, že jeho odstranění konvenční destilaci je nepraktické a protože je obtížné zabránit úplně halogenaci rozpouštědla, je velmi důležité tam, kde má halogenace probíhat v roztoku nebo v suspenzi, aby bylo zvoleno takové ředidlo, které se nebude halogenovat a aby byla koncentrace zbytkového para-methylstyrenu snížena na únosnou hladinu.

Mělo by být poznamenáno, že radikálová bromace k dosažení . požadované brómbenzylové funkční skupiny té para-methylstyrenové jednotky vřetězené v kopolymeru, která je užitečná pro realizaci tohoto vynálezu, múze být provedena vysoce specificky, přičemž nastává skoro výlučně substituce na para-methylové skupině. Vysoká specifita bromační reakce tak může být udržována v širokém rozsahu reakčních podmínek za předpokladu, že zabráníme faktorům, které by podporovaly iontový reakční mechanismus (t.j. polární ředidla, Friedel- Craftsovy katalyzátory atd.).

Tedy, roztoky vhodných para-methy1 styrenových izobutylenových kopólymerů v uhlovodíkových rozpouštědlech, jako jsou pentan, hexan, heptan nebo cyklohexan, mohou být selektivně hromovány za použití světla, tepla nebo vybraných iniciátorů radikálové reakce (podle podmínek, t. j. musí být vybrán takový jednotlivý iniciátor radikálové reakce, který má vhodný poločas rozpadu pro ty určité použité teplotní podmínky, přičemž při vyšších halogenačních teplotách jsou obecně vhodnější delší poločasy rozpadu) jako promotorů radikálové halogenace k dosažení téměř výlučně žádoucích bróm15 benzylových funkčních skupin substitucí na para-methy1ové skupině a bez znatelného štěpení nebo síťování řetězců.

Tato reakce může být iniciována vytvořením atomu brómu, buď fotochemicky nebo termicky (s nebo bez využití senzitizérů) nebo může být použit takový radikálový iniciátor, který přednostně reaguje s molekulou brómu, spíše než ten, který reaguje bez rozlišení s atomy brómu nebo s rozpouštědlem nebo s polymerem (tj. odejmutím vodíku). Zmíněné senzitizéry jsou takové fotochemické senzitizéry, které budou samy absorbovat nízkoenergetické fotony a disociovat, čímž budou způsobovat disociaci brómu, včetně též látek, jako je jód. Je vhodné použít iniciátoru, který má poločas rozpadu mezi 0,5 a 2 500 minutami za požadovaných reakčních podmínek, vhodněji asi 10 až 300 minutami. Množství použitého iniciátoru se obvykle pohybuje mezi 0,02 až 1 % hmotnosti kopolymeru, raději mezi asi 0,02 až 0,3 %. Vhodnými iniciátory jsou bis-azosloučeniny, jako jsou azo-bis-izobutyronitril (AIBN), azo-bis-(2,A-dimethy1va1ero)nitri1 a podobně. Jiné radikálové iniciátory mohou být také použity, avšak je vhodnější použít radikálový iniciátor, který je relativně neúčinný při odnímání vodíku, takže reaguje přednostně s molekulami brómu za tvorby atomů brómu, spíše než s kopolymerem nebo rozpouštědlem za tvorby alkylových radikálů.

V těchto případech by totiž docházelo ke ztrátě molekulové hmotnosti výsledného kopolymeru a k podpoření nežádoucích reakcí, jako je síťování. Radikálová bromační reakce kopolymerů para-methy1enstyrenu a izobutylenu může být za vhodných podmínek vysoce selektivní a skoro výlučně dává požadované hrómbenzylové funkční skupiny. Skutečně jediná větší vedlejší reakce, která nastává, je disubstituce na para-raethylové skupině, čímž vznikají dibróraderiváty, ale ani to nenastává do vyšší míry než do asi 60 % monosubstituovaných paramethyIstyrylových jednotek v řetězci. Tedy jakékoli požadované množství brómbenzylových funkčních skupin v monobromované formě může být zavedeno do výše udaných kopolymerů až do asi 60 molárních X para-methy1 styrenového obsahu .

Je žádoucí, aby terminační reakce během bromace byly minimalizovány tak, aby dlouho probíhaly rychlé radikálové řetězové reakce a tak, aby do každé iniciace bylo zapojeno mnoho brómbenzylů s minimem vedlejších reakcí vznikajících z terminace. Tedy je důležitá čistota systému a rovnovážné koncentrace radikálů musí být udržovány dostatečně nízké, aby zabránily rozsáhlé rekombinaci a možnému síťování. Reakce musí' být také zastavena hned, jakmile je spotřebován bróm, aby nenastala pokračující tvorba radikálů s následnými sekundárními reakcemi ( v nepřítomnosti brómu). Ukončení reakce může být dosaženo ochlazením, vypnutím zdroje světla, přidáním zředěného louhu, přidáním lapače radikálů nebo kombinacemi těchto prostředků.

Protože na každý mol brómu zreagovaného nebo substituovaného na para-methy1styry1ové jednotce včleněné v řetězci je produkován 1 mol HBr, je také žádoucí neutralizovat nebo jiným způsobem odstraňovat tento HBr během reakce, nebo přinejmenším během odebírání polymeru, aby se zabránilo jeho reakci s HBr nebo katalyzování nežádoucích vedlejších reakcí. Taková neutralizace a odstranění HBr může být provedeno proraýváním louhem po ukončení reakce, obyčejně s použitím molárního nadbytku louhu vůči HBr. Nebo může být neutralizace provedena za pomocí kusové zásady (která je relativně ne17 reaktivní s brómem), jako je prášek uhličitanu vápenatého přítomný v dispergované formě během bromační reakce, aby adsorbovala HBr hned, jakmile se vytvoří. Odstranění HBr může být také dosaženo oddesti1 ováním s inertním plynem (např. N2) přednostně při zvýšených teplotách.

Brómované, ukončené a neutralizované para-methyIstyrenové/izobutylenové kopolymery mohou být získány a finalizovány s využitím konvenčních prostředků s přidáním vhodných stabilizátorů, aby byly získány vysoce žádoucí a universálně funkční nasycené kopolymery.

V souhrnu je halogenace za účelem tvorby kopolymerů, užitečných jako složky umělé hmoty dle tohoto vynálezu, přednostně uskutečněna halogenací izobuty1en-para-methy1 styrenového kopolymerů brómem v roztoku normálního alkanu (např. hexanu nebo heptanu) s využitím bis-azo-iniciátoru, např. AIBN nebo VAZO^R 52: 2,2> -azo-bis(2,4-dimethylpentanonitri1), při asi 55 až 80° C po dobu od asi 4,5 min do asi 30 minut, následovanou zastavením louhem. Získaný polymer je promyt zásaditou vodou a směsí voda/izopropano1, oddělen, stabilizován a vysušen.

Protože v molekule je vytvořeno malé (jestli vůbec nějaké) množství terciárního brómbenzylu (jestliže je halogenačním činidlem bromační činidlo), bude téměř úplně vyloučena potenciální dehydroha1ogenační reakce. Toto ústí v halogenový polymer se zlepšenou stabilitou potřebnou pro zpracování při vysokých teplotách vyžadovaných pro tavné míchání a zpracování s technickými pryskyřicemi.

Aromatická halogenalkylová skupina, např. ha 1ogenmethylová skupina, dovoluje provádět snadno síťování různými způsoby, např. buď přímo přes ha 1ogenmethylovou skupinu nebo přeměnou v jiné funkční skupiny, které dovolují využití požadovaných síťovacích reakcí. Přímé síťování může být uskutečněno různými polyfunkčními nukleofilnimi reagenty, jako je amoniak, amin, polyaminy, dikarboxy1áty kovů, dithioláty kovů, excitované oxidy kovů (t.j. ZnO a dithiokarbamáty) atd. Síťování může být způsobeno také polyalkylačními reakcemi. Aromatické halogenmethy1ové skupiny takto poskytují k využití široký výběr síťovacích reakcí, které jsou slučitelné s požadavky dynamické vulkanizace v tavné směsi s technickou pryskyřičnou složkou dle tohoto vynálezu.

V umělých hmotách dle tohoto vynálezu mohou být termoplastické technické pryskyřice přítomny vhodně v množství v rozsahu od asi 10 do 98 hmotnostních %, vhodněji od asi 20 do 95 hmotnostních 1, elastomerní halogen-obsahující kopolymer izomonoolefinu a para-alkylstyrenu může být přítomen v množství v rozsahu od asi 2 do 90 hmotnostních %, raději od asi 5 do 80 hmotnostnícH %, vztaženo na směs polymerů.

Termín směs polymerů je zde užit k označení směsi jedné nebo více termoplastických technických pryskyřic, e1astomerního ha 1ogen-obsahujícího kopolymeru a jakýchkoli jiných polymerů (elastomerů nebo neelastomerů), které mohou být složkou umělé hmoty. Do umělé hmoty podle tohoto vynálezu mohou být pojaty případně další elastomery a/nebo neelastomerní polymery.

Ohybový sečný modul termoplastických hmot může být v rozsahu od přibližně 100 kg/cm² po přibližně 400 000 kg/cm², přednostně raději od asi 200 kg/cm² po asi 100 000 kg/cm², měřeno dle ASTMD 790 při pnutí 1

Vhodná termoplastická hmota dle vynálezu obsahuje polyamid, jako je třeba nylon.

Směs polymerů může představovat přibližně 25 až 98 hmotnostních % celkové umělé hmoty. Hmota dle tohoto vynálezu může kromě svých polymerních složek obsahovat plnidla a aditiva jako antioxidanty, stabilizátory, olejová maziva pro zpracování kaučuku (např. oleamidy), prostředky proti slepování, samozhášecí přísady, pigmenty, pojidla pro plnidla a jiné pomůcky pro zpracování, známé z oboru sloučenin kaučuku. Oxidy kovů, jako např. MgO, mohou být použity tak, aby působily jako kyselé akceptory. Pigmenty a plnidla mohou představovat až 30 % hmotnosti umělé hmoty, vztaženo k polymerním složkám s aditivy. Je lépe, když pigmenty a plnidla představují přibližně 1 až 30 % hmotnosti umělé hmoty, ještě vhodnější jsou zhruba 2 až 20 % hmotnosti celkové umělé hmoty.

Vhodnými plnidly jsou mastek, uhličitan vápenatý, skleněná vlákna, jíly, oxid křemičitý, saze a jejich směsi. Může být použit jakýkoliv typ sazí, jako jsou kanálové saze, retortové saze, termální saze, acetylénové saze, lampové saze a podobné. Oxid titaničitý, též považovaný za pigment, může poskytnout konečnému produktu bílou barvu.

Oleje pro zpracování kaučuku mají zvláštní ASTM označení, jež závisí na tom, jestli spadají do třídy parafinových, naftenických nebo aromatických technologických olejů. Typ použitého technologického oleje bude takový, jaký je zvykem používat ve spojení s kaučukovou složkou. Zkušený kaučukářský chemik pozná, který typ oleje má být použit u jednotlivých druhů kaučuku. Množství použitého technologického oleje je založeno na celkovém obsahu kaučuku a může být definováno jako hmotnostní poměr technologického oleje ke kaučuku v umělé hmotě. Tento poměr se může pohybovat od asi 0,3/1 po asi 1,3/1, vhodněji 0,5/1 po asi 1,2/1, ještě vhodněji od asi 0,8/1 po asi 1,1/1. Mohou být také použity jiné než ropné oleje, jako např. oleje pocházející z uhelného dehtu a smrkového dehtu. Navíc s technologickými oleji pro zpracování kaučuku pocházejícími z ropy mohou být použity organické estery a další syntetická změkčovadla. Označení technologický olej, jak je zde užito, znamená jak olej pocházející z ropy tak syntetické změkčovadlo.

Technologický olej může být obsažen v umělé hmotě k zajištění dobrých tokových vlastností hmoty. Množství použitého oleje bude záviset zčásti na množství směsi polymerů a použitého plnidla a též ve stejné míře na použitém typu vulkanizačního systému. Technologický olej, je-li obsažen, může obvykle představovat asi 30 hmotnostních % umělé hmoty. Mohou být použita větší množství technologického oleje, nedostatkem je redukovaná fyzikální síla.

V umělé hmotě dle tohoto vynálezu mohou být použita antioxidační činidla, aby se dále zlepšily vlastnosti při stárnutí složky, sestávající z e1 astomerních kopolymerů dle tohoto vynálezu, a aby se ochránily technické pryskyřice. Použití jednotlivých antioxidant bude záviset na použitých kaučucích a plastech, přičemž může být požadován více než jeden tvp. Jejich správná selekce závisí na zkušenosti kaučukářského chemika. Antioxidační činidla budou obecně spadat do třídy chemických protektiv nebo fyzikálních ochranných látek. Fyzikální ochranné látky jsou použity tam, kde má nastávat malý pohyb v součástce, která má být vyrobena z umělé hmoty. Jsou to obvykle voskovité materiály, které zušlechťují povrch kaučukové součástky a tvoří ochranný plášť nebo chrání tuto součástku před kyslíkem, ozonem atd.

Chemická protektiva obyčejně spadají do tří skupin: sekundární aminy, fenolické látky a fosfity. Pro ilustraci - vybrané nevyčerpávající příklady typů antioxidačních látek vhodných při realizaci tohoto vynálezu jsou blokované fenoly, arainofenoly, hydrochinony, alkyldiaminy, produkty kondenzace aminů atd. Nevyčerpávající příklady těchto a jiných typů antioxidačních činidel jsou styrenovaný fenol,

2,2 --methy1en-bis-(4-methy1-6,1-butylfenol),

2,6,-di-t-butyl-o-dimethylamino-p-kresol, hydrochinonmonobenzylether, oktylovaný difenylamin, feny1-beta-nafty 1 amin, N,N'-difeny1 ethylendiamin, aldol-alfa-naftylamin, N , N>-difeny 1-p-feny1endiamin atd. Fyzikální antioxidační činidla zahrnují směsné ropné vosky a mikrokrysta 1ické vosky.

V rozsahu tohoto vynálezu je inkorporovat nevulkanizovaný kaučuk v kombinaci s dynamicky vulkanizovaným kaučukem do umělé hmoty. To může být uskutečněno buď výběrem nevulkanizovaného kaučuku, kaučuku, který se nedá vulkanizovat vulkanizačníra činidlem použitým k vulkanizaci elastomerní halogenované kopolymerní složky dle tohoto vynálezu, která by měla být dynamicky vulkanizována, a nebo přidáním kaučuku, který je vulkanizovatelný vulkanizačním činidlem použitým k vulkanizaci elastomerní halogenované kopolymerní složky dle tohoto vynálezu. Například, když je elastomerní halogenovaná složka dle tohoto vynálezu vulkanizována vulkanizačním systémem, který obsahuje oxid zinečnatý, může být přítomen kterýkoliv jiný kaučuk, který vyžaduje ke své vulkanizaci jiné vulkanizační činidlo nebo který není vulkanizovate1ný. Takovými kaučuky jsou ethy1en-propy1enové polymery (EPM), ethylen-propylen-dienové polymery (EPDM), polyizobutylen, přírodní kaučuk atd. Další možností je, že DVA může být připraveno nejdříve z pryskyřice a vulkanizovatelného elastomeru dynamickou vulkanizací a potom může být přimíchán do DVA nevulkanizovaný kaučuk při teplotě nad bodem tání termoplastické pryskyřice. U provedení, ve kterém je nevulkanizovaný kaučuk zaveden do dynamicky vulkanizované hmoty, může být nevulkanizovaný kaučuk přítomen v množství od nadnulového po asi 25 hmotnostních X, přednostně od asi 5 po asi 20 hmotnostních X celkového obsahu kaučuku (t. j. elastomeru) v umělé hmotě.

Jestliže je požadováno připravit vulkanizovanou umělou hmotu, může být použit k vulkanizaci přinejmenším elastomerního halogenovaného kopolymerů izomonoo1efinu C4-C7 a para-alkylstyrenu jakýkoli konvenční vulkanizační systém, který je schopen vulkanizovat nasycené halogenované polymery, s výjimkou peroxidových vulkanizačních činidel, která jsou specificky vyloučena z realizace tohoto vynálezu, jestliže termoplastické technické pryskyřice zvolené jako komponenty jsou takové, že peroxid by způsobil, že tyto termoplastické pryskyřice by se vzájemně síťovaly. Dále by měla být vyloučena z použitého vulkanizačního systému jakákoli vulkanizační činidla, která by způsobovala, že jednotlivá použitá technická pryskyřice by se síťovala za technologických podmínek, které by byly použity k přípravě dynamicky vulkanizované směsi.

Vulkanizační směsi, které jsou vhodné pro elastomerní halogenovanou kopolymerní složku dle tohoto vynálezu, obsahuji oxid zinečnatý v kombinaci se stearátem zinečnatým nebo stearovou kyselinou a případně jeden nebo více z následujících akcelerátorů nebo vulkanizačních činidel: Permalux (di-ortho-tolylguanidinová sůl dikatecholborátu), HVA-2 (di-ortho-tolylguanidinová sůl dikatecholborátu), HVA-2 (m-feny1en-bis-ma1einimid), Zisnet (2,4,6-trimerkapto -5-triazin), ZDEDC (diethyldithiokarbamát zinečnatý) a jiné dithiokarbamáty, Tetron A (dipenta-methy1enthiuramhexasulfid), Vultac-5 (alkylovaný fenyldisulfid), SP 1045 (feno 1forma1dehydová pryskyřice), SP 1056 (brómovaná alky1 feno 1 forma 1dehydová pryskyřice), DPPD (difenylendiamin), kyselina salicylová (o-hydroxybenzoová kyselina), dřevní kalafuna (abietová kyselina) a TMTDS (tetramethylthiuramdisulfid) v kombinaci se sírou.

Vulkanizace je vedena za takových podmínek, aby byl halogenovaný elastomerní kopolymer vulkanizován přinejmenším částečně, přednostně však zcela.

Při realizaci tohoto vynálezu jsou technické pryskyřice, elastomerní kopolymer a případně další polymery smíchány při teplotě dostačující k měknutí pryskyřice nebo běžněji při teplotě nad jejím bodem tání, když je pryskyřice při pokojové teplotě krystalická. Jestliže má být směs dynamicky vulkanizována, je přidáno vulkanizační činidlo nebo činidla poté, co pryskyřice a další polymery byly důkladně smíchány. Zahřívání a mastikace při vulkanizačních teplotách obvykle odpovídají úplné vulkanizaci za asi 0,5 až asi 10 minut. Doba vulkanizace může být zkrácena zvýšením vulkanizační teploty. Vhodný rozsah vulkanizačních teplot je přibližně od bodu tání pryskyřičné matrice po asi 300° C, obvykleji může být teplota v rozsahu od asi bodu tání matrixové pryskyřice po přibližně 275° C. Přednostně je vulkanizace prováděna při teplotě v rozsahu od asi teploty tání směsi polymerů po teplotu asi o 20° C vyšší než je teplota měknutí nebo tání pryskyřičné matrice.

Je vhodné pokračovat v míchání, až je dokončena vulkanizace do požadované míry. Jestliže se připustí, aby vulkanizace pokračovala poté, co bylo ukončeno míchání, může se stát umělá hmota jako termoplast znovu nezpracovatelnou. Dynamická vulkanizace může ovšem být provedena po etapách. Např. vulkanizace může být zahájena v extrudéru s dvojitým šnekem a kuličky (pelety) vytvořené z DVA materiálu za použiti podvodního peletizéru zastaví vulkanizaci dříve než je skončena.

Za podmínek dynamické vulkanizace může být vulkanizace dokončena později. Zkušení pracovníci v tomto oboru posoudí vhodná množství, typy vulkanizačnich činidel a míru vyžadované doby míchání k provedení vulkanizace kaučuku. Tam, kde je to nutné, může být kaučuk vulkanizován sám různými množstvími vulkanizačního Činidla, aby se určil optimální vulkanizační systém a vhodné vulkanizační podmínky k dosažení plné vulkanizace.

Dává se přednost tomu, aby všechny, složky byly přítomny ve směsi před provedením dynamické vulkanizace dle tohoto vynálezu, ale není to nutná podmínka. Např. v jednom provedení může elastomer určený k vulkanizaci být dynamicky vulkanizován v přítomnosti Části nebo veškeré technické pryskyřice. Tato směs je potom přidána k další technické pryskyřici. Podobně není nutné přidat všechna plnidla a olej před dynamickou vulkanizaci. Část nebo celé množství aditiv, plnidel a oleje může být dodáno během nebo po ukončení vulkanizace. Jisté ingredience, jako stabilizátory a technologické přísady, působí účinněji, když jsou dodány po vulkanizaci .

Termín kaučuk je zde užit zaměnitelné s termínem e1astomer.

Termín plně vulkanizován, ják je užit zde s ohledem na složky dynamicky vulkanizovaného kaučuku dle tohoto vynálezu, znamená, že kaučukové složky určené k vulkanizaci byly vulkanizovány do stavu, ve kterém fyzikální vlastnosti kaučuku jsou vyvinuty tak, že udělují tomu kaučuku elastomerní vlastnosti zpravidla spojované s kaučuky v jejich konvenčním vulkanizovaném stavu. Stupeň vulkanizace vulkanizovaného kaučuku může být popsán pomocí obsahu gelu nebo naopak extrakt ovát e 1 ných složek. Nebo může být stupeň vulkanizace vyjádřen pomocí hustoty síťování.

Tam, kde je vhodným měřením stavu vulkanizace stanovení extraktovatelných složek, jsou produkovány zlepšené termoplastické elastomerní hmoty vulkanizaci vulkanizovatelných kaučukových složek směsí do té míry, že neobsahují více než asi 4 hmotnostní % vulkanizovatelných kaučukových složek, extrahovatelných při pokojové teplotě rozpouštědlem, které rozpouští kaučuky, které jsou určeny k vulkanizaci, a vhodněji do té míry. že hmota obsahuje méně než 2 hmotnostní % extrahovatelného podílu. Obecně, čím je méně extrahovate1ných látek z vulkanizovaných kaučukových složek, tím lepší jsou vlastnosti, a ještě vhodnější jsou hmoty neobsahující v podstatě žádný extrahovatelný kaučuk z vulkanizované kaučukové fáze (méně než 0,5 hmotnostních %). Obsah gelu uvedený jako % gelu je stanoven postupem, který se skládá z určení množství nerozpustného polymeru namáčením vzorku po 48 hodin v organickém rozpouštědle při pokojové teplotě, vážením suchého zbytku a provedením vhodných korekcí založených

- 26 na znalosti umělé hmoty. Tedy, upravené počáteční a konečné hmotnosti jsou získány odečtením hmotností rozpustných komponent od počáteční hmotnosti - rozumí se rozpustných komponent jiných než kaučuk, který má být vulkanizován, jako jsou např. nastavovací oleje, plasticizéry a složky hmoty, které jsou rozpustné v organických rozpouštědlech a taktéž jakékoli kaučukové složky, jsou-li přítomny, z DVA, která není určena k vulkanizaci. Jakékoli nerozpustné pigmenty, plnidla atd. jsou odečteny jak od počáteční tak od konečné hmotnosti .

K využití hustoty síťování jako míry stavu vulkanizace, která charakterizuje vylepšené termoplastické elastomerní hmoty, jsou směsi vulkanizovány do té míry, která odpovídá vulkanizování téhož kaučuku jak ve směsi staticky vulkanizované pod tlakem v lisovací formě s takovými množstvími týchž vu1káni začních činidel, tak ve směsi a za takových podmínek časových a teplotních, aby dávala efektivní hustotu síťování větší než přibližně 3 x 10'⁵ molů na mililitr kaučuku a přednostněji větší než asi 5 x 10-s nebo ještě vhodněji 1 x 10^-4 molů na mililitr kaučuku. Směs je potom dynamicky vulkanizována za podobných podmínek se stejným množstvím vulkanizačního činidla, vztaženo k obsahu kaučuku ve směsi, jak bylo požadováno pro samotný kaučuk. Stanovená hustota síťování takto může být považována za měření množství vulkanizace, která poskytuje zlepšené termoplasty. Avšak ze skutečnosti, že množství vulkanizačního činidla je vztaženo k obsahu kaučuku ve směsi a je to takové množství, které dává samotnému kaučuku prve uvedenou hustotu síťování, by se nemělo předpokládat, že vulkanizační činidlo nereaguje s pryskyřicí nebo že nenastává reakce mezi pryskyřicí a kau27

Sukem. Může docházet k velmi významným reakcím, avšak v omezené míře. Ale předpoklad, že hustota síťování určená, jak je popsáno, poskytuje užitečnou aproximaci hustoty síťování termoplastických elastomerních hmot, je konzistentní s termoplastickými vlastnostmi· a se skutečností, že velký podíl pryskyřice může být odstraněn z hmoty extrakcí rozpouštědlem při vysoké teplotě, přičemž je použito rozpouštědlo vhodné pro použitou pryskyřici.

Hustota síťování kaučuku je určena rovnovážným botnáním v rozpouštědle s využitím Flory-Rehnerovy rovnice, jak je ukázáno v J. Rubber Chem. and Tech. 30, str. 929. Vhodné Hugginsovy parametry rozpustnosti pro dvojice kaučuk-rozpouštědlo použité ve výpočtu byly získány z přehledného referátu Sheehana a Bisia, J. Rubber Chem. and

Tech. 39, 149. Jestliže obsah gelu extrahovaného z vulkanizovaného kaučuku je nízký, je nutné použít Buecheho korekci, v níž člen v je vynásoben podílem gelu (X gelu/100). Hustota síťování je poloviční účinná hustota řetězcové sítě v určené v nepřítomnosti pryskyřice. Hustota síťování vulkanizovaných směsí bude tedy zde chápána jako týkající se hodnoty určené u téhož kaučuku jako ve směsi popsaným způsobem. Nicméně u vhodnějších umělých hmot se setkáváme s oběma dříve uvedenými typy měření stavu vulkanizace, totiž s určením hustoty síťování a s % extrahovatelného kaučuku.

Vhodná umělá hmota dle tohoto vynálezu obsahuje nylon jako termoplastickou technickou pryskyřici a hromovaný kopolymer izobutylenu a para-methylstyrenu.

Příklady provedení

Následující příklady jsou uvedeny pro ilustraci tohoto vynálezu. Všechny podíly a procentuální množství zde jsou hmotnostní, pokud není specificky stanoveno jinak.

Příklad 1

Umělé hmoty připravené podle tohoto vynálezu a srovnávací umělé hmoty, jak jsou popsány v tabulkách I až V, byly smíchány v třilibrovém mixeru v 10-15 ti minutovém cyklu. Hmoty byly dynamicky vulkanizovány během takového cyklu prodloužením míchání o asi 5 minut po přidání vulkanizačního činidla a vypuštěním nebo odebráním při zvýšené teplotě přibližně 375 až 450° F (přibližně 190 až 232° C).

Elastomer(y), polyamidová pryskyřice (nylon), stabilizátor, minerální plnidlo a technologické pomocné přísady byly vpraveny a míchány vysokou rychlostí až do zkapalnění. Teplota byla dovedena na asi 30° F nad bod táni polyamidové pryskyřice a pak byl přidán po částech olej. Poté byla přidána vulkanizační činidla a byly pozorovány společné proudové a točivé rázy, v míchání se pokračovalo 5 minut, aby byla ukončena vulkanizace a distribuce vulkanizovaného elastomeru. Rychlost rotoru byla vhodně upravena pro udržení požadovaného teplotního rozsahu pro tuto várku. Pak byly přidány všechny zbývající podíly oleje a hmota byla vypuštěna z mixeru .

Tabulka II ukazuje srovnání mezi nylonovými pryskyřicemi DVA, připravenými za použití ethylenpropylenového elastomeru, maleinanhydridu, roubovaného ethylenpropylenového elastomeru a hromovaného kopolymerú izobutylenu a para-methylstyrenu, zde označeného Copolymer T. DVA při29 pravené s využitím Copolymeru T, to jest hmota C, která byla hmotou připravenou podle tohoto vynálezu, měla vyšší Vicatovy teploty měknutí a vyšší rezistenci vůči stlačení při vyšších teplotách. Tabulka IV ukazuje vlastnosti dalších hmot z nylonu a DVA. Všechny hmoty mají vysoké Vicatovy teploty měknutí.

Tabulka V ukazuje dynamicky vulkanizované hmoty připravené s použitím nylonových pryskyřic s vyšším bodem tání. Brómbuty1ový elastomer DVA byl použit jako kontrola. DVA obsahující hromované kopolymery dle tohoto vynálezu, t. j. Copolymer T nebo Copolymer Y, měly zvýšenou pevnost v tahu, vyšší tažnost, vyšší Vicatovy teploty měknutí a zlepšené vlastnosti při kompresi za zvýšených teplot. Byly také mnohem více gumovité a praskavé než kontrolní vzorky a nevznikly v nich dutinky, které způsobují zbělání povrchu při natahování .

Tabulka III ukazuje charakteristiky hromovaných IB-PMS kopolymerů, to jest hromovaných kopolymerů izobutylenu a para-methy1 styrenu.

Přiklad 2

Tabulka II ukazuje srovnávací hmotu a DVA hmotu dle tohoto vynálezu, obsahující Copolymer Z, připravený za použití styrenu a akry 1onitrilu jakožto matrixové pryskyřice v DVA. Hmoty byly připraveny podobným způsobem jak je uvedeno v příkladu 1. Copolymer Z, obsahující DVA, vykazuje zlepšenou pevnost v tahu, prodlužovatelnost, pevnost při trhání a Vicatovy teploty měknutí ve srovnání s odpovídajícími kontrolními brómbutylovýrai DVA (hmota K).

Hmoty v souladu s tímto vynálezem a srovnávací hmoty, jak jsou popsány v tabulkách VIII až XII, byly smíchány v 0,8 palcovém extrudéru Welding Engineers s dvojitým šnekem a s počítačem otáček vybaveném vláknovou formou při výpusti z extrudéru. Vytlačovaná vlákna byla pak ochlazena ve vodní lázni, předtím než byla upravena peletizérem na kuličky (pelety) o velikosti přibližně 1/8-> krát 1/8-- . Všechny technické pryskyřice byly sušeny za podmínek sušení doporučených postupy podle tohoto vynálezu. Všechny peletizované hmoty byly sušeny při 150° F ve vakuu po nejméně 4 hodiny, aby byla odstraněna povrchová vlhkost předtím, než je hmota tvarována do různých testovacích vzorků na patnáctitunovém vstřikovacím Boyově tvarovacím stroji. V pokusech, kde šlo o výrobu vulkanizovaných směsí, byla nejdříve připravena nevulkanizovaná směs a teprve po vlastním sušení kvůli odstranění povrchové vlhkosti, byla směs nevulkanizovaných kuliček a přídatná činidla reextrudována pomocí extrudéru Welding Engineers, čímž byly připraveny hotové pelety.

Přiklad 3

Tabulka VIII uvádí vulkanizované a nevulkanizované směsi Copolymeru A s polyetheramidovým blokovým kopolymerem (Pebax 5533 SA). Obě hmoty dávají extrémně měkké a houževnaté materiály, jak ukazuje jejich nízký ohybový modul a značné elongační schopnosti. Vulkanizované verze vykazovala zlepšení nad nevulkanizovaným materiálem při Izodově zkoušce vrubové houževnatosti.

Přiklad 4

Tabulka IX uvádí 50/50 směsí Copolymeru A s kopolyethersterovým kopolymerem (Riteflex 555 HS), obojí nevulkanizované i vulkanizované. Fyzikální vlastnosti obou materiálů byly v podstatě stejné s výjimkou toho, že u vulkanizované směsi bylo pozorováno snížení ohybového modulu.

Příklad 5

Tabulka X uvádí srovnání vulkanizovaných a nevulkanizovaných směsí 70/30 polybuty1ente1eftalátu s kopolymerem A. U vulkanizované směsi bylo pozorováno zlepšení elongačních schopností a snížení tuhosti, ačkoliv obě směsi měly vynikající vrubovou houževnatost při nízké teplotě.

Příklad 6

Tabulka XI uvádí taveninu dvou technických pryskyřic s hromovanými kopolymery izobutylenu a para-methy1 styrenu. Těmi dvěma vybranými technickými pryskyřicemi byly polybutylentereftalát a kopolyetheresterový kopolymer s použitím kopo lymeru A j akožto směšovacího činidla. Vulkáni z ováná verze byla měkčí a pevnější hmotou v porovnání s nevulkanizovanou hmotou, jak ukazuje snížení ohybového modulu a zlepšení elongačních vlastností.

Příklad 7

Tabulka XII uvádí tři hmoty obsahující polyamid 6 a Copolymer B v množství postupně 20, 30 a 40 procent. Všechny tři směsi vykazovaly vynikající mechanické vlastnosti.

V těchto příkladech jsou hmoty C, D, E, E, Η, I, J, L, Μ, N, 0, P, Q, R, S, T, U, V a W hmotami připravenými v souladu s tímto vynálezem. Zkratky a/nebo obchodní značky použité pro měření vlastností jsou uvedeny v tabulce XIV.

Tabulka I

Umělá hmota A_B_C

Ethylenpropylenový elastomer -
VISTALON 3708	39,3	-	-
Ethylenpropylenový elastomer -
VISTALON 3708 - 0,2 % maleovaný	-	39,3	-
Copolymer T	-	-	39,3
Rilsan BMNO	17,3	17,3	17,3
Sunpar 150 Oil	29,0	29,0	29,0
Nucap 190 Clay	10,0	10,0	10,0
Titanox 2071	1,0	1,0	1,0
Sunolite 127 Wax	1,4	1,4
Stearová kyselina (s polymerem)	0,4	0,4	0,5
Irganox 1010	-	0	0,2
Irganox 1076	0,3	0,3	-
Ultranox 626	-	-	0,2
Chimassorb 944	-	—	0,2
TLnuvin 770	-	-	0,2
SP 1056 Resin	0,5	0,5
Protox 166, oxid zinečnatý	0,8	0,8	1,0
Stearová kyselina (s vulkanizaci)	-	-	0,2
Diethy1dithiokarbamát zinečnatý	-	-	0,5
Stearát zinečnatý (konec vulkani-
zace)	-	-	0,5

I

Tabulka II

Umělá hmota A_B_C

Zpracovatelnost

Pruhy na kaučukovém mlýně Spirálový tokový test	ano	ano	ano
- cm při 800 psi Fyzikální vlastnosti, vstříknuto.tvarováno	11	12	10
Tvrdost, vzpěra A, okamžitá	65	65	58
Pevnost v tahu, psi	620	620	420
Prodloužení, X	90	60	84
Směr při lomu, %	9	3	3
Děrovaná kostka B, lb/inch	130	120	62
Vložené stlačení B
22 hod., @ 70C, %	74	71	37
22 hod., @ 100C, X	92	92	40
22 hod., @ 150C, X	—		49
Vicatova.teplota měknutí, C (200 g hmotnost)	80	80	176
Popis měkká,	kaučukovitá,	1 ámavá,	pruhy

na kaučukovém mlýně

Tabulka III

Umělá hmota_p E

Copolymer T	39,30	37,30	35,37
Rilsan BMNO	19,30	21,40	22,37
Sunpar 150 Oil	32,0	27,46	28,71
Sunpar 2280 Oil	-	-	5,00
Nucap 190 Clay	5,00	9,50	4,50
Titanox 2071	1,00	1,00	0,90
Irganox 1010	0,20	0,20	0,18
Ultranox 626	0,20	0,20	0,18
Chimassorb 944	0,20	0,20	0,18
Tinuvin 770	0,20	0,20	0,18
Stearová kyselina (s polymerem)	0,50	0,48	0,45
Protox 166, oxid zinečnatý	1,00	0,95	0,90
Diethyldithiokarbamát zinečnatý	0,50	0,48	0,45
Stearová kyselina(s vulkanizací)	0,20	0,20	0,18
Stearát zinečnatý(konec vulkani-
zace)	0,50	0,48	0,45

Tabulka IV

Umělá hmota	D	E	F
Zpracovatelnost
Pruhy na kaučukovém mlýně	ano	ano	ano
Spirálový tokový test
- cm při 800 psi	12	6	9
Fyzikální vlastnosti,
tvarovaný nástřik
Tvrdost - vzpěra A, 5 sec.	65	62	70
Pevnost v tahu, psi	535	626	773
Prodloužení, X	84	58	97
Děrovaná kostka B, lh/inch	70	—
Děrovaná kostka C, lb/inch		130	108
Vložené stlačeni
22 hod., @ 70C, X	42	66	65
22 hod., $ 100C, X	39	—
22 hod., @ 150C, X	56
Vicatova teplota měknutí, C	174	181	180

( 200 g hmotnost)

Popis měkká, kaučukovitá, lámavá, pruhy na kaučukovém mlýně

Tabulka V

Umělá hmota	G	H	I	J
Bromobutyl 2244	45	-	-	-
Copolymer T	-	45	-	45
Copolymer Y	-	-	45	-
Capron 8209F	30	30	30	30
Sunpar 150 Oil	15	15	15	-
Paraplex G 52 <1>		—		.15
Omyacarb UFT	-	7	7	7
Maglite D	0,5	-	-	-
Irganox 1010	0,2	0,2	0,2	0,2
Chimassorb 944	0,2	0,2	0,2	0,2
Tinuvin 770	0,2	0,2	0,2	0,2
Vulkanizační činidla
Protox 169 oxid zinečnatý 5,0	1,1	1,1	1,1
Stearová kyselina	0,5	0,2	0,2	0,2
ZDEDC	1	0,6	0,6	0,6
Konec vulkanizace
Stearát zinečnatý	-	0,5	0,5	0,5
	Povrch bělavý	---kaučukovitý,	lámavý -
	—— pruhy na	kaučukovém mlýně
Fyzikální vlastnosti
Tvrdost, vzpěra A (2)	80/77	89/88	88/88	93/91
Tvrdost, vzpěra D (2)	13/8	25/21	21/19	-
100 % modul, psi	-	1389	1223	1300
Pevnost v tahu, psi	975	1505	1328	1811
Prodloužení, %	12	122	124	216
Děrovaná kostka C, lb/in 222	236	226	303
Vložený tah, i @ 1001
prodloužení		21	24	29
(1) epoxidovaný sojový	olej (C. P.	Halí)

(2) (okamžitá/ 5 sec. )

Tabulka V (pokračování)

Umělá hmota_G_H_I_J

Termální vlastnosti

Vložené napětí B, %

22 hod. @ 100C	124	62	68	69
22 hod. @ 150C	131	88	79	112
Vicat (220 g), C	163	218	217	>230
(1000 g) ,· C		—	“	174
Tok
Spirální tok, cm	20	7	11	neměř

Umě 1á hmota

Tabulka VI

Exxon Bromobutyl 2244

Copolymer Z

Lustran SAN 31 ·

Sunpar 150 Oil

Omyacarb UFT

Maglite D

Irganox 1010

Chimassorb 944

Tinuvin 770

Vulkanizační činidla

Protox 169, oxid zinečnatý

Stearová kyselina

Diethyldithiokarbamát zinečnatý

Konec vulkanizace

Stearát zinečnatý

Fyzikální vlastnosti

Tvrdost, vzpěra A (5 sec)

100¾ modul, psi

Pevnost v tahu, psi

Prodlouženi, 1

Děrovaná kostka C, ft-lb/in

Termální vlastnosti

Vložené stlačeni B, % hod. @ 150C

Vicat (200g), C

Tok

Spirální tok, cm

0,5

0,2

0,2

0,2

0,5

450

500

106

103

0,2 0,2 0,2 0,2

1,1

0,2

0,6

0,5

881

883

170

130

Tabulka VII

Použité hromované isobutylen-para-methylstyrenové kopolymery Hmotn. %<^a> Molár. 5<^b>

Polymer #	Bróm	Brómovaný	PMS	MW < c
Copolymer T	1,75	1,10	1	200 000
Copolymer Y	1,25	θ’ 80	1	200 000
Copolymer Z	1,75	1,10	1	200 000
Copolymer A	1,65	1,0		280 000
Copolymer B	1,0	0,6		450 000

Poznámky (a) Celkový bróm v polymeru stanovený x-ray fluorescencí (b) Molár. % hromovaných para-methy1 styrenových (PMS) jednotek stanovených nukleární magnetickou rezonancí (NMR) (c) Viskozitní průměrná mol.hmotn. stanovená zředěným roztokem (DSV) diisobuty1enu při 68F.

Tabulka VIII

Umělá hmota M

Pebax 5533 SA 50

Copolymer A 50

Irganox B-215 0,2

0,2

Vulkanizační prostředky

Oxid zinečnatý (Protox 169) Diethylditbiokarbamát zinečnatý Stearová kyselina

Fyzikální vlastnosti

0,35 0,35 0,6

Tah při lomu, psi 1500

Prodloužení při lomu 450

Ohybový modul<¹>, kpsi 7,1

Vrubový Izod - 1/4--, ft-lb/in

- 30° C 1

- 40° C 0,3

1200

440

4,1 (1) Měřený ohybový modulus pro 100% Pebax 5533 SA je 29 kps

- 41 Tabulka IX

Umělá hmota_Q P

Riteflex 555 HS Copolymer A Irganox B-215

Vulkanizační činidla

Oxid zinečnatý (Protox 169)

Diethyldithiokarbamát zinečnatý Kyselina stearová

Fyzikální vlastnosti

Tah při lomu, psi

Prodloužení při lomu, %

Ohybový modulus, kpsi⁽¹>

Vrubový Izod-1/4.·-, ft-lb/in

23° C - 30° C

50	50
50	50
0,2	0,2

0,35
—	0,35
—	0,6

1000	1020
460	380
5,9	4,2
2,8	3,2
1,6	1,1

(1) Měřený ohybový modulus pro 100¾ Riteflex 555 HS je 25 kpsi; vrubový Izod při pokojové teplotě (23° C) je 7,0 ft-lb/in.

Tabulka X

Umělá hmota_Q_R

Celanex 2002

Copolymer A

Irganox B-215

Vulkanizačni prostředky

Oxid zinečnatý (Protox 169)

Diethyldithiokarbamát zinečnatý Kyselina stearová

Fyzikální vlastnosti<¹>

Tah při lomu, psi

Prodloužení při lomu, %

Ohybový modulus, kpsi

Vrubový Izod-l/4->, ft-lb/in

-30° C -40° C

70	70
30	30
0,2	0,2

—	0,2
—	0,2
	0,4

3600	3000
38	136
161	125
13	9,4
9,5	3,1

(1) Změřené vlastnosti 100% Celanexu 2002 jsou: Prodloužení max. - 150 %

Ohybový modulus - 370 kpsi

Vrubový Izod-1/4,, při pokojové tepl.- 0,9 ft-lb/in.

- 43 Tabulka XI

Umělá hmota_S_T

Celanex 2002 Riteflex 555 HS Copolymer A Irganox B-215

60	60
20	20
20	20
0,2	0

Vulkanizační činidla

Oxid zinečnatý (Protox 169) — 0,1 Diethyldithiokarbamát zinečnatý — 0,1 Kyselina stearová — 0,2

Fyzikální vlastnosti<¹>

Tah při lomu, psi

Prodloužení při lomu, %

Ohybový modul, kpsi

Vrubový Izod -1/4**, ft-lb/in

3200 3200

110

114 88

30° C 6 6 (1) Viz poznámky pod čarou k tabulkám IX a X pro vysvětlivky k fyzikálním vlastnostem Celanexu 2002 a Riteflexu 555 HS .

Tabulka XII

Umělá hmota	U	V	W
Capron 8209F	80	70	60
Copolymer	20	30	40
Irganox B-215	0,1	0,1	0,
Fyzikální vlastnosti)1)
Tah při lomu, psi	8400	6800	5200
Prodloužení při lomu, %	116	224	134
Ohybový modul, kpsi	268	208	175
Vrubový Izod-1/4, ft-lb/in<z>
23o c	21	22	21
O® C	17	21	21
- 10« c	3,4	20	21
- 20o c	2,6	4,8	17
- 30o c	1,7	2,6	3
- 40° C	1,6	1,6	1,
(1) Suché jako tvarové vlastnosti
(2) Změřená vrubová Izodova rázová	síla při	pokojové i	:eploti

(230 c) pro 100X Capron 8209F je 1,0 ft-lb/in.

	Tabulka XIII
Složka	Popis
Ethyl Zimate R. T. Vanderbilt	diethyldithiokarbamát zinečnatý (ZDEDC)
Maglite D C. P. Halí Co.	oxid horečnatý
Vistalon 3708 Exxon Chemical Co.	ethylenpropy1endienový terpo lyraer, Mooneyova viskozita podle ASTM D1646, ML 1+4 při 125° C = 54+ - 5
Sunpar 150 Oil R. E. Carroll	parafinový olej, ASTM D2226 typ 104B
Sunpar 2280 Oi1 R. E. Carroll	parafinový olej, ASTM D 2226 Typ 104B
Sunolite 127 Wax Witco Chemical	směs ropných vosků
Irganox 1010 Ciba Geigy	tetrakis(methylen-3,5-di- terc-butyl-4-hydroxyhydro- cinnamát)methan
Irganox 1075 Ciba Geigy	thiodiethylen-bis-3,5-diterc-buty1 - 4-hydroxyhydrocinnamát
Irganox B-215 Ciba Geigy	33/67 směs Irganoxu 1010 a Irgafosu 168
Irgafos 168 Ciba Geigy	tris(2,4-di-terc-buty1 feny1) fosfit
Ultranox 626 Borg-Warner	bi s(2,4-di-t-butylfenyl)pentaerythritol difosfit
Chimassorb 944 Ciba Geigy	N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethy1 -4-piperidinyl-l,6-hexandiamový polymer s 2,4,6-trimethy1-1,2-pentanaminem
íinuvin 770 Ciba Geigy	bis-2,2,7,6-tetramethy1-4-pi peridylsebakát
SP 1056 Resin Schenectady Chemical	bromomethy1 ováná alkylfenolformaldehydová pryskyřice
Protox 166 New Jersey Zinc Co.	oxid zinečnatý
Protox 169 New Jersey Zinc Co.	oxid zinečnatý

	Tabulka XIII(pokrač.)
Složka	Popis
Titanox 2071 DuPont	Oxid titaničitý
Lustran SAM 31 Monsanto Co .	styrenakrylonitrilová pryskyřice
Omyacarb UFT Omya	uhličitan vápenatý, povrcho- vě pokryt ‘
Capron 8209F Allied Signál	Polyamid 6
Rilsan BMNO Atochem lne.	Polyamid 11
Pebax 5533 SA Atochem lne.	Polyetheramidový blokový kopo lymer
Riteflex 555 HS Hoechst-Celanese	kopolyetheresterový kopolymer
Celanex 2002 Hoechst-Celanese	polybuty1entereftalát

Tabulka XIV

Test	Testovací met
Vzpěra A, tvrdost, 5 sec	ASTM D2240
Pevnost v tahu, psi	ASTM D412
Směr při lomu, X	ASTM D412
Děrovaná kostka, lb/inch	ASTM D624
Děrovaná kostka, lb/inch	ASTM D624
Vložené stlačení, metoda B	ASTM D395
Vicatova teplota měknutí, 0 C	ASTM D1525
Spirálový tok.f^cm při 800 psi	viz pozn.
Ohybový modul, psi	ASTM D790
Vrubový Izodův ráz	ASTM D256
Ft-lb/inch
Pevnost v tahu<2>,psi	ASTM D638
Prod1oužení < 2 > , X	ASTM D638

(1) Spirálově toková metoda je provedena vstříknutim testované hmoty při vstřikové teplotě 220° C a tlaku 800 psi do spirálové formy obsahující dráhu polokruhového příčného průřezu o poloměru 0,3 cm a měřením délky dráhového podílu vyplněného hmotou.

Claims (28)

1. Termoplastická umělá hmota obsahující polymerní směs z termoplastické technické pryskyřice a halogen-obsahujícího kopolymeru izomonoo 1 ef inu Ci, až C7 a para-alky lstyrenu .

hmota tím

2. Termoplastická umělá vyznačuj ící vulkanizovanou hmotou.

3. Termoplastická podle nároku 1, že umělá hmota je nehmota podle nároku hmota podle nároku tím, že vulkanizovaná nároku že technická umělá

1, vyznačující se tím, že umělá hmota je vulkanizovanou hmotou.

4. Termoplastická umělá 3, vyznačující se umělá hmota je dynamicky vulkanizovanou hmotou.

5. · Termoplastická umělá hmota podle

1, vyznačující se pryskyřice je přítomna v množství pohybujícím se od přibližně 10 do 98 hmotnostních procent, a elastomerní ha 1ogen-obsahující kopolymer je přítomen v množství pohybujícím se od přibližně 2 do 90 hmotnostních procent, vztaženo na polymerní směs.

6. Termoplastická polymerní směs 1, vyznačující se tím podle nároku že technická pryskyřice je přítomna v množství pohybujícím se od přibližně 20 do 95 hmotnostních procent a elastomerní halogen-obsahující kopolýmer je přítomen v množství pohybujícím se od přibližně 5 do 80 hmotnostních procent, vztaženo na polymerní směs.

7. Termoplastická umě 1 á hmota podle nároku

1, vyznačující tím,

- 49 halogen-obsahující kopolymer je přítomen v umělé hmotě v podobě částeček dispergovaných v technické pryskyřici.

8. Termoplastická umělá

3, vyznačující se hmota podle nároku tím, že elastomerní halogen-obsahující kopolymer je přinejmenším částečně vulkanizován.

9. Termoplastická umělá hmota podle nároku

3, vyznačující se tím, že elastomerní halogen-obsahující kopolymer je plně vulkánizován.

10. Termoplastická umělá hmota podle nároku

1, vyznačující se tím, že technická pryskyřice je vybrána ze skupiny sestávající z polyamidů, polyesterů, polykarbonátů, polysulfonů, polyacetalů, polylaktonů, akrylonitrilbutandienstyrenových pryskyřic, polyfenylenoxidu, po lyfeny1ensulfidu, styrenakry1onitri1ových pryskyřic, styrenmaleinového anhydridu, polyiraidů, aromatických polyketonů a jejich směsí.

umělá podle nároku že technická

Termoplastická umělá hmota

10, vyznačující se tím pryskyřice obsahuje polyamid.

12. Termoplastická umělá hmota

11, vyznačující se tím_: vybrán ze skupiny sestávající z nylonu 6, nylonu 6,6; nylonu 11 a jejich směsí.

Termoplastická umělá hmota

11.

1, vyznačující tím, podle nároku že polyamid je podle nároku že technická pryskyřice je vybrána ze skupiny sestávající z polyetheramidového blokového kopolymerú, kopolyetheresterového kopolymeru, polybutylentereftalátu a jejich směsí.

50 14. Termoplastická umělá hmota podle nároku 1, vyznačující se tím, že elastomerní halogen-obsahující kopolymer obsahuje od přibližně 0,5 do přibližně 25 hmotnostních procent para-alkylstyrenu.

15. Termoplastická umělá hmota podle nároku 1, vyznačující se tím, že elastomerní halogen-obsahující kopolymer obsahuje od nadnulového množství do 10 hmotnostních procent řečeného halogenu.

16. Termoplastická umělá hmota podle nároku 1, vyznačující se tím, že halogen je vybrán ze skupiny sestávající z chlóru, brómu a jejich směs í .

17.Termoplastická umělá hmota podle nároku 1, vyznačující se tím, že halogen sestává z brómu, a v němž řečený bróm je chemicky vázán na para-alky1 styren.

18. Termoplastická umě 1 á hmota podle nároku 1, v y značující s e tím , že izomonoo1efin je izobutylen a para-alkyIstyren je para- methy1 styren. 19. Termoplastická hmota podle nároku 3, v y značující s e tím, že dodatečně ob- sáhuj e nevulkanizovaný kaučuk. 20. Termoplastická hmota podle nároku 1, v y značuj ící s e tím, že dodatečně ob- sáhuj e složku vybranou ze skupiny sestávající z plnidla,

kaučukového slučovacího aditiva a jejich směsi.

21. Termoplastická umělá hmota podle nároku 1, vyznačující se tím, že dodatečně obsahuje složku vybranou ze skupiny sestávající z kaučukářských technologických olejů, plasticizérů a jejich směsí.

22. Termoplastická umělá hmota podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmota má sečný ohybový modul pohybu pohybující se od přibližně 100 do přibližně 400 000 kg/cm², měřeno' podle ASTMD 790 při pnutí 1%.

23. Postup přípravy vulkanizované termoplastické hmoty, který obsahuje tyto kroky:

(a) smíchání termoplastické technické pryskyřice, nevulkanizovaného elastomerního halogen-obsahujícího kopolymeru izomonoolefinu Ca až C7 a para-alkylstyrenu a vulkanizačního činidla schopného vulkanizování elastomerního halogen-obsahujícího kopolymeru, (b) mastikaci a tření směsi vzniklé z kroku (a) za vulkanizačních podmínek po dobu dostatečnou k tvorbě vulkanizované termoplastické pryskyřice.

24. Postup podle nároku 23,. vyznačující se tím, že vulkanizované termoplastická hmota obsahuje zesilované diskrétní částice elastomerního halogen-obsahujícího kopolymeru dispergované v termoplastické technické pryskyřici.

25. Postup podle nároku 23, vyznačující se tím, že vulkanizační podmínky zahrnují teplotu v rozmezí od přibližně bodu tání technické pryskyřice po přibližně

300 ³ C.

26. Postup podle nároku 23, vyznačující se tím, že technická pryskyřice je vybrána ze skupiny sestávající z polyamidů, polyesterů, polykarbonátů, polysulfonů, polyacetalů, polylaktonů, akrylonitrilbutadienstyrenových pryskyřic, polyfeny1enoxidu, polyfeny1ensulfidu, styrenakry1onitri1ových pryskyřic, styrenmaleinového anhydridu, polyimidů, aromatických polyketonů a jejich směsí.

27. Postup podle nároku 26, vyznačující se tím, že technická pryskyřice obsahuje polyamid.

28. Postup podle nároku 27, vyznačující se tím, že polyamid je vybrán ze skupiny sestávající z nylonu 6, nylonu 6,6; nylonu 11 a jejich směsí.

29. Postup podle nároku 23, technická pryskyřice je vybrána ze skupiny sestávající z polyetherpolyamidového blokového kopolymeru, kopolyetheresterového kopolymeru, polybuty1entereftalátu a jejich směsí.

30. Postup podle nároku 23, vyznačující se tím, že elastomerní halogen-obsahující kopolymer obsahuje ód přibližně 0,5 do 25 hmotnostních procent para-alkylstyrenu.

31. Postup podle nároku 23, vyznačující se tím, že elastomerní ha 1ogen-obsahující kopolymer obsahuje od nadnulového množství po přibližně 10 hmotnostních procent halogenu.

32. Postup podle nároku 23, v y z n a č u j í c í se t í m , že halogen je vybrán ze skupiny sestávající z chló- ru, brómu a jejich směsí. 33 . Postup podle nároku 23, v y z n a č u j í c í se t í m , že halogen obsahuje bróm a v němž bróm je chemicky vázán k para -alkylstyrenu. 34 . Postup podle nároku 23, v y z n a č u j í c í se

tím, že izomonoolefin je izobutylen a para-alkylstyren je para-methylstyren.

35. Postup podle nároku 23, vyznačující se tím, že termoplastická umělá hmota obsahuje od přibližně 10 do přibližně 98 hmotnostních procent technické pryskyřice, a od přibližně 2 do 90 hmotnostních procent elastomerní53 ho ha 1ogen-obsahujícího kopolymeru, vztaženo na technickou pryskyřici plus elastomerní ha 1ogen-obsahující kopolymer.

36. Postup podle nároku 23, vyznačující se tím, že dodatkový kaučuk, který není vulkanizovatelný vulkanizačním činidlem, je přidán před krokem (b) nebo po kroku (b).

37. Postup podle nároku 23, vyznačující se tím, že dodatkový kaučuk, který je vulkanizovatelný vulkanizačním činidlem je přidán k vulkáni z ováné hmotě poté, co vulkanizační činidlo bylo plně spotřebováno.