CZ165899A3

CZ165899A3 - Ochranný povlak kovových materiálů, zejména molybdenu a způsob jeho výroby

Info

Publication number: CZ165899A3
Application number: CZ19991658A
Authority: CZ
Inventors: Karel Ing. Neufuss; Blahoslav Ing. Kolman
Original assignee: Ústav Fyziky Plazmatu Av Čr
Priority date: 1999-05-10
Filing date: 1999-05-10
Publication date: 2000-05-17
Also published as: CZ286659B6

Description

Oblast techniky

Vynález se týká ochranného, povlaků kovových materiálů, zejména molybdenu, zvláště molybdenových elektrod používaných ve sklářském a keramickém průmyslů, například pro elektrické tavení skla, elektrický příhřev skloviny nebo tavení silikátových materiálů.

Dosavadní stav techniky

Technický molybden) se tepelnou vodivost a legovaný nebo čistý molybden (příp^různě __₃-----_Λ _____ _____Λ pro jeho vysoký ψο^{/tání, dobrou elektrickou a fop/pii pevnost : za vysokých teplot používá ve sklářském průmyslu pro výrobu elektrod pro ohřev skla. Při teplotách 200-400^C se však na povrchu molybdenu /Mo/ tvoří vrstvička oxidu molybdenového ^ΜοΟβΓ, při 400-650j^C pak vrstvička oxidu molybdeničitého ^Μο0₂ϊ. Mo0₂ sublimuje při teplotách nad lOOOpC za rozkladu na Mo a MoO-,. MoO_q má bod

I I I s 1 J J tání 795pC (777|°C je bod tání eutektiká s Mo0₂) a s rostoucí teplotou se zvyšuje jeho tenzě par. Tím dochází při vyšších teplotách ke značným úbytkům Mo a provozním ztrátám na molybdenových elektrodách. Proti ztrátám molybdenu vlivem oxidace existuje zatím jediná'metoda ochrany^a to vytvoření ochranného povlaku na povrchu elektrod. Tento povlak musí být hůře tavitelný než Mo0₃ a Mo0₂, odolný vůči oxidaci, musí mít vhodný koeficient tepelné roztažnosti a nesmí ovlivňovat kvalitu skloviny.

Pro vytvoření ochranného povlaku přicházejí v úvahu kovy, oxidy vytvářející sklovitý či krystalický povlak a povlaky s vhodnými sloučeninami Mo. Povlaky je možné vytvářet plátováním, rtalisováním či naválcováním; galvanickým nanášením kovů; nanášením suspenzí a následným vypalováním; plameným, termickým něbo plazmovým nanášením. Z kovových povlaků byly ověřovány na molybdenových elektrodách povlaky z platiny s nepříliš nadějnými výsledky (cena), titanové povlaky, které však snadno oxidují, a chromové povlaky, které nad 8OoPc také !

oxiduji a navíc barvi sklo. Zkoušen byl rovněž třívrstvý povlak Cr, Ni, AI o tlouštce 0,25 mm. (Molybden ve sklářství,

Josef Smrček; Teplice 1985).

Dále jdou známé ochranné vrstvy keramických, kovových a uhlíkových! materiálů, zejména grafitových elektrod i f- r využívající ochranných vlastností hliníku. (/^ 246 353,/Αθ/249

161). ! *&.<tofoť(ke.

i asi/edcZnC <

USA patenty 4^460^654 a 4^528,^038 se zabývají organoaluminósilikátovými povlaky vytvářenými reakcemi v roztocích (metoda sol-gel) na převážně kovových materiálech nebo keramických substrátech (4^528^038).

USA patent 4^921^721 se zabývá produkcí sintrovaných výrobků na bázi SiC s povlaky ze Zr0₂. V příkladech je pak uvedeno plazniové nanášení ZrO₂ na podklad SiC.

Nevýhodóu dosud známých povlaků je, že se v nich velmi často tvoří itrhlinky a dochází k jejich odlupování. Některé povlaky a zppsoby jejich výroby jsou ekonomicky málo výhodné, protože jsou složité a pracné.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je ochranný povlak kovových materiálů, zejména molybdenu, zvláště molybdenových elektrod používaných ve sklářském a keramickém průmyslu (pro elektrické tavení skla, elektrický příhřév skloviny, tavení silikátových materiálů aj.) plazmově nebo termicky nanesený, který je podle vynálezu tvořen nejméně dvěma oxidy vybranými ze skupiny zahrnující oxid křemičitý/siO₂y, oxid hlinitý ^Al^-j?, oxid hořečnatý ^MgO^, oxid vápenatý J^CaO/ v množství 28 až 60 hmotf: % SiO₂, do 72 hmotfť% A1₂O₃, do 58 hmot^.% MgO, do 48 hmo-ff'.% CaO. Povlak je amorfní obsahující popřípadě do 1,5 r Γ .· hmot£% krystalické složky s teplotním součinitelem délkové roztažnosti

5,8.10 ⁶λΚ^_1 až 4Oo[°C X = 2,5 až má s výhodou otevřenou hmotnost 2,2 až 3,^g/c povlaku při teplotě . Ochranný povlak pórovitost 1 až 7,3j%, objemovou měrnou hmotnost 2,4 až 3,6 g/cm³ a tloušťku 0,05 až 3,0 mm.

Povlak se vyrábí výhodně tak, že se do plamene plazmového hořáku, s výhodou hořáku s vodní stabilizací přivádí materiál sestávající z amorfních a/nebo krystalických silikátů obsahuj ících cm^J, alespoň dva oxidy vybrané ze skupiny Si0₂, A1₂O₃, MgO, CaO v mňožství 28 až 60 hmoťť% Si0₂, do 72 hmoť^% A1₂O₃, do 58 hmotni MgO, do 48 hmot?'.% CaO o granulometrii 0,022 až 0,2 mm. Celkové množství materiálu dávkovaného do plamene plazmového hořáku s výhodou činí 12 až 58 kg.h^-1. Materiál se do plamene plazmového horáku přivádí nosným plynem zejména vzduchem jedním až tře^mi přívody.

Vhodnou' volbou keramických materiálů je možné vytvořit povlaky s nízkou pórovitostí, malým koeficientem tepelné roztažnosti a vysokým bodem tání. Tyto povlaky pak chrání molybdenové |elektrody před oxidácí při temperaci tavícího agregátu a tím před nežádoucím úbytkem molybdenu. Ve sklovině se uvedený povlak během 60-80 hodin rozpustí. Vzhledem ke složení povlaku nemá toto rozpouštění vliv na kvalitu skloviny ani na její zabarvení.

Ochranný povlak podle vynálezu má velmi dobrou přilnavost k podložce, hetrhá se a neodlupuje ani při delším skladování elektrod opatřených tímto povlakem, ani při jejich aplikaci.

Způsob výrobý podle vynálezu je jednoduchý a efektivní.

i

Testování zkušební elektrody bylo provedeno v peci vytápěné zeriiním plynem, v oxidáční atmosféře při teplotě 148oj°C po dobu 48 hodin. Nanesený povlak zajistil ochranu zkušební elektrody po celou dobu zkoušky. Po provedeném testu bylo podobným způsobem upraveno 6 kusů elektrod, které byly použity v provozu.

Na povrčhu zkušební elektrody byly po 48 hodinovém testu pozorovány lesklé krystalické útvary. Tyto útvary byly analyzovány | pomocí rentgenového mikroanalyzátoru a bylo

Zároveň bylo provedeno řezu povlaku pomocí Bylo zjištěno, že zjištěno, žej obsahují oxidy molpýdenu vyhodnocení j mikrostruktury příčného í

elektronové l řádkovací mikroskopie.

I krystalické útvary Mo prorůstají od elektrody směrem k povrchu ochranného pbvlaku přes póry a trhliny. Kromě oxidu Mo byla zjištěna i | přítomnost samotného SiO₂· Metodou rentgenové difrakce byla prokázána přítomnost fází Mg₂AlSi₅O₁₈, Mo0₂, Mo0₃, SiO₂,jMgMo0₄ a Al₂Si₃O_g. Kinetiku prorůstání krystalů oxidu molybdenu je možné rozdělit do několika procesů. Nejprve dojde v důsledku difúze kyslíku k oxidaci molybdenu. Oxid molybdenu sublimuje směrem k povrchu povlaku, kde kondenzuje a vytváží robustní krystality, zároveň však utěsňuje vzniklé trhliny a póry. Současně dochází k reakci kondenzovaného molybdenu se silikátovou matricí povlaku a vzniku řady nových fází. Ve sklovině pak dojde během cca 80 hodin k postupnému rozpuštění keramických fází ochranného povlaku.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 j

Vzorek molybdenu o průměru 50 mm a tloušťce 10 mm byl opatřen ochranným povlakem o tloušťce 0,5 mm a složení MgOy-40,1 hmotť%, SiO^+58,9 hmotíť%, (zbytek do 100^% tvořily A1₂O₃ a CaO). Vytvořený povlak byl čistě amorfní. Objemová hmotnost povlaku bylaj 2—51 g/cm³, otevřená pórovítost 2,5% a koeficient teplotní roztažnosti οζ _9Π__Ληη=4,7.10^-6K^-1. Povlak vydržel na

20-400'

128^°C teploty molybdenu dó nanášel pla po dobu 38 hodin. Povlak se zrnovým hořákem s vodní stabilizací elektrického oblouku o výkonu 160 KW. Nanášeným materiálem byla průmyslově vyráběná steatitová keramika drcená na granulometrii

0,04-0,125 ínm. Keramika se dávkovala do plamene plazmového j _ η hořáku v množství 16 kg.h ^A pomocí dvou přívodů. Plazmový nástřik se prováděl na otryskaný povrch o drsnosti R_a=5-10 μιη. Teplota elektrody během nástřiku nepřekročila 2Ooj^C.

Příklad 2

Vzorek molybdenu o průměru 50 mm a tloušťce 10 mm byl opatřen ochranným povlakem o tloušťce 0,55 mm a složení MgOýl3,6 hmoť\ %, Si02ť51,0 hmoťV%, Al2O₃-f34,2 hmoťť%. Vytvořený povlak byl amorfní

Objemová hmotnost povlaku byla 2,31 g/cm~ otevřená pórovitost 4,4j% a koeficient teplotní roztažnosti byl testován v peci vytápěné !0, hodin, elektronové a rentgenové

X. 20-400^-3'³ *^{10 Χ}·P°vlak zemním plynem s oxidační atmosférou při teplotě l480jyc po dobu Po této době byl Jpovlak prozkoumán pomocí mikroskopie, rentgenového mikroanalyzátoru difrakční analýzy (výsledky jsou uvedeny v popisu vynálezu). Uyedený povlak se nanášel plazmovým hořákem s vodní stabilizací 5 elektrického oblouku o výkonu 160 kW. Nanášeným materiálem byly amorfní sférické částice o granulometrii 0,04-0,125 mm a složení MgOfl3j8 hmot£% SiO₂/51,4 hmoťť%, Al2O₃ť34,8 hmotsť%. Keramika se dávkovala do plamene plazmového hořáku v množství 22 kg.h“¹ dvěma přívody. Plazmový nástřik se prováděl na J otryskaný povrch o drsnosti R_a=5-12 μιη. elektrody běňem nástřiku nepřekročila 200^C.

Teplota měl složení hmoťť g/cm³

Příklad 3 í

Molybdenová i elektroda pro elektrický ohřev skloviny byla opatřena ochranným povlakem o tloušťce 0,7 mm. Amorfní povlak MgOfl3,7 hmot£%, Al₂O₃t34,8 hmot£%, SiO₂451,3 %, objemovou hmotnost 2,34 g/cm³, měrnou hmotnost 2,55 otevřenou pórovitost 3,7^%$, koef.teplotní roztažnosti oC 20-400⁼³ '⁵*¹⁰”⁶· Povlak zajistil ochranu podložního molybdenu při teplotách okolo 1480^0 po dobu minimálně 62 hodin. Povlak se nanášel stejným zařízením jako v předešlém případě. Nanášeným materiálem⁵ byla směs amorfních sférických částic o granulometrii 0,04-0,125 mm o složení MgO4l3,8 hmoť£%, Al29₃+34,8 hmotíť% SiO₂ť51,4 hmoťť%, a krystalických ostrohrannýcli částic vyrobených drcením cordieritové keramiky a granulometrii 0,090-0,2 mm V poměru 2:1. Tento materiál se i

Γ .dávkoval doj plamene plazmového hořáku v množství 24 kg.h“¹třemi přívody. Plazmový nástřik se prováděl na předehřátý 8o|^C teplý otryskaný povrch molybdenové elektrody o drsnosti R_a=5-10 μπι. Teplota elektrody během plazmového nástřiku byla nejvýše 180^C.

Příklad 4 ;

Molybdenová j elektroda pro elektrický ohřev skloviny byla opatřena povlakem o tloušťce 1,5 mm o složení 28,0 hmotíť%4si02,ί 72,0 hmotť%7Al20₃ s objemovou hmotností 2,59 g/cm³, otevřenou pórovitostí 5,3j%, iměrnou hmotností 2,85 g/cm³a o< 20-400⁼⁴<³’Ιθ^¹· Povlak chránil molybdenovou elektrodu při temperaci tavícího agregátu, kdy molybdenová elektroda byla v zásypu střepů a dále po dobu 72 hodin po náběhu na tavící teplotu borosilikátového skla. Povlak se nanášel stejným zařízením jako v příkladu 1. N0anášeným materiálem byla směs amorfních sférických částic stejného složení jako vytvořený póvlak o granulometrii 0,090-0,2 mm a rozemletá '

mullitová keramika o granulometrii 0,04-0,09 mm. Směs těchto materiálů v ipoměru 3:1 se dávkovala do plamene plazmového hořáku v množství 26 kg.h^-1 dvěma přívody. Plazmový nástřik se prováděl na o!tryskaný povrch molybdenové elektrody o drsnosti

R_a=6-12

190°C.

μπι.

Teplota elektrody během nástřiku nepřekročila

Příklad 5 !

Molybdenové elektrody pro elektrický ohřev borosilikátové skloviny bylý opatřeny povlakem o tlouštce 1,9 mm o složení

28,2 hmotfí%i^íSiO₂, 71,8 hmoť^-fA^O^ s objednanou hmotností

2,63 g/cm³, otevřenou pórovitostí 3,9(%, měrnou hmotností 2,85 g/cm³ a 20-400^=4,0*¹⁰”^6k_1· Povlak chránil molybdenové elektrody po dobu 80 hodin po náběhu na tavící teplotu. Povlak se nanášel plázmovým hořákem s vodní stabilizaci elektrického oblouku o výkonu 160 kW. Nanášeným materiálem byla směs sférických amorfních částic stejného složení jako vytvořený

I povlak o gránulometrii 0,060-0,2 mm. Nástřikový materiál se i '1 dávkoval do; plamene plazmového hořáku v množství 36 kg.h“-¹·

I třemi přívody. Plazmový nástřik se prováděl na otryskaný povrch molybdenové elektrody o drsnosti R_a=6-12 μπι. Teplota elektrody běllem nástřiku nepřekročila 19oJ®C.

Průmyslová využitelnost !

Ochranného povlaku podle vynálezu lze využít ve sklářském a keramickém i průmyslu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Ochranný povlak kovových materiál^ zejména molybdenu, zvláště molybdenových elektrod používaných ve sklářském a keramickém I průmyslu, plazmově nebo termicky nanesený, vyznačující sei tím, že je tvořen nejméně dvěma oxidy vybranými ze skupiny zahrnující oxid ^; křemičitýřSiO₂, oxid hlinitý4Al₂O₃, oxid hořečnatýťMgO, v množství 28 hmot?. % MgO, do až 60 hmot.

48 hmot.% CaO.

SiO₂, dó 72 oxid -tťs vápenatý-fCaO 58 hmoť.% A1₂O₃, do
2. Ochranný povlak podle nároku 1_?vyznačující se tím, že je amorfní, obsahující popřípadě do 1,5 hmoťV% krystalické složky, s teplotním součinitelem délkové roztažnosti povlaku při teplotě 20 až 400^° C =2,5 až 5,8.lO~.K^-1.

j I
3. Ochranný poÝlak podle nároků 1 a 2₍ vyznačující se tím, že má otevřenou pórovitost 1 až 7,3j%, objemovou hmotnost 2,2 až

3,2 g/cm³ a měrnou hmotnost 2,4 až 3,6 g/cm³.

í ,
4. Ochranný poýlak podle nároků 1 až 3_fvyznačující se tím, že má tloušťku 0,05 až 3,0 mm. ⁵
5. Způsob výroby ochranného povlaku podle nároků 1 až 4 plazmovým nanášením_f vyznačující se tím, že se do plamene plazmového hořáku, s výhodou hořáku s vodní stabilizací,přivádí materiál sestávající z amorfních a/nebo krystalických silikátů obsahující alejspoň dva. oxidy vybrané ze skupiny sio₂, A1₂O₃, MgO, CaO v množství v hmotť% SiO₂ 28 až 60j%, Al₂O₃ do 72 % , MgO do 58 %, CaO do 48 % o granulometrii 0,022 až 0,2 mm.
6. Způsob výroby podle nároku 5, vyznačující se tím, že celkové množství materiálu dávkované do plamene plazmového hořáku činí

12 až 58 kg.h^-1.

·· · ·

Způsob a zařízení pro pokovení kovového, obzvláště ocelového, pásu ponorem. ^Λ

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu a zařízení pro pokovení kovového pásu, obzvláště pak pásu ocelového, ponorem á *zá tepla a spojitým způsobem.

Dosavadní stav techniky - · \ · , ' 4 · v

V mnoha průmyslových aplikacích jsou používány ocelové, plechy, které jsou potaženy ^;Ochrannou vrstvou. Tato ochranná vrstva přitom slouží například jako ochrana proti korozí. Nej častěji používanou ochrannou vrstvou jé přitom zinková vrstva. t'

Tento druh plechů je používán v mnoha průmyslových odvětvích, přičemž je· používán .ke konstrukční realizaci nejrůznějších konstrukčních prvků a zejména pak konstrukčních prvků, na které jsou kladeny určitě nároky co se týče jejich vzhledu.

Pro účely vytvoření tohoto_; druhu plechů jsou používána zařízení pro spojité pokovení ponorem, ve kterých je ocelový pás ponořen do lázně s roztaveným kovem, například zinku, jenž může obsahovat i jiné 'chemické prvky, jakými jsou například hliník, železo, či' popřípadě ještě jiné přídavné