CZ154995A3 - Method of catalytic oxidation - Google Patents
Method of catalytic oxidation Download PDFInfo
- Publication number
- CZ154995A3 CZ154995A3 CZ951549A CZ154995A CZ154995A3 CZ 154995 A3 CZ154995 A3 CZ 154995A3 CZ 951549 A CZ951549 A CZ 951549A CZ 154995 A CZ154995 A CZ 154995A CZ 154995 A3 CZ154995 A3 CZ 154995A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- oxidized
- oxygen
- dithiocarbamic acid
- salt
- amine
- Prior art date
Links
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 50
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 6
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical group CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HKAVADYDPYUPRD-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrazine-2-thione Chemical compound SC1=CN=CC=N1 HKAVADYDPYUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KJRCEJOSASVSRA-UHFFFAOYSA-N propane-2-thiol Chemical compound CC(C)S KJRCEJOSASVSRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WHMDPDGBKYUEMW-UHFFFAOYSA-N pyridine-2-thiol Chemical compound SC1=CC=CC=N1 WHMDPDGBKYUEMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 4
- CMKBCTPCXZNQKX-UHFFFAOYSA-N cyclohexanethiol Chemical compound SC1CCCCC1 CMKBCTPCXZNQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- HBCQSNAFLVXVAY-UHFFFAOYSA-N pyrimidine-2-thiol Chemical compound SC1=NC=CC=N1 HBCQSNAFLVXVAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydrobenzimidazole-2-thione Chemical compound C1=CC=C2NC(S)=NC2=C1 YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MGAXHFMCFLLMNG-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrimidine-6-thione Chemical compound SC1=CC=NC=N1 MGAXHFMCFLLMNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KXZSVYHFYHTNBI-UHFFFAOYSA-N 1h-quinoline-2-thione Chemical compound C1=CC=CC2=NC(S)=CC=C21 KXZSVYHFYHTNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- SZRLKIKBPASKQH-UHFFFAOYSA-N dibutyldithiocarbamic acid Chemical compound CCCCN(C(S)=S)CCCC SZRLKIKBPASKQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N diethyldithiocarbamic acid Chemical compound CCN(CC)C(S)=S LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 claims description 2
- MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N dimethyldithiocarbamic acid Chemical compound CN(C)C(S)=S MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 2
- WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N tert-butylthiol Chemical compound CC(C)(C)S WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 4
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 claims 1
- -1 thiol salts Chemical class 0.000 abstract description 8
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 102100027324 2-hydroxyacyl-CoA lyase 1 Human genes 0.000 description 8
- 101001009252 Homo sapiens 2-hydroxyacyl-CoA lyase 1 Proteins 0.000 description 8
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HAXFWIACAGNFHA-UHFFFAOYSA-N aldrithiol Chemical compound C=1C=CC=NC=1SSC1=CC=CC=N1 HAXFWIACAGNFHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N disulfiram Chemical compound CCN(CC)C(=S)SSC(=S)N(CC)CC AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 4
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- IKJXJJQDWMQZQQ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-pyridin-2-ylsulfanylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)NSC1=CC=CC=N1 IKJXJJQDWMQZQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- QRYFCNPYGUORTK-UHFFFAOYSA-N 4-(1,3-benzothiazol-2-yldisulfanyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1SSC1=NC2=CC=CC=C2S1 QRYFCNPYGUORTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHKLKWCYGIBEQF-UHFFFAOYSA-N 4-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1SC1=NC2=CC=CC=C2S1 MHKLKWCYGIBEQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODHAQPXNQDBHSH-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexyl disulfide Chemical compound C1CCCCC1SSC1CCCCC1 ODHAQPXNQDBHSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229940074993 carbon disulfide Drugs 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VIHMZNMSEVOOPY-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)propan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)C)=NC2=C1 VIHMZNMSEVOOPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- QIJIUJYANDSEKG-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)N QIJIUJYANDSEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,6-dichloropyrimidine-5-carbaldehyde Chemical group NC1=NC(Cl)=C(C=O)C(Cl)=N1 GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUMISYNFFDGTRK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-(1,3-thiazol-2-ylsulfanyl)propan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)NSC1=NC=CS1 YUMISYNFFDGTRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CNCC(C)C NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEUISMYEFPANSS-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1CCCCC1N FEUISMYEFPANSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJOPTXKXKPMMGC-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1h-quinoline-2-thione Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(S)=NC2=C1 OJOPTXKXKPMMGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007049 Juglans regia Species 0.000 description 1
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- BLEBFDYUDVZRFG-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;propan-2-ol Chemical compound ClCCl.CC(C)O BLEBFDYUDVZRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N methanediol Chemical class OCO CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- IGEIPFLJVCPEKU-UHFFFAOYSA-N pentan-2-amine Chemical compound CCCC(C)N IGEIPFLJVCPEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- VRGDYOBGAIMYLQ-UHFFFAOYSA-N s-(4-propan-2-yl-1,3-benzothiazol-2-yl)thiohydroxylamine Chemical compound CC(C)C1=CC=CC2=C1N=C(SN)S2 VRGDYOBGAIMYLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
- C07D239/38—One sulfur atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
- C07C333/30—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof having sulfur atoms of dithiocarbamic groups bound to other sulfur atoms
- C07C333/32—Thiuramsulfides; Thiurampolysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
- C07D277/78—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a second sulphur atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
- C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu katalytické oxidace thiolů nebo solí thiolů, včetně dithiokarbamových kyselin a jejich solí, pomocí kyslíku, ve kterých je katalyzátorem uhlík.
Dosavadní stav techniky
V oboru je znám způsob oxidace thiolů nebo solí thiolů pomocí halogenů nebo hypohalitových oxidantů, které jsou dostatečně silné, takže nevyžadují katalyzátory. Jiné, které využívají kyslík nebo směs kyslíku s inertním plynem (jako je vzduch), vyžadují katalyzátor, aby se dosáhly praktické reakční rychlosti. Tento vynález se týká tohoto typu reakcí. Řada způsobů byla popsána pro oxidaci thiolů, jako je
2-merkaptobenzthiazol, kyslíkem za vzniku benzothiazyldisulfid. US patent 3, 654,297 na jméno Goulandris ukazuje takový způsob s použitím katalyzátoru, který je kobaltová sůl fta1okyaninu.
Jsou známy i jiné způsoby, ve kterých se thiol oxiduje v přítomnosti primárního nebo sekundárního aminu za vzniku sulfenamidu. US patent 3,737,431 pro Campbella aj. ukazuje oxidaci 2-merkaptobenzthiazolu v přítomnosti primárního nebo sekundárního aminu pomocí kyslíku a kovového ftalokyaninového katalyzátoru za vzniku odpovídajících sulfenamidů. Cobb aj., US patent 4,461,897 popisuje podobnou reakci, ve které je kovový ftalokyaninový katalyzátor nanesen na pevný, ve vodě nerozpustný nosič, jako je hlinka nebo aktivovaný uhlík.
Ještě další známé způsoby ukazují oxidaci karbon disulfidu spolu se sekundárním aminem pomocí kyslíku a ftalokyaninového katalyzátoru za vzniku thiuramdisulfidů. (US patenty 3,116,328 Coxovi aj. a 3,116,329 Hayesovi aj.).
Opět další způsob v US patentu 5,124,450 udělenému Bergfeldovi aj. 795,174 popisuje přípravu 2-amino di a trithiothiazolů oxidací směsi 2-merkaptobenzthiazolu, sekundárních cyklických aminů a katalyzátoru, kterým je kovová měď, sloučenina mědi nebo sloučenina céru.
Všechny shora uvedené způsoby katalytické oxidace thiolů mají jeden společný nedostatek: vyžadují kovovou složku. Takové kovové složky nejen z počátku prodražují katalyzátor, avšak budí závažné ekologické výhrady. Například odpadní vody mohou být zamořeny kovy a zpětné získávání katalyzátoru může být neobyčejně nákladné.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že thioly nebo soli thiolů se mohou oxidovat kyslíkem, případně v přítomnosti primárního nebo sekundárního aminu, za použití uhlíkového katalyzátoru, který neobsahuje žádný kovový komplex porfyrazinu nebo derivátu porfyrazinu.
Thioly, které se zvlášť výhodně oxidují způsobem podle tohoto vynálezu zahrnují:
(A) thioly heterocyklů obsahujících dusík, (B) thioly alifatických (včetně cykloalifatických) a aromatických uhlovodíků (C) dialkyl-dithiokarbamovové kyseliny a jejich soli.
Příklady skupiny (A) zahrnují 2-merkaptobenzthiazol, 2-pyridinthiol, 2-pyrimidinthiol, 4-pyrimidinthiol, 2- pyrazinthiol, 3-pyrazinthiol, 2-merkaptobenzimidazol, 2- chinolinthiol a 2-lepidinthiol.
Příklady skupiny (B) zahrnují ethylmerkaptan, 1- propy lmerkaptan , isopropylmerkaptan, t-butylmerkaptan, n-butýl
1- merkaptan a cyklohexylmerkaptan.
Příklady skupiny (C) zahrnují dimethyl- dithiokarbamovou kyselinu a její kovovou či amonnou sůl, diethyl- dithiokarbamovou kyselinu a její kovovou či amonnou sůl a dibutyldithiokarbamovou kyselinu a její kovovou či amonnou sůl. Alternativně lze alkylové skupiny spojit, aby tvořily cyklickou skupinu, případně zahrnující heteroatom, jako je atom kyslíku.
Kyslík lze také použít při způsobu podle tohoto vynálezu buď samotný nebo v kombinaci s jiným, inertním plynem, jako je vzduch.
Případné primární nebo sekundární aminy užitečné při způsobu podle tohoto vynálezu zahrnují primární alkylaminy s 2-12 uhlíkovými atomy, jako jsou ethylamin, isopropylamin, t-butylamin, sec-amylamin a t-oktylamin. Rovněž jsou užitečné primární cykloalkylaminy, jako jsou cyklohexylamin nebo
2- methylcyklohexylamin. Sekundární aminy užitečné při způsobu podle tohoto vynálezu zahrnují dialkylaminy, ve kterýph jsou alkylové skupiny stejné nebo různé s 1-11 uhlíkovými atomy. Alternativně lze dvě alkylové skupiny spojit, aby tvořily cyklickou skupinu, případně zahrnující heteroatom, jako je atom kyslíku, navíc k atomu dusíku. Příklady sekup4 dárních aminů zahrnují diethylamin, diisopropylamin, piperidin, diisobutylamin, dicyklohexylamin a morfolin. Použití směsi dvou či více aminů může vést ke směsi sulfenamidů v produktu.
Způsob podle tohoto vynálezu může případně ve výchozím materiálu vedle aminu, jako je morfolin, obsahovat síru a thiol heterocyklu obsahujícího dusík, jako je 2- merkaptobenzthiazol. V tomto specifickém případě produktem způsobu je 2- aminoodithiothiazol a 2-aminootrithiothiazol, v závislosti na množství nasazené síry. Síru lze též ve způsobu podle tohoto vynálezu použít spolu s dithiokarbamovovou kyselinou. Produktem v tomto případě je thiurampolysulfid.
Katalyzátorem používaným ve způsobu podle tohoto vynálezu je uhlík. S výhodou je to aktivovaný uhlík, což může být dřevěné uhlí, které bylo upraveno teplem nebo upraveno chemicky, či oběma způsoby, aby se vytvořila vysoce pórovitá struktura částic se zvýšenou adsorbční kapacitou. Zdrojem uhlíku může být dřevo, uhlí, ropa, přírodní plyn, rašelina, ořechové skořápky nebo kosti.
Zvlášť preferovaný je aktivovaný uhlík, který byl upraven tak, aby se odstranily s jeho povrchu oxidy. Zejména účinný pro tento účel je způsob popsaný a nárokovaný v US patentu 4,624,937 na jméno S. K. Chou, jehož popis je sem zahrnut tímto odkazem. Krátce shrnuto, způsob vyžaduje oxidaci a pyrolýzu uhlíku, ať už ve dvou následujících krocích nebo v jediném kroku. Oxidanty zahrnují kombinaci amoniaku (NH3) a plynu obsahujícího kyslík, jako je H^o, NO^, C02 nebo S02. Teploty pyrolýzy jsou typicky v rozmezí od
800 do 1200 °C.
Způsob podle tohoto vynálezu se zpravidla provádí při teplotách, které jsou alespoň trochu nad teplotou místnosti (nad 25 °C). Typické teploty jsou v rozmezí od 0 do 150 °C a preferované je rozmezí od 30 do 90 °C.
Kyslík nebo vzduch se obvykle dodává do reakční zóny pod tlakem, který by měl být dostatečný, aby poháněl reakci, a může být tak vysoký, jak je praktické pro manipulaci. S výhodou tlak bude mezi 0.1 a 1.0 MPa. Když se použije vzduch, tlaky budou typicky vyšší.
Při preferovaných tlacích a teplotách reakce proběhne do konce v rozumné době, to je od 0.1 do 10 hodin. Obvykle vyšší teploty a tlaky dají kratší reakční dobu.
Reakce se preferovaně provádí v kapalném reakčním prostředí, kterým může být, ale není to nezbytné, rozpouštědlo reaktantů (thiolu nebo soli thiolu) nebo produktů. V závislosti na reakci lze vybrat protická nebo aprotická rozpouštědla. V těch reakcích, kde je přítomný amin, přebytek aminu může sloužit jako kapalné reakční prostředí. Když se způsob podle tohoto vynálezu použije k přípravě sulfenamidu, lze přidat malé množství vody, jak se popisuje v Cobb aj., US patent 4,461,897.
Uhlíkový katalyzátor lze použít v množství od 1 % do 75 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost thiolu nebo soli nebo dithiokarbamové kyseliny nebo její soli. Použití vyšších množství může být nepraktické, nižší množství dávají velmi pomalé reakční rychlosti.
Vynález se úplněji pochopí s odkazem na následující příklady, ve kterých všechny všechny teploty jsou ve stupních Celsia, pokud není uvedeno jinak.
Příklady
Příklad 1
Tento příklad popisuje přípravu N-terc-butyl-2- benzthiazol sulfenamidu (TBBS). Roztok 2-merkaptobenzthiazolu (MBT, 5.35 g, 30 mmol), terc-butylaminu (73.1 g, 1.0 mol) a 10 g vody se umístil v 300 ml autoklávu Autoklave Engineers, vybaveném systémem kontroly teploty, kontrolou průtoku hmoty, míchadlem a čidlem oxidačně-redukčního potenciálu (OPR) a zapisovačem. K tomu se přidalo 1.2 g uhlíkového katalyzátoru, který byl upraven tak, aby se odstranily povrchové oxidy způsobem podle US patentu 4,624,937. Autokláv se uzavřel a zahřál na 50 °C. Proud kyslíku zahájil při 37 ml/min k tlaku 0.12 MPa a reakční teplota se zvýšila na 71 °C během 3 minut. Spotřeba kyslíku a změna ORP reakční směsi se zjistila. Reakce se ukončila po 48 minutách reakční doby. V tomto čase se zaznamenalo plato v ORP měřeních. Směs se ochladila na 30 °C a autokláv se otevřel. Když se katalyzátor nechal usadit, HPCL analýza surové reakční směsi ukázala selektivní konverzi na TBBS (98.6 %). Nebyl zjištěn žádný
MBT a nebyla patrná žádná známka významných množství pobočných produktů. TBBS v surové kapalině se vysrážel přídavkem přebytečného množství vody (2:1 objemově voda:amin). Filtrace, promytí studenou vodou a sušení sraženiny při 105 °C daly TBBS o velmi vysoké čistotě 99.5 %, stanoveno HPLC a titrací aminu.
Přiklad 2
Postup byl stejný jako v příkladu 1, avšak použilo se jen 3.3 g vody bez přítomnosti uhlíkového katalyzátoru ani jiného katalyzátoru. Nezaznamenala se žádná významná reakce podle spotřeby kyslíku či změny ORP během 30 minut. HPCL analýza surové reakční směsi neukázala podstatně žádnou konverzi MBT na TBBS.
Přiklad 3
Postup byl stejný jako v příkladu 1, avšak s vyloučením vody z reakční směsi. Protože se MBT nerozpustil óplně v terc-butylaminu, nebylo možné sledovat ORP reakce. Pozorovalo se významné zvýšení reakční teploty během několika minut po zahájené proudu kyslíku. Po 30 minutách reakce HPCL analýza surové reakční směsi ukázala tvorbu přes 96 % TBBS a méně než 0.1 % MBT a žádná významná množství pobočných produktů. Tento výsledek ukazuje, že oxidaci MBT na TBBS pomocí aktivovaného uhlíkového katalyzátoru lze provádět v nejprve bezvodém prostředí.
Přiklad 4
Tento příklad osvětluje použití jiného aktivovaného uhlíkového katalyzátoru. Postup byl stejný jako v příkladu 1, avšak použilo se 1.2 g aktivovaného uhlíkového katalyzátoru Nořit SX3 SM. Reakční směs se zahřála na 40 °C, než se puštil proud kyslíku. Sledování reakce ORP ukázalo dobrou konverzi MBT během 30 minut. HPCL analýza surové reakční směsi se skládala z 1.05 % MBT, 90.5 % TBBS, 0.26 % MBTS a 2.65 % benzthiazolu.
Přiklad 5
Tento příklad popisuje přípravu TBBS pomocí vzduchu jako oxidantu. Postup byl stejný jako v příkladu 1, avšak aby se kompenzoval nižší obsah kyslíku ve vzduchu, reakce se prováděla za tlaku 0.35 MPa mezi 40-50 °C. Jak měření ORP, tak rychlost spotřeby kyslíku ukázaly pomalejší reakci. Reakce se ukončila po 2 hodinách a surová kapalina se skládala, stanoveno HPCL analýzou, z 18.0 % MBT,'79.3 % TBBS a 0.2 % MBTS.
Přiklad 6
Tento příklad popisuje přípravu N-cyklohexyl-2- benzthiazol sulfenamidu (CBS). V zařízení popsaném v příkladu 1 se rozpustil MBT (5.36 g, 0.03 mol) v směsi cyklohexylaminu (89.2 g, 0.9 mol) a 10 g vody, než se přidalo 1.2 g aktivovaného uhlíkového katalyzátoru příkladu 1. Oxidace se prováděla za tlaku kyslíku 0.12 MPa mezi 30-50 °C. Reakce se ukončila po 1 hodině, kdy ORP měření dosáhla plato. Surová kapalina se skládala, stanoveno HPCL analýzou, z 4.0 % MBT,
92.8 % CBS a 0.1 % MBTS a 2.0 % benzthiazolu.
Přiklad 7
Tento příklad popisuje přípravu N-isopropyl-2- benzthiazol sulfenamidu. Směs MBT (4.2 g, 25 mmol), isopropylaminu (49.1 g, 0.83 mol) a 1.2 g aktivovaného uhlíkového katalyzátoru příkladu 1 se umístila v 160 ml Parrově autoklávu, vy9 baveném systémem kontroly teploty, systémem přívodu kyslíku a vzorkování reaktoru a míchadlem. Autokláv se upravil ta)c, aby umožnil stálé odpouštění kyslíku během reakce při udržování stálého tlaku v autoklávu 0.12 MPa. Proud kyslíku ge pustil při pokojové teplotě, než se směs zahřála na 50 °C. Po 2 hodinách reakční doby při 50 °C se autokláv nechal ochladit na 30 °C při pomalém odpouštění tlaku. Obsah autoklávu se asi 3 minuty proplachoval argonem, než se autokláv otevřel. Katalyzátor se odfiltroval a promyl se asi 10 ml isopropylaminu, což dalo filtrát, který byl podstatně roztokem N-isopropyl-2- benzthiazol sulfenamidu v isopropylaminu. Roztok se spojil s 600 ml vody (6:1 objemově voda:amin), aby se vysrážel sulfenamid. Po míchání suspenze při pokojo teplotě alespoň 15 minut se sraženina odfiltrovala, promyla se 50 ml vody a sušila se přes noc při 50 °C. Výtěžek isopropyl-2-benzthiazol sulfenamidu byl 94.6 % (čisto
99.0 %).
vé ía
Přiklad 8
Tento příklad popisuje přípravu 2-(morfolinothio) benžthiazolu. S použitím zařízení a postupu popsaných v příkladu 7 se směs MBT (4.2 g, 25 mmol), morfolinu (72.3 g, 0.83 mol) a 1.0 g aktivovaného uhlíkového katalyzátoru příkladu 1 oxidovala při 70 °C a tlaku kyslíku 0.12 MPa 90 minut. Po odstranění katalyzátoru se filtrát spojil s vodou (10:1 objemově roztok voda:amin), aby se vysrážel sulfenamid. Výtěžek 2(morfolinothio) benzthiazolu byl 71.4 % (čistota 97.9 %).
Přiklad 9
Tento příklad popisuje přípravu N-terc-butyl-2- thiazol sulfenamidu. S použitím zařízení a postupu popsaných v příkladu 7 se směs 2-merkaptobenzthiazolu (4.7 g, 40 mmol), terc-butylaminu (60.8 g, 0.93 mol) a 0.5 g aktivovaného uhlíkového katalyzátoru příkladu 1 oxidovala při 60 °c a tlaku 0.12 MPa 90 minut. Po odstranění katalyzátoru se filtrát spojil s vodou (9:1 objemově roztok voda:amin), aby se vysrážel sulfenamid. Výtěžek N-terc-butyl-2-benzthiazolu byl 98.7 % (čistota 97.9 %).
Přiklad 10
Tento příklad popisuje přípravu N-terc-butyl-2- pyridinsulfenamidu. Použilo se zařízení a postup popsané v příkladu 7, pouze se zabránilo průchodu kyslíku během reakce úplným uzavřením autoklávu. Směs 2-merkapto pyridinu (2.8 g, 25 mmol), terc-butylaminu (60.8 g) a 1.0 g aktivovaného uhlíkového katalyzátoru příkladu 1 se oxidovala při 70 °C a tlaku 0.34 MPa 7 hodin. Po této době podle HPCL analýzy vzorku z autoklávu se kapalina skládala z 88.0 % N-terc- butyl- 2-pyridinsulfenamidu. Reakce se ukončila, katalyzátor se odfiltroval a filtrát se spojil s vodou (10:1 objemově roztok voda:amin), aby se vysrážel sulfenamid. Výtěžek Nterc-butyl-2-pyridinsulfenamidu byl 60 % (čistota 98.0 %).
Přiklad 11
Tento příklad popisuje přípravu bis(2,2'-benzthiazol) disulfidu (MBTS). S použitím zařízení a postupu popsaných v příkladu 7 se směs MBT (4.2 g, 25 mmol), dimethylsulfoxidu (78.1 g, 1.0 mol) a 1.0 g aktivovaného uhlíkového katalyzátoru příkladu 1 oxidovala při 70 °C a tlaku 0.12 MPa 2 hodiny. Obsah autoklávu se zahřál na 80 °C a filtroval se horký. Po ochlazení MBTS krystaloval z filtrátu jako bílá pevná látka (1.4 g, výtěžek 33 %, čistota 96.7 %). Dalších 1.6 g pevné látky se získalo z roztoku dimethylsulfoxidu přidáním 800 ml vody.
Přiklad 12
Tento příklad popisuje přípravu přípravu 2,2' -dipyridyl disulfidu. S použitím zařízení a obecného postupu popsaných v příkladu 7 se směs 2-merkapto pyridinu (5.6 g, 50 mmol), isopropanolu (60.1 g, 1.0 mol) a 0.5 g aktivovaného uhlíkového katalyzátoru příkladu 1 oxidovala při 70 °C a tlaku 0.12 MPa 2 hodiny. Po odstranění katalyzátoru se filtrát spojil s dostatkem vody, aby se dostalo 1000 ml suspenze. Výtěžek 2,2' -dipyridyl disulfidu byl 83.3 % (čistota
99.8 %).
Přiklad 13
Tento příklad popisuje přípravu 2,2' -dipyrimidyl disulfidu. S použitím zařízení a obecného postupu popsaných v příkladu 7 se směs 2-merkapto pyrimidinu (5.6 g, 50 mmol), isopropanolu (60.1 g, 1.0 mol) a 0.5 g aktivovaného uhlíkového katalyzátoru příkladu 1 oxidovala při 70 °C a tlaku 0.12 MPa 3 hodiny. Katalyzátor se odfiltroval a promyl se 50 ml methylenchloridu. Isopropanol-methylenchloridový roz12 tok se koncentroval v rotační odparce, což dalo asi 30 ml směsi bílé pevné látky v bledě žlutém roztoku. K tomu se přidalo 30 ml heptanu a suspenze se ochladila v ledové lázni. Bílé krystaly se odfiltrovaly a promyly se chladným heptanem, což dalo 2,2' -dipyrimidyl disulfid v 91.1 % výtěžku (čistota 99.2 %) .
Přiklad 14
Tento příklad popisuje přípravu tetraethylthiuramdisulfidu. Jako v příkladě 12, zařízení popsané v příkladu 7 se uzavřelo, aby se zabránilo odchodu kyslíku nebo těkavých reagentů. Směs diethylaminu (3.7 g, 50 mmol) karbondisulfidu (4.0 g, 52 mmol) methanolu (78.7 g, 2.46 mol) a 0.5 g aktivovaného uhlíkového katalyzátoru příkladu 1 se oxidovala při 60 °C a tlaku 0.21 MPa 90 minut. Po odstranění katalyzátoru se methanolický roztok koncentroval v rotační odparce, což dalo směs bílé pevné látky ve světle žlutém roztoku. Po ochlazení směsi se pevná látka odfiltrovala a promyla se chladným methanolem, což dalo tetraethylthiuramdisulfid jako bledě žlutou pevnou látku v 86.6 % výtěžku (čistota 99.9 %).
Přiklad 15
Tento příklad popisuje přípravu 2-(morfolinodithio) benzthiazolu. Směs MBT (25.0 g, 150 mmol), morfolinu (13.6 g, 0.156 mol) síry (4.8 g, 150 mmol), isopropanolu (157.0 g) a 4.0 g aktivovaného uhlíkového katalyzátoru příkladu 1 se umístila v 300 ml Parrově autoklávu, vybaveném systémem kontroly teploty, systémem přívodu kyslíku a vzorkování reakto13 ru a míchadlem. Směs zahřála na 50 °C a tlak kyslíku se nastavil na 0.35 MPa a udržoval se na tomto tlaku během reakce. Po 3 hodinách reakční doby spotřeba kyslíku podstatně ustala. Tlak kyslíku se pomalu odpouštěl a obsah autoklávu se zahřál na 75 °C, aby se zajistilo úplné rozpuštění vytvořeného produktu. Znovu se aplikoval tlak kyslíku a tento tlak se použil pro odstranění isopropanolového roztoku z uhlíkového katalyzátoru. Tento roztok se nechal ochladit na pokojovou teplotu a produkt, který se vysrážel, se zfiltroval promyl se isopropanolem a sušil se. Teplota tání tohoto produktu byla 124-126 °C. Druhá dávka krystalů produktu se isolovala snížením objemu matečných louhu asi na pětinu počátečního objemu a isolací krystalů. Konečný isolovaný produkt měl 39.8 g s čistotou 93.5 %, stanoveno HPCL. Tento chromatogram nenaznačoval žádné přeoxidované produkty a ukazoval spolu s 2-(morfolinodithio) benzthiazolem pouze výchozí materiál .
Přiklad 16
Tento příklad popisuje přípravu dicyklohexyldisulfidu. Jako v příkladě 10, zařízení popsané v příkladu 7 se uzavřelo, aby se zabránilo odchodu kyslíku nebo těkavých reagentů. Směs cyklohexylmerkaptanu (5.8 g, 50 mmol) heptanu (75.0 g, 0.75 mol) a 1.0 g aktivovaného uhlíkového katalyzátoru příkladu 1 se oxidovala při 70 °C a tlaku 0.34 MPa 6 hodin. GC analýza reakční směsi ukázala přítomnost 6.4 % merkaptanu a 88.5 % dicyklohexyldisulf idu.
Příklad 17
Tento příklad popisuje přípravu TBBS z bis(2,2' -benzthiazol) disulfidu (MBTS). Použilo se zařízení a obecný postup popsané v příkladu 7, pouze se zabránilo průchodu kyslíku během reakce úplným uzavřením autoklávu. Směs MBTS (13.3 g, 40 mmol), TBA (60.8 g, 0.83 mol, 93.8 % přebytek) a 1.5 g aktivovaného uhlíkového katalyzátoru příkladu 1 se oxidovala při 70 °C a tlaku 0.343 MPa 2 hodiny. Po odstranění katalyzátoru se filtrát spojil s vodou (10:1 objemově roztok voda:amin), aby se vysrážel TBBS. Výtěžek byl 95.8 % (čistota 98.3 %).
Claims (18)
1. Způsob katalytické oxidace thiolů nebo soli thio nebo dithiokarbamové kyseliny nebo její soli kyslíkem, p pádně v přítomnosti primárního nebo sekundárního aminu, vyznačený tím, že se použije uhlíkový katalyzátor, který ne sáhuje žádný kovový komplex porfyrazinu nebo derivátu porf říobyraz mu.
2. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že materiál, který se má oxidovat, se vybere z (A) thiolů heterocyklů obsahujících dusík, (B) thiolů alifatických a aromatických uhlovodíků (C) dialkyl-dithiokarbamovových kyselin a jejich soli.
3. Způsob podle nároku 2 vyznačený tím, že materiál, který se má oxidovat, se vybere z 2-merkaptobenzthiazolu, 2-pyridinthiolu, 2-pyrimidinthiolu, 4-pyrimidinthiolu, 2pyrazinthiolu, 3-pyrazinthiolu, 2-merkaptobenzimidazolu, 2chinolinthiolu a 2-lepidinthiolu.
4. Způsob podle nároku 3 vyznačený tím, že je příton^ný amin, který se vybere z t-butylaminu, cyklohexylaminu, isqpropylaminu, morfolinu a diisopropylaminu.
5. Způsob podle nároku 4 vyznačený tím, že je přítomná síra.
o
O tb·
O cr.
i
6. Způsob podle nároku 2 vyznačený tím, že materiál, který se má oxidovat, se vybere z ethylmerkaptanu, 1- propylmerkaptanu, isopropylmerkaptanu, t-butylmerkaptanu, nbutyl 1-merkaptanu, cyklohexy lmerkaptanu a feny lmerkaptanu.
7. Způsob podle nároku 2 vyznačený tím, že materiál, který se má oxidovat, se vybere z dimethyl- dithiokarbamové kyseliny a její kovové či amonné soli, diethyl- dithiokarbamové kyseliny a její kovové či amonné soli a dibutyl- dithiokarbamové kyseliny a.její kovové či amonné soli.
8. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že dithiokarbamová kyselina se oxiduje v přítomnosti aminu.
9. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že dithiokarbamová kyselina se oxiduje v přítomnosti síry.
10. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že uhlíkový katalyzátor tvoří aktivovaný uhlík.
11. Způsob podle nároku 10 vyznačený tím, že aktivovaný uhlík se upravuje tak, aby se odstranily s jeho povrchu oxidy.
12. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že oxidace se provádí v kapalném reakčním prostředí obsahujícím protická nebo aprotická rozpouštědla.
13. Způsob podle nároku 4 vyznačený tím, že oxidace se provádí v reakčním prostředí obsahujícím přebytek aminu.
14. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že kyslík se míchá s inertním plynem.
15. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že kyslík se dodává pod tlakem od 0.1 do 1.0 MPa.
16. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že se provádí při teplotě od 0 do 150 °C.
17. Způsob podle nároku 16 vyznačený tím, že se provádí při teplotě od 30 do 90 °C.
18. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že uhlík je přítomný v množství od 1 % do 75 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost thiolu nebo soli nebo dithiokarbamové kyseliny nebo její soli.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US99871392A | 1992-12-30 | 1992-12-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ154995A3 true CZ154995A3 (en) | 1995-12-13 |
Family
ID=25545498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ951549A CZ154995A3 (en) | 1992-12-30 | 1993-12-03 | Method of catalytic oxidation |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0677045B1 (cs) |
| JP (1) | JPH08505618A (cs) |
| KR (1) | KR0160588B1 (cs) |
| CN (1) | CN1041924C (cs) |
| AT (1) | ATE176667T1 (cs) |
| AU (1) | AU674558B2 (cs) |
| BR (1) | BR9307799A (cs) |
| CA (1) | CA2150388A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ154995A3 (cs) |
| DE (1) | DE69323500T2 (cs) |
| ES (1) | ES2128548T3 (cs) |
| GE (1) | GEP19991598B (cs) |
| HU (1) | HUT72002A (cs) |
| MX (1) | MX9400063A (cs) |
| RU (1) | RU2104275C1 (cs) |
| SK (1) | SK84595A3 (cs) |
| WO (1) | WO1994015927A1 (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993025538A1 (en) * | 1992-06-05 | 1993-12-23 | Monsanto Company | 4-pyrimidine sulfenamides and their use in rubber |
| CN101139338B (zh) * | 2007-07-09 | 2013-10-23 | 青岛科技大学 | 基于2-硫醇苯并噻唑铵盐的氧气法制备2,2＇-二硫代二苯并噻唑 |
| CN103554055B (zh) * | 2013-10-29 | 2015-06-17 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种n-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的绿色制备工艺 |
| CN107638877B (zh) * | 2017-09-28 | 2020-07-14 | 晋城天成化工有限公司 | 二硫化四甲基秋兰姆的合成方法 |
| CN108101864B (zh) * | 2017-12-20 | 2021-08-10 | 蔚林新材料科技股份有限公司 | N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法 |
| CN116102520B (zh) * | 2022-12-19 | 2024-06-07 | 山东尚舜化工有限公司 | 一种氧气氧化法合成促进剂mbts（dm）的方法 |
| CN115999495B (zh) * | 2023-03-24 | 2023-06-27 | 东营巨宝工贸有限公司 | 一种应用于氧气氧化法生产硫化促进剂的反应釜 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3654297A (en) * | 1969-02-10 | 1972-04-04 | American Cyanamid Co | Process for oxidizing 2-mercaptobenzothiazole |
| US3737431A (en) * | 1970-02-24 | 1973-06-05 | Monsanto Co | Preparation of sulfenamides by catalytic oxidation |
| US4182873A (en) * | 1972-10-04 | 1980-01-08 | Rhone-Poulenc S.A. | Process for the preparation of thiazolesulphenamides |
| DE2944225A1 (de) * | 1979-11-02 | 1981-05-07 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden |
| ES8200357A1 (es) * | 1979-11-23 | 1981-11-16 | Monsanto Europe Sa | Un proceso para la produccion de sulfenamidas |
| DE3205555A1 (de) * | 1982-02-17 | 1983-08-25 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden |
| DE3325724A1 (de) * | 1983-07-16 | 1985-01-24 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung von thiazolyl-2-sulfenamiden |
| DE4032680A1 (de) * | 1990-10-15 | 1992-04-16 | Akzo Gmbh | Verfahren zur herstellung von 2-aminodithiothiazolen und 2-aminotrithiothiazolen |
-
1993
- 1993-12-03 DE DE69323500T patent/DE69323500T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-03 GE GEAP19932774A patent/GEP19991598B/en unknown
- 1993-12-03 ES ES94903426T patent/ES2128548T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-03 CA CA002150388A patent/CA2150388A1/en not_active Abandoned
- 1993-12-03 WO PCT/US1993/011740 patent/WO1994015927A1/en not_active Ceased
- 1993-12-03 HU HU9501952A patent/HUT72002A/hu unknown
- 1993-12-03 RU RU95113603A patent/RU2104275C1/ru active
- 1993-12-03 CZ CZ951549A patent/CZ154995A3/cs unknown
- 1993-12-03 EP EP94903426A patent/EP0677045B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-03 AT AT94903426T patent/ATE176667T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-12-03 KR KR1019950702658A patent/KR0160588B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-03 BR BR9307799A patent/BR9307799A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-12-03 SK SK845-95A patent/SK84595A3/sk unknown
- 1993-12-03 AU AU57379/94A patent/AU674558B2/en not_active Ceased
- 1993-12-03 JP JP6515989A patent/JPH08505618A/ja active Pending
- 1993-12-29 CN CN93121511A patent/CN1041924C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-01-03 MX MX9400063A patent/MX9400063A/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2128548T3 (es) | 1999-05-16 |
| AU5737994A (en) | 1994-08-15 |
| SK84595A3 (en) | 1995-12-06 |
| KR0160588B1 (ko) | 1998-12-01 |
| EP0677045B1 (en) | 1999-02-10 |
| RU95113603A (ru) | 1997-06-10 |
| HUT72002A (en) | 1996-03-28 |
| DE69323500T2 (de) | 1999-09-16 |
| EP0677045A1 (en) | 1995-10-18 |
| CA2150388A1 (en) | 1994-07-21 |
| HU9501952D0 (en) | 1995-09-28 |
| CN1041924C (zh) | 1999-02-03 |
| KR960700234A (ko) | 1996-01-19 |
| ATE176667T1 (de) | 1999-02-15 |
| GEP19991598B (en) | 1999-04-29 |
| BR9307799A (pt) | 1995-11-14 |
| JPH08505618A (ja) | 1996-06-18 |
| CN1096024A (zh) | 1994-12-07 |
| AU674558B2 (en) | 1997-01-02 |
| DE69323500D1 (de) | 1999-03-25 |
| MX9400063A (es) | 1994-07-29 |
| RU2104275C1 (ru) | 1998-02-10 |
| WO1994015927A1 (en) | 1994-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Brzezinska et al. | Disulfides. 1. Syntheses using 2, 2'-dithiobis (benzothiazole) | |
| CA1230880A (en) | Process for the production of thiazolyl-2- sulphenamides | |
| EP0029718A1 (en) | Process for the production of sulphenamides | |
| JP2002088056A (ja) | 酸化方法 | |
| CZ154995A3 (en) | Method of catalytic oxidation | |
| US4307236A (en) | Process for the preparation of dithiazole-disulfides | |
| CZ292280B6 (cs) | Způsob výroby 3-hydroxypyrazolů, kde je atom dusíku substituován | |
| US6124467A (en) | Process for the preparation of dithiazolyl disulfides | |
| FR2503158A1 (fr) | Procede pour la preparation de dithiazolyldisulfures | |
| JPH0456831B2 (cs) | ||
| EP0700901B1 (en) | Processes for producing thioaryl compound | |
| US4111948A (en) | Process for the preparation of 4-methylthiazole | |
| Furukawa et al. | Generation of sulfenate salts via ipso-substitution of azaheterocyclic sulfoxides. First preparation and characterization of sodium 2-pyridinesulfenate. | |
| US5463068A (en) | Process for desulphurizing organic mercapto and/or disulphide compounds | |
| Furukawa et al. | Generation and characterization of new sulfenate salts via ipso‐substitution of azaheterocyclic sulfoxides | |
| AU723133B2 (en) | Process for producing 1-chlorocarbonyl-4-piperidinopiperidine or hydrochloride thereof | |
| US4433153A (en) | Process for the manufacture of 2,6-dichlorobenzoxazole and 2,6-dichlorobenzthiazole | |
| JPS58152873A (ja) | ジチアゾリル−（２，２′）−ジスルフイドの製法 | |
| Zhan et al. | One-pot synthetic method of allyl sulfides: Samarium-induced allyl bromide mediated reduction of alkyl thiocyanates and diaryl disulfides in methanolic medium | |
| Hronec et al. | Copper-catalyzed autoxidation of 2-mercaptobenzo-thiazole to N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulphenamide | |
| KR890001404B1 (ko) | 벤즈이미다졸 유도체의 제조방법 | |
| JPH0253764A (ja) | ジチオビスフェノールの製造方法 | |
| JP4278316B2 (ja) | ヒドラジン誘導体の製造方法 | |
| JPS6344741B2 (cs) | ||
| HU213116B (en) | A new process for producing n``-cyano-n`-(4-pyridyl)-n-(1,2,2-trimethyl-propyl)-guanidine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |