CZ169199A3 - Způsob výroby pryžového polymeru - Google Patents

Abstract

Při způsobu výroby pryžového polymeru, kterýje možno mísit s polyvinylchloridemnamateriály podobné kůži s dobrou odolností proti působení tepla a ultrafialového záření, se používá kontinuální systémřady reaktorů a do první polymerační zóny se přivádí butylakrylátový monomer, nejménějeden akrylátový monomer ze skupin methylmethakrylát, ethylmcthakrylát, methylakryláí a ethylakrylát, akrylonitrilový monomer a zesíťující činidlo, přičemž monomery polymerují v emulzi až do přeměny monomerů nejméně z 80 % za vzniku polymerační směsi s nízkýmobsahempevného podílu max. 10 %. Do druhé polymerační zóny se přivádí polymerační směs s nízkým obsahem pevného podílu, další podíl butylakrylátového, akrylátového a akrylnitrilového monomeru a zesíťující činidlo, přičemž proběhne polymerace za vzniku polymerační směsi se střednímobsahempevného podílu max. 20 % Podobně proběhne polymerace ve třetím a ve čtvrté polymerační zóně, přičemž ze čtvrté zóny se izoluje ptyžový polymer.

Description

Způsob výroby pryžového polymeru

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby pryžového polymeru, vhodného pro použiti ve vnitřním prostoru vozidel.

Dosavadní stav techniky

Části karoserie, například panely dveří a přístrojové desky jsou obvykle vyrobeny z různých materiálů, a to z pevných částí, na nichž je uložena polotuhá urethanová pěna, která je opatřena povlakem z dalšího materiálu. Povlakové materiály jsou v typických případech vyrobeny ze směsi polyvinylchloridu PVC a nitrilové pryže NBR. Nitrilová pryž se do směsí přidává jako modifikátor pro PVC tak, aby vznikly materiály s vysokou ohebností.

V automobilovém průmyslu je v poslední době možno pozorovat posun směrem k aerodynamickým tvarům, což současně znamená přítomnost větších skleněných ploch. Tyto změny kladou podstatně vyšší požadavky na odolnost vnitřního prostoru vozidla proti působení tepla a ultrafialového světla. Ve svých důsledcích to znamená zvýšené nároky na polymery, užívané pro výrobu povlaků v tomto vnitřním prostoru.

Ke zlepšení odolnosti běžných směsí PVC a NBR proti působení tepla a světla je možno do směsí přidávat stabilizátory. Avšak možnost zlepšení vlastností uvedených směsí po přidání stabilizátorů je omezená. Bylo by proto žádoucí zlepšit odolnost uvedených materiálů tak, aby například nedocházelo k odbarvení nebo ke vzniku prasklin působením větších tepelných změn nebo intenzivního ultrafialového záření v průběhu životnosti vozidla.

Směsi NBR/PVC často poskytují fyzikální vlastnosti, které je činí použitelnými jako povlakové materiály pro různé • ··· · · · · • · · · · · * ·»· • · · · · · •· ··· ·· ·· panely ve vozidle. NBR přitom zvyšuje trvale ohebnost monomeru pro PVC. Bráni také sráženi uvedených materiálů a je vysoce kompatibilní s polyvinylchloridem, současně je tento materiál také recyklovatelný. Jakýkoliv polymer, který by měl nahradit NBR by měl mít všechny uvedené podstatné vlastnosti.

V US 5 380785 se popisuje pryžový polymer, který je možno mísit s polyvinylchloridem za vzniku materiálů, podobných kůži, s dobrou odolností proti působení tepla a ultrafialového světla. Uvedený polymer je tvořen opakujícími se jednotkami, které obsahují a) butylakrylát, popřípadě směs butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 %

2-ethylhexylakrylátu, b) nejméně 1 látku ze skupiny methylmethakrylát, ethylmethakrylát, methylakrylát a ethylakrylát, c) akrylonitril, d) styren, e) mýdlo typu hemiesteru maleátu a f) zesíťující činidlo.

V uvedeném US patentovém spisu se rovněž popisuje způsob výroby pryžového polymeru, mísitelného s polyvinylchloridem za vzniku materiálů s vlastnostmi, podobnými kůži a s dobrou odolností proti působení tepla a ultrafialového záření, postup spočívá v tom, že se 1. polymeruje a) butylakrylát, popřípadě směs butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 % 2-ethylhexyakrylátu, b) alespoň 1 látka ze skupiny methylmethakrylát, ethylmethakrylát, methylakrylát a ethylakrylát, c) akrylonitril a d) zesíťující činidlo, a to v emulzi za vzniku polymeru, obsahujícího latex a použitelného k naočkování, 2. přidá se a) styren, b) další akrylonitril a c) další zesíťující činidlo při polymeraci v emulzi za vzniku emulze, obsahující pryžový polymer, načež se 3. pryžový polymer izoluje z emulze, která jej obsahuje. Jde o postup, který je možno uskutečnit po jednotlivých vsázkách nebo částečně kontinuálně.

V US 5 616651 se popisuje způsob, jímž je možno zbavit latex takového pryžového polymeru pachu působením aminoalkoholu. Jde o postup, při němž se nejprve připraví pryžový polymer, mísitelný s polyvinylchloridem na materiál, podobný kůži s dobrou odolností proti působení tepla a ultrafialového světla, postup spočívá v tom, že se 1.polymeruje a) butylakrylát, b) nejméně 1 látka ze skupiny methylmethakrylát, ethylmethakrylát, methylakrylát a ethylakrylát, c) akrylonitril, d) zesíťující činidlo a e) mýdlo typu hemiesteru maleátu v emulzi za vzniku latexu s obsahem očkovacího polymeru,

2. přidá se a) styren, b)další akrylonitril a c) další zesíťující činidlo a polymeraci v emulzi se vytvoří emulze, obsahující pryžový polymer, načež se 3. přidá aminoalkohol k emulzi s obsahem pryžového polymeru a 4. pryžový polymer se izoluje z emulze, která jej obsahuje.

V US 5 674933 se popisuje pryžový polymer s malým sklonem k zakalení, který je možno mísit s polyvinylchloridem na materiál podobný kůži s dobrou odolností proti působení tepla a ultrafialového světla, tento pryžový polymer je tvořen opakujícími se jednotkami, které obsahují a) butylakrylát, popřípadě směs butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 % 2-ethylhexylakrylátu, b) nejméně 1 látku ze skupiny methylmethakrylát, ethylmethakrylát, methylakrylát a ethylakrylát, c) akrylonitril, d) styren, e) smáčedlo ze skupiny sulfátových a sulfonátových derivátů, f) dispergační činidlo ze skupiny aromatických kondenzačních produktů formaldehydu a polykarboxylátů a g) zesíťující činidlo.

• · · ·

V uvedeném US patentovém spisu se dále popisuje způsob výroby pryžového polymeru, mísitelného s polyvinylchloridem na materiál podobný kůži s dobrou odolností proti působení tepla a ultrafialového světla. Tento postup spočívá v tom, že se 1. polymeruje a) butylakrylát, b) nejméně 1 látka ze skupiny methylmethakrylát, ethylmethakrylát, methylakrylát, ethylakrylát, c) akrylonitril, d) zesíťující činidla a e) smáčedlo ze skupiny sulfátových a sulfonátových derivátů, f) dispergační činidlo ze skupiny aromatických kondenzačních produktů formaldehydu a polykarboxylátů za podmínek polymerace v emulzi za vzniku latexu s obsahem očkovacího polymeru,

2. přidá se a) styren, b) další akrylonitril a c) další podíl zesíťujícího činidla a polymerací v emulzi se získá emulze s obsahem pryžového polymeru, 3. k emulzi se přidá aminoalkohol a 4. pryžový polymer se izoluje z emulze, která jej obsahuje. Uvedený postup může být uskutečněn po jednotlivých vsázkách nebo částečně kontinuálně.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří způsob výroby pryžového polymeru, prováděný kontinuálně, přičemž pryžový polymer je možno mísit s PVC za vzniku materiálů, podobných kůži. Tyto materiály jsou zvláště vhodné jako potahy pro vnitřní plochy vozidel. Materiály s obsahem těchto pryžových polymerů jsou vysoce odolné proti působení tepla a ultrafialového světla a tato odolnost je vyšší než odolnost běžných materiálů s obsahem NBR/PVC. Pryžové polymery podle vynálezu jsou také odolné proti zakalení, nemají pach, nesrážejí se a jsou trvale ohebné. Pryžové polymery tohoto typu je možno využít také pro výrobu různých těsnění.

Vynález se tedy týká způsobu výroby pryžového polymeru, který je možno mísit s polyvinylchloridem za vzniku materiálů, podobných kůži s dobrou odolností proti působení tepla a ultrafialového světla, jde o kontinuální postup, při němž se 1. do první polymerační zóny přivádí a) butylakrylátový monomer, b) nejméně 1 akrylátový monomer ze skupiny methylmethakrylát, ethylmethakrylát, methylakrylát a ethylakrylát, c) akrylonitrilový monomer, d) zesíťující činidlo, e) smáčedlo typu sulfonátu, f) dispergační činidlo ze skupiny aromatických kondenzačních produktů formaldehydu a polykarboxylátů, přidá se g) voda a h) iniciátor volných radikálů a 2. nechá se probíhat polymerace uvedených monomerů v 1. polymerační zóně v emulzi až do přeměny monomerů z nejméně 80 % za vzniku polymeračního prostředí s nízkým obsahem pevných látek nejvýš 10 %, 3. do druhé polymerační zóny se přivádí a) svrchu připravené polymerační prostředíd s nízkým obsahem pevných látek, b) další butylakrylátový monomer, c) další akrylátový monomer, d) další akrylonitrilový monomer a e)další zesíťující činidlo, načež se 4. uskuteční polymerace monomerů ve 2. polymerační zóně za podmínek polymerace v emulzi do přeměny monomerů nejméně na přibližně 80 % za vzniku polymeračního prostředí se středním obsahem pevného podílu nejvýš 20 %, 5. do třetí polymerační zóny se přivádí a) svrchu získané polymerační prostředí se středním obsahem pevného podílu, b) další butylakrylátový monomer, c) další akrylátový monomer, d) další akrylonitrilový monomer a e) další zesíťující činidlo, 6. monomery se ve třetí polymerační zóně polymerují za podmínek polymerace v emulzi až do přeměny nejméně přibližně 80 % za vzniku polymeračního prostředí s vysokým obsahem pevného podílu nejvýš 30 %, 7. do čtvrté

polymerační zóny se přivádí a) polymerační prostředí s vysokým obsahem pevného podílu, b) styren, c) další akrylonitril a d) další zesíťující činidlo a 8. monomery se polymerují ve čtvrté polymerační zóně za podmínek polymerace v emulzi do přeměny monomeru z nejméně přibližně 80 % za vzniku emulze, obsahující pryžový polymer a 9. pryžový polymer se izoluje z emulze, která jej obsahuje.

Vynález se dále týká způsobu výroby pryžového polymeru, mísitelného s polyvinylchloridem za vzniku materiálů podobných kůži s dobrou odolností proti působení tepla a ultrafialového světla, postup spočívá v tom, že se kontinuálně 1. přivádí do první polymerační zóny a) butylakrylátový monomer, b) alespoň 1 akrylátový monomer ze skupiny methylmethakrylát, ethylmethakrvlát, methylakrylát a ethylakrylát, c) akrylonitrilový monomer, d) zesíťující činidla, e) smáčedlo typu sulfonátu, f) dispergační činidlo ze skupiny aromatických kondenzačních produktů formaldehydu a polykarboxylátů, přidá se g) voda a h) iniciátor tvorby volných radikálů, 2. monomery se polymerují v 1. polymerační zóně za podmínek polymerace v emulzi do přeměny monomerů na nejméně 80 % za vzniku polymeračního prostředí s nízkým obsahem pevných látek nejvýš přibližně 10 %, 3. do 2. polymerační zóny se přivádí a) polymerační prostředí s nízkým obsahem pevných látek, b) další butylakrylátový monomer, c)další akrylátový monomer, d) další akrylonitrilový monomer a e) další zesíťující činidlo, 4. monomery se ve 2. polymerační zóně polymerují za podmínek polymerace v emulzi až do přeměny monomerů nejméně na přibližně 80 % za vzniku polymeračního prostředí se středním obsahem pevného podílu nejvýš přibližně 20 %, 5. do 3. polymerační zóny se přivádí a) polymerační prostředí se středním obsahem pevného podílu, b) další butylakrylátový monomer, c) další akrylátový monomer, d) další akrylonitrilový monomer a e) další zesíťující činidlo, 6. monomery ve 3. polymerační zóně polymerují za podmínek polymerace v emulzi až do přeměny monomerů nejméně na přibližně 80 % za vzniku polymeračního prostředí s vysokým obsahem pevného podílu nejvýš 30 %, 7. do

4.polymerační zóny se přivádí a) polymerační prostředí s vysokým obsahem pevného podílu, b) styren, c) další akrylonitril a d) další zesíťující činidlo, 8. ve 4.polymeračnčí zóně probíhá polymerace monomerů za podmínek polymerace v emulzi až do přeměny monomerů na nejméně přibližně 80 % za vzniku emulze, obsahující pryžový polymer, 9. k emulzi s obsahem pryžového polymeru se přidá aminoalkohol a 10. z emulze se izoluje pryžový polymer.

Pryžové polymery, mísitelné s polyvinylchloridem na materiály podobné kůži s dobrou odolností proti působení tepla a ultrafialového světla je možno způsobem podle vynálezu syntetizovat kontinuální polymerací v emulzi v přítomnosti volných radikálů. Tyto pryžové polymery jsou tvořeny opakujícími se jednotkami, které jsou odvozeny od a) butylakrylátu, popřípadě směsi butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 % 2-ethylhexylakrylátu, b) od methylmethakrylátu, ethylmethakrylátu, methylakrylátu nebo ethylakrylátu, c) od akrylonitrilu, d) od styrenu a e) od zesíťujícího činidla. Zesíťující činidlo je v typických případech akrylát nebo methakrylát s větším počtem funkčních skupin nebo divinylbenzen. Specifickými příklady použitelných zesíťujících činidel jsou například ethylenglykolmethakrylát, divinylbenzen a

1,4-butandioldimethakrylát.

Technicky obsahují pryžové polymery podle vynálezu opakující se jednotky (části řetězce) odvozené od a) butylakrylátu, popřípadě směsi butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 % 2-ethylhexylakrylátu, b) od methylmethakrylátu, ethylmethakrylátu, methylakrylátu nebo ethylakrylátu, c) od akrylonitrilu, d) od styrenu a e) od zesíťujícího činidla. Tyto opakující se jednotky jsou odlišné od monomerů, od nichž byly odvozeny v tom smyslu, že obsahují o 1 meziuhlíkovou dvojnou vazbu méně než odpovídající monomer. Jinak řečeno, meziuhlíková dvojná vazba se spotřebuje v průběhu polymerace monomeru za vzniku opakující se jednotky v pryžovém polymeru. V případě, že se uvádí, že pryžový polymer obsahuje různé monomery, znamená to ve skutečnosti, že obsahuje opakující se jednotky, odvozené od těchto monomerů.

Pryžové polymery podle vynálezu obvykle obsahují a)přibližně 40 až 80 % hmotnostních butylakrylátu, popřípadě směsi butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 % 2-ethylhexylakrylátu, b)5 až 35 % hmotnostních methylmethakrylátu, ethylmethakrylátu, methylakrylátu nebo ethylakrylátu, c) přibližně 4 až 30 % hmotnostních akrylonitrilu, d) přibližně 3 až 25 % hmotnostních styrenu a e) 0,25 až 8 % hmotnostních zesíťujícího činidla.

Pryžový polymer tohoto typu bude s výhodou obsahovat a) přibližně 50 až 80 % hmotnostních butylakrylátu, popřípadě směsi butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 % 2-ethylhexylakrylátu, b) přibližně 3 až 25 % hmotnostních alespoň jedné látky ze skupiny methylmethakrylát, ethylmethakrylát, methylakrylát a ethylakrylát, c) přibližně 6 až 30 % hmotnostních akrylonitrilu d) přibližně 5 až 18 % hmotnostních styrenu a e) přibližně 0,5 až 4 % hmotnostní zesíťujícího činidla.

Ve zvláště výhodném provedení budou pryžové polymery podle vynálezu obsahovat opakující se jednotky, odvozené od a) 55 až 75 % hmotnostních butylakrylátu, popřípadě směsi butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 % hmotnostních 2-ethylhexylakrylátu, b) přibližně 5 až 25 % hmotnostních alespoň jedné látky ze skupiny methylmethakrylát, ethylmethakrylát, methylakrylát a ethylakrylát, c) přibližně 10 až 25 % hmotnostních akrylonitrilu, d) přibližně 8 až 14 % hmotnostních styrenu a e) 1 až 3 % hmotnostní zesíťujícího činidla. Údaje v procentech hmotnostních se vztahují k celkové hmotnosti pryžového polymeru.

Pryžové polymery podle vynálezu se syntetizují ve vodné směsi polymerací v přítomnosti volných radikálů. Reakční směs pro tuto polymeraci obsahuje vodu, příslušné monomery, vhodný iniciátor tvorby volných radikálů, zesíťující činidlo, smáčedlo typu sulfonátu a dispergační činidlo ze skupiny aromatických kondenzačních produktů formaldehydu a polykarboxylátů. Reakční směs bude obvykle obsahovat 10 až 80 % hmotnostních monomerů, vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi. S výhodou bude reakční směs obsahovat 20 až 70 % hmotnostních monomerů a zvláště 40 až 50 % hmotnostních monomerů.

Dále bude reakční směs v typických případech obsahovat přibližně 0,1 až 5 phm (1 díl na 100 dílů hmotnostních monomeru) alespoň jedné látky ze skupiny solí alkylsulfátů s kovem a alkylsulfonátů s kovem a přibližně 0,1 až 5 phm nejméně jedné dispergační látky ze skupiny aromatických kondenzačních produktů formaldehydu a polykarboxylátů. Obvykle je výhodné, aby reakční směs obsahovala přibližně 0,25 až 4,25 phm kovové soli alkylsulfátu nebo alkylsulfonátu a přibližně 0,25 až 4,25 phm dispergačního činidla ze skupiny aromatických kondenzačních produktů formaldehydu a polykarboxylátů.

Ve zvláště výhodném provedení vynálezu bude reakční směs obsahovat přibližně 0,4 až 3,5 phm kovového alkylsulfátu nebo alkylsulfonátu a 0,4 až 3,5 phm dispergačního činidla ze skupiny aromatických kondenzačních produktů formaldehydu a polykarboxylátů.

Polymerace podle vynálezu, prováděná v přítomnosti volných radikálů se obvykle zahájí přidáním iniciátoru tvorby volných radikálů do reakční směsi. Zásadně je možno použít jakýkoliv typ sloučeniny, o niž je známo, že je iniciátorem tvorby volných radikálů. Uvedená látka se obvykle užije v koncentraci přibližně 0,01 až 1 phm. Iniciátory tvorby volných radikálů, které se běžně užívají jsou různé sloučeniny s vysokým stupněm oxidace, například persíran draselný nebo amonný, benzoylperoxid, peroxid vodíku, di-terc.butylperoxid, dikumylperoxid, 2,4-dichlorobenzoyl- peroxid, dekanoylperoxid, laurylperoxid, kumenhydroperoxid, p-menthanhydroperoxid, terč.butylhydroperoxid, acetylperoxid, methylethylketonperoxid, peroxid kyseliny jantarové, dicetylperoxydikarbonát, terč.butylperoxyacetát, terc.butyl- peroxymaleinová kyselina, terč.butylperoxybenzoát, acetylcyklohexylsulfonylperoxid a podobně, mimo to je možno použít různé azosloučeniny, jako jsou 2-terc.butylazo-2-kyanopropan, dimethylazodiizobutyrát, azodiizobutyronitril, 2-terc.butylazo-kyanocyklohexan,

1-terc.amylazo-l-kyanocyklohexan a podobně a také různé alkylperketaly, například 2,2-bis-(terč.butylperoxy)butan a podobně. Pro toto použití jsou vhodné zejména ve vodě rozpustné iniciátory tvorby volných radikálů.

Polymerace v emulzi podle vynálezu se v typických případech provádí při teplotě v rozmezí 20 až 100 °C. Při teplotě vyšší než 88 °C se alkylakrylátové monomery, například butylakrylát začínají vařit. Z tohoto důvodu je v případě použití takových monomerů nutno použít zvýšeného tlaku. Na druhé straně v případě, že se polymerace provádí při teplotě nižší než 55 °C, je zapotřebí použít redox systém k zajištění dostatečné rychlosti polymerace.

Při provádění polymerace podle vynálezu je možno použít širokou škálu zesíťujících činidel. Jako příklady použitelných zesíťujících činidel je možno uvést difunkční akryláty, difunkční methakryláty, trifunkční akryláty, trifunkční methakryláty a divinylbenzen. Zvláště výhodným zesíťujícím činidlem je 1,4-butandioldimethakrylát.

Sulfonátová smáčedla pro použití při provádění způsobu podle vynálezu jsou látky, které se běžně dodávají z různých zdrojů. Je například možno použít alkylarylsulfonát pod obchodním názvem Alkanol (DuPont), dále dodecylbenzensulfonát sodný pod obchodním názvem Ufaryl Dl-85 (Browning Chemical Corporation) nebo kumensulfonát sodný pod obchodním názvem Naxonate Hydrotrope (Ruetgers-Nease Chemical Company). Jako příklad sulfonátových smáčedel použitelných při provádění způsobu podle vynálezu uvádíme směs toluenxylensulfonátu sodného, toluensulfonátu sodného, dále kumensulfonáty sodíku, decyldifenylethersulfonát sodný, dodecylbenzensulfonát sodný, dodecyldifenylethersulfonát sodný, 1-oktanosulfonát sodný, tetradekansulfonát sodný, pentadekansulfonát sodný, heptadekansulfonát sodný a toluensulfonát draselný.

Velmi vhodné jsou zejména soli alkylbenzensulfonátů s kovy. Kovem bude obvykle sodík nebo draslík, výhodný je

zejména sodík. Sodné soli alkylbenzensulfonátů je možno vyjá dřít strukturním vzorcem o

il

S-ONa li

O kde R znamená alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku. S výho dou obsahuje alkylová skupina 8 až 14 atomů uhlíku.

Sulfonátové smáčedlo může být směsí (mono)dialkyiátetherdisulfonátů). Výhoda disulfonátové struk tury spočívá v tom, že obsahuje 2 iontové náboje místo jedno ho v případě běžných alkylsulfonátu. Použitelné směsi tako15 vých látek jsou rovněž dodávány z různých zdrojů. Uvést je možno zejména alkylované disulfonované difenyloxidy Dowfax (Dow Chemical) strukturního vzorce

kde R znamená alkylovou skupinu, typicky jde o 25 skupinu-C₅H₁₃, -C_i0H₂₁, -C₁₂H₂₅ nebo ~C₁₆H₃₃. Mono - a di- dodecyldifenyloxiddisulfonáty sodíku se dodávají pod názvem DPOS-45 (American Cyanamide). Alfa olefinsulfonátová smáčedla pro totéž použití se běžně dodávají (Witco and Hoechst AG).

Sulfonátová smáčedla, využitelná při provádění způso 30 bu podle vynálezu zahrnují také alkylsulfáty obecného vzorce • ·

ROSO₃X a kovové soli alkylethersulfátů obecného vzorce RO (CH₂CH₂O) _nSO₃X, kde X znamená kov ze skupiny Ia, například sodík nebo draslík. Jako příklady vhodných látek lze uvést laurylsíran sodný, ethanolaminlaurylsíran sodný a triethanolaminlaurylsíran sodný.

Dispergační činidla, využitelná pro polymerací podle vynálezu jsou obvykle aromatické kondenzační produkty formaldehydu nebo polykarboxylátu. Aromatické kondenzační produkty formaldehydu jsou obvykle polysulfonáty, které jsou reakčními produkty aromatických sloučenin a formaldehydu. Těmito produkty mohou být mýdla, která je možno získat poměrně jednoduchým způsobem. Postupuje se například tak, že se 200 dílů naftalenu nechá reagovat s 200 díly 98% kyseliny sírové 5 hodin při teplotě přibližně 165 °C. Pak se výsledný roztok zchladí a zředí 90 díly vody. Přidá se 107 dílů 30% roztoku formaldehydu a směs se míchá 20 hodin při teplotě přibližně 80 °C. Na konci reakční doby se směs postupně zahřeje na 100 °C. Pak se provádí neutralizace při teplotě 20 až 25 °C přidáním 165 až 180 dílů 25% roztoku amoniaku. Neutralizační produkt se odfiltruje a popřípadě suší ve vakuu.

Tento postup je možno různým způsobem obměnit, zejména je možno nechat reagovat širokou škálu aromatických sloučenin a jejích derivátů s aldehydy, ketony a sloučeninami, jimiž je možno odstranit aldehydové skupiny. Je například možno použít a)dispergační činidla, získaná kondenzací aromatických sulfonových kyselin a benzylchloridu nebo benzoinu, b) dispergační činidla získaná kondenzací různých alkylarylsulfonových kyselin s halogenarylsulfonovými kyselinami, c) dispergační činidla, získaná kondenzací sulfonovaných fenolů nebo 2-naftolů s formaldehydem a různými sloučeninami dusíku.

Příklady aromatických kondenzačních produktů formaldehydu je možno nalézt v US 5 674933.

Karboxylát je rovněž ve vodě rozpustné polymerní dispergační činidlo. Například je možno polymerovat kyselinu methakrylovou za vzniku ve vodě rozpustného homopolymerů, který je možno použít jako dispergační činidlo. Použitelné jsou také kopolymery s kyselinou maleinovou, směsí kyseliny akrylové a maleinové, methylvinyletherem kyseliny maleinové a směsi diizobutylenu a kyseliny maleinové, DIBMA. Karboxylátová dispergační činidla jsou látky, které se rovněž běžně dodáváj í.

V prvním stupni způsobu podle vynálezu se do první polymerační zóny přivádějí a) butylakrylátový monomer, b)nejméně 1 akrylátový monomer ze skupiny metnylmethakrylát, ethylmethakrylát, methylakrylát a ethylakrylát, c) akrylonitrilový monomer, d)zesíťující činidlo, e) smáčedlo typu sulfonátu, f) dispergační činidlo ze skupiny aromatických kondenzačních produktů formaldehydu a karboxylátů, g) voda a h) iniciátor tvorby volných radikálů. První polymerační zónou je typicky polymerační reaktor, v němž je možno řídit teplotu a který je opatřen míchadlem.

Směs monomerů, vložená do první polymerační zóny bude typicky obsahovat přibližně 40 až 90 % hmotnostních butylakrylátu, popřípadě směsi butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 % 2-ethylhexylakrylátu, přibližně 5 až 35 % hmotnostních methylmethakrylátu, ethylmethakrylátu, methylakrylátu nebo ethylakrylátu, přibližně 2 až 30 % hmotnostních akrylonitrilu a přibližně 0,25 až 6 % hmotnostních zejíťujícího činidla. V typických případech obsahuje směs monomerů v první polymerační zóně 50 až 85 % hmotnostních butylakrylátu, ·· • · • ·

• · popřípadě směsi butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 % 2-ethylhexylakrylátu, přibližně 5 až 30 % hmotnostních ethylakrylátu, ethylmethakrylátu, methylakrylátu nebo methylmethakrylátu, přibližně 4 až 28 % hmotnostních akrylonitrilu a přibližně 0,5 až 4 % hmotnostní zesíťujícího činidla. V jednom z výhodných provedení způsobu podle vynálezu bude směs monomerů, uložená do první polymerační zóny obsahovat 60 až 80 % hmotnostních butylakrylátu, popřípadě směsi butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 % 2-ethylhexylakrylátu, přibližně 5 až 25 % hmotnostních methylmethakrylátu, ethylmethakrylátu, methylakrylátu nebo ethylakrylátu, přibližně 5 až 25 % hmotnostních akrylonitrilu a 1 až 3 % hmotnostní zesíťujícího činidla.

V druhém stupni způsobu podle vynálezu se nechá probíhat polymerace monomerů, uložených do první polymerační zóny do přeměny monomerů na nejméně 80 %. S výhodou dosahuje přeměna monomerů v této zóně nejméně 90 % a zvláště nejméně

%.

Kritickým opatřením je omezit obsah pevných látek v latexu z první reakční zóny na nejvýš 10 %. Ve většině případů bude obsah pevných látek v latexu při výstupu z první reakční zóny v rozmezí 2 až 10 L S výhodou bude obsah pevných látek v tomto latexu omezen na nejvýš 9 %. Ve většině případů je výhodné, aby se množství pevného podílu v latexu z první reakční zóny pohybovalo v rozmezí 5 až 9 %. Ve výhodném provedení se omezuje obsah pevného podílu v tomto latexu na nejvýš 8 %. Ve většině případů je výhodné omezit obsah pevných látek v tomto latexu na rozmezí 6 až 8 %. V souhrnu to znamená, že výsledkem polymerace v první polymerační zóně je polymerační prostředí s nízkými obsahem pevného podílu.

• · *

Polymerace v emulzi v přítomnosti volných radikálů, tak jak se provádí v první polymerační zóně se v typických případech provádí při teplotě v rozmezí 10 až 95 °C. Ve většině případů se bude teplota při polymeraci v první polymerační zóně pohybovat v rozmezí 20 až 80 °C. Ve zvláště výhodném provedení se tato teplota bude pohybovat v rozmezí 40 až 60 °C.

Ve třetím stupni způsobu podle vynálezu se do druhé polymerační zóny přivádí polymerační prostředí s nízkým obsahem pevných látek a směs a) butylakrylátového monomeru, b) nejméně jednoho akrylátového monomeru ze skupiny methylmethakrylát, ethylmethakrylát, methylakrylát a ethylakrylát, c) akrylonitrilového monomeru a d) zesíťujícího činidla. Druhou polymerační zónu bude v typických případech tvořit polymerační reaktor, jehož obsah je možno míchat a v němž je možno řídit teplotu. Tento druhý reaktor bude obvykle podobný prvnímu reaktoru nebo s ním bude totožný. Směs monomerů přiváděná do druhé reakční zóny bude mít podobné nebo totožné složení monomerů jako směs, přiváděná do první polymerační zóny.

Ve čtvrtém stupni způsobu podle vynálezu se uskuteční polymerace monomerů, uložených do druhé polymerační zóny, přičemž polymerace probíhá až do přeměny těchto monomerů na nejméně 80 %. Ve výhodném provedení způsobu podle vynálezu dochází k přeměně monomerů ve druhé polymerační zóně na nejméně 90 %, zvláště výhodná je přeměna monomerů v této zóně až na 95 %.

Je velmi důležité omezit obsah pevného podílu v latexu z druhé polymerační zóny na maximálně 20 %. Ve většině případů se bude obsah pevného podílu v latexu, vystupujícího z druhé reakční zóny pohybovat v rozmezí 6 až 20 %. Ve • · · • · výhodném provedení se obsah pevného podílu v latexu z druhé reakční zóny omezuje na nejvýš 19 %. Ve většině případů je výhodné omezit obsah pevného podílu v tomto latexu na rozmezí 12 až 19 %. V jednom z velmi výhodných provedení způsobu podle vynálezu se omezuje obsah latexu, vystupujícího z druhé reakční zóny na nejvýš 18 %. Ve většině případů se v tomto provedení pohybuje obsah pevného podílu v latexu z druhé reakční zóny v rozmezí 14 až 18 %. To znamená, že při polymeraci ve druhé reakční zóně se tvoří polymerační prostředí se středním obsahem pevného podílu.

Polymerace v emulzi v přítomnosti volných radikálů, prováděná ve druhé polymerační zóně se bude v typických případech pohybovat při teplotě v rozmezí 15 až 100 °C. Ve většině případů bude teplotní rozmezí 25 až 85 °C.Ve zvláště výhodném provedení se bude teplota ve druhé reakční zóně pohybovat v rozmezí 45 až 65 °C.

V pátém stupni způsobu podle vynálezu se uloží do 3.polymerační zóny polymerační prostředí se středním obsahem pevných látek a směs a) butylakrylátového monomeru, b)nejméně jednoho akrylátového monomeru ze skupiny methylmethakrylátu, ethylmethakrylátu, methylakrylátu a ethylakrylátu, c) akrylonitrilového monomeru a d) zesíťujícího činidla. Třetí polymerační zónou je v typických případech polymerační reaktor, v němž je možno řídit teplotu a jehož obsah je možno míchat. Třetí polymerační zónou bude v typických případech reaktor, totožný s prvním a druhým reaktorem pro první a druhou polymerační zónu. Směs monomerů, uložená do třetí polymerační zóny bude typicky mít obdobné nebo totožné složení jako směs monomerů, přiváděná do první a druhé polymerační zóny.

• · • · · • · * *

V šestém stupni způsobu podle vynálezu se polymerují monomery, uložené do 3.polymerační zóny až do přeměny na nejméně 80 %. Ve výhodném provedení způsobu podle vynálezu se ve 3. polymerační zóně dosahuje přeměny monomerů na nejméně 90 % a v nej výhodnějším provedení na nejméně 95 %.

Kritickým požadavkem postupu je omezení obsahu pevného podílu v latexu, vystupujícím ze třetí reakční zóny na nejvýš 30 %. Ve většině případů se bude obsah pevného podílu v latexu ze 3.reakční zóny pohybovat v rozmezí 12 až 30 %. V jednom z výhodných provedení způsobu podle vynálezu bude obsah pevného podílu v latexu z 3.reakční zóny omezen na nejvýš 28 %. Ve většině případů se v tomto provedení bude obsah pevného podílu v latexu pohybovat v rozmezí 20 až 28 %. V dalším velmi výhodném provedení bude obsah pevného podílu v latexu z 3. reakční zóny nejvýš 26 %. Ve většině případů se v tomto provedení bude obsah pevného podílu v latexu z 3.reakční zóny pohybovat v rozmezí 22 až 26 %. To znamená, že při polymerací ve 3.polymerační zóně vzniká polymerační prostředí s vysokým obsahem pevného podílu.

Polymerace v emulzi v přítomnosti volných radikálů, tak jak se provádí ve 3.polymerační zóně se bude typicky provádět při teplotě 20 až 100 °C. Ve většině případů se bude teplota při polymerací ve 3. polymeračí zóně pohybovat v rozmezí 30 až 90 °C, ve velmi výhodném provedení bude teplotní rozmezí 50 až 70 °C.

V 7.stupni způsobu podle vynálezu se do 4.polymerační zóny přivádí polymerační prostředí s vysokým obsahem pevných látek, styrenový monomer, další podíl akrylonitrilového monomeru a další podíl zesíťujícího činidla. Obvykle se užije 4 až 30 hmotnostních dílů styrenu, 1 až 20 hmotnostních dílů akrylonitrilu a 0,01 až 2 hmotnostní díly zesíťujícího činidla. V tomto pokročilém stadiu polymerace je výhodné přidat 6 až 22 hmotnostních dílů styrenu, 3 až 12 hmotnostních dílů akrylonitrilu a 0,05 až 1 hmotnostní díl zesíťujícího činidla. Ve velmi výhodném provedení se přidává přibližně 10 až 17 hmotnostních dílů styrenu, 4 až 8 hmotnostních dílů akrylonitrilu a 0,1 až 0,5 hmotnostních dílů zesíťujícího činidla k polymeračnímu prostředí s vysokým obsahem pevného podílu k zahájení další polymerace.

Ve 4.polymerační zóně probíhá polymerace v emulzi v přítomnosti volných radikálů typicky při teplotním rozmezí 25 až 100 °C. Ve většině případů se bude teplota při polymerací ve 4.reakční zóně pohybovat v rozmezí 35 až 95 °C a ve výhodném provedení bude toto teplotní rozmezí 60 až 80 °C.

Obvykle bude výhodné uskutečnit tento druhý stupeň polymerace v řadě dvou nebo většího počtu reaktorů. Při použití většího počtu reaktorů v tomto stadiu polymerace je možno dosáhnout vyššího stupně přeměny a menšího zbytku monomeru. Je zvláště výhodné mírně zvyšovat teplotu od reaktoru k reaktoru. V každém případě má být dosaženo konečné přeměny monomeru na nejméně 90 % a s výhodou na nejméně 95 %, ve velmi výhodném provedení se dosáhne přeměny monomeru na nejméně 99 %.

Po ukončení polymerace je obvykle žádoucí přidat k emulzi aminoalkohol, aby byl latex zbaven nežádoucího pachu. Obvykle se užije aminoalkohol strukturního vzorce HO-A-NH₂, kde A znamená alkylenovou skupinu, obsahující 2 až 20 atomů uhlíku. V obvyklém výhodném provedeni obsahuje aminoalkohol 2 až 10 atomů uhlíku a zvláště 2 až 5 atomů uhlíku. Velmi výhodným aminoalkonolem je ethanolamin, označovaný také jako • · · ·

2-aminoethanol a hydroxyethylamin. Dalšími příklady výhodných aminoalkoholů mohou být 3-aminopropanol, 4-aminobutanol,

2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-ethyl-l-3-propandiol, N-methyl-2, 2-iminoethanol a 5-aminopentanol.

Tento deodorační stupeň se provádí za podmínek, při nichž může aminoalkohol reagovat se zbytkem n-butylakrylátu a akrylonitrilu v emulzí. Tato reakce probíhá v širokém teplotním rozmezí a tento stupeň je tedy možno provádět při teplotě 5 až 95 °C. Z praktického hlediska se postup obvykle provádí při teplotě 20 až 70 °C. Vzhledem k tomu, že reakce probíhá rychleji při vyšší teplotě, bude snižování teploty znamenat prodlužování reakční doby. Například při teplotě 20 °C může reakce trvat 1 až 3 dny. Na druhé straně při teplotě vyšší než 65 °C trvá reakce obvykle pouze přibližně 2 hodiny.

Doba reakce aminoalkoholů se zbytkem n-butylakrylátového monomeru a zbytkem akrylonitrilového monomeru závisí také na množství použitého aminoalkoholů. Obvykle se přidává 0,05 až 2 % hmotnostní aminoalkoholů, vztaženo na celkovou hmotnost emulze. Ve výhodném provedení se přidává 0,1 až 1,5 % hmotnostních aminoalkoholů, nejvýhodnější obvykle je přidávat 0,3 až 1 % hmotnostní aminoalkoholů.

Pryžový polymer, připravený kontinuální polymeraci podle vynálezu se po případném deodoračním stupni z emulze izoluje. Toho je možno dosáhnout při použití běžných koagulačních postupů. Je například možno koagulaci vyvolat tak, že se k latexu přidá sůl, kyselina nebo směs těchto látek.

Po oddělení pryžového polymeru z polymeračního prostředí pomocí koagulace je možno polymer promývat k dalšímu snížení pachu. Toho je možno dosáhnout jednoduchým promýváním nebo postřikováním vodou. Pryžový polymer je také možno uložit do vodní lázně. Po důkladném promytí se pryžový polymer obvykle suší.

Někdy může být výhodné převést suchý pryžový polymer na práškovou formu pro snadnější využití. V tomto případě je výhodné k pryžovému polymeru přidávat látku pro zábranu spékavosti. Takovou látkou je například uhličitan vápenatý, polyvinylchlorid, získaný emulzí a oxid křemičitý. Výhodným činidlem pro toto použití je zejména uhličitan vápetaný.

Pryžové polymery, získané způsobem podle vynálezu je možno mísit s polyvinylchloridem za vzniku materiálů, podobných kůži. Tyto materiály mají velmi výhodnou kombinaci vlastností pro použití k výrobě potahových materiálů pro různé panely ve vozidlech. Uvedené materiály je možno připravit tak, že se pryžový polymer přidává k polyvinylchloridu běžným způsobem. Ve velmi výhodném provedení se pryžový polymer k polyvinylchloridu PVC přidává v práškové formě.

V těchto materiálech je možno použít různá změkčovadla, kompatibilní s polyvinylchloridovými pryskyřicemi. Jako příklady změkčovadel, velmi vhodných pro toto použití je možno uvést deriváty kyseliny abietové, například hydroabietylalkohol, methylabietát a hydrogenovaný methylabietát, deriváty kyseliny octové, jako kumylfenylacetát, deriváty kyseliny adipové, například benzyloktyladipát, dibutyladipát, diisobutyladipát, di-(2-ethylhexyl)adipát, diisononyladipát, diisoktyladipát, dinonyladipát, lineární adipát, obsahující 7 až 9 atomů uhlíku, dikapryladipát, oktyldecyladipát (n-oktyl, n-decyladipát), adipát alkoholu s přímým řetězcem, didecyladipát, dibutoxyethyladipá, adipát s vysokou molekulovou hmotností, polypropylenadipát, modifikovaný polypropylenadipát, deriváty kyseliny azelainové, jako dicyklohexylazelát, • · di-(2-ethylhexyl)azelát, nebo di-n-hexylazelát, dále diisooktylazelát, účinný i při nízkých teplotách, deriváty kyseliny benzoové, jako diethylenglykodibenzoát, dipropylenglykoldibenzoát, diethylenglykolbenzoát a dipropylenglykolbenzoát, s výhodou se užije směs těchto látek, dále neopentylglykoldibenzoát, trimethylolethantribenzoát, pentaerythritoltribenzoát, kumylfenylbenzoát, polyfenylové deriváty jako hydrogenovaný terfenyl, deriváty kyseliny citrónové, jako triethylcitrát, tri-n-butylcitrát, acetyltriethylcitrát, acetyltri-n-butylcitrát, acetaltributylcitrát, epoxidové deriváty, jako butylepoxystearát, změkčovadla typu epoxidu, změkčovadla na bázi loje typu epoxidu, epoxidované alkylstearáty, butylestery, oktylové deriváty mastných kyselin z loje, epoxídovaný sojový olej, slunečnicový olej, epoxidované triglycerídy, olej z lněných semen, epoxidované estery mastných kyselin z loje, 2-ethylhexylepoxytallát, oktylepoxystearát, směsné estery, deriváty esterů, ethery a jejich deriváty, například kumylfenylbenzyiether, deriváty formalu, jako butylkarbítolformal, deriváty kyseliny fumarové, jako dibutylfumarát, díisooktylfumarát, dioktylfumarát, deriváty kyseliny glutarové, jako směs dialkylglutarátu a dikumylfenylglutarátu, deriváty glykolu, jako diethylenglykoldipelargonát, triethylenglykoldipelargo- nát, triethylenglykoldi-(2-ethylbutyrát), triethylenglykol- dikaprylátkaprát, triethylenglykoldi-(2-ethylhexoát), butyl- ftalylbutylglykolát, triglykolestery mastných kyselin z rostlinných olejů, lineární dvojsytné deriváty kyselin, například směsné estery, deriváty uhlovodíku z nafty, například aromatické uhlovodíky, deriváty kyseliny isomáselné, jako

2,2,4-trimethyl-i,3-pentandioldiísobutyrát, deriváty kyseliny isoftalové, jako di(2-ethylhexyl)isoftalát, diisooktylisoftalát, dioktylisoftalát, deriváty kyseliny laurové, jako butyllaurát, 1,2-propylenglykolmonolaurát, ethylenglykolmonoethyletherlaurát, ethylenglykolmonobutyletherlaurát, glycerolmonolaurát, polyethylenglykol-400-dilaurát, deriváty kyseliny mellitové, jako η-oktyl-, n-decyltrimellitát, tri-n-oktyl-n-decyltrimellitát, triisononyltrimellitát, triisooktyltrimellitát, trikapryltrimellitát, diisooktylmonoisodecyltrimellitát, triisodecyltrimellitát, trialkyltrimellitát o 7 až 9 atomech uhlíku v každé alkylové části, tri-2-ethylhexyltrimellitát, nitrilové deriváty, například nitrily mastných kyselin, deriváty kyseliny olejové, jako butyloleát, 1,2-propylenglykolmonooleát, ethy- lenglykolmonobutyletheroleát, tetrahydrofurfuryloleát, glycerylmonooleát, deriváty parafinu, například chlorované parafiny, diethylenglykoldipelargonát, triethylenglykoldipe- largonát, 2-butoxyethyldipelargonát, změkčovadla na bázi oxidovaného fenolu, jako acetylparakumylfenol, deriváty kyseliny fosforečné, jako tri-(2-ethylhexyl)fosfát, tributoxy ethylfosfát, trifenylfosfát, kresyldifenylfosfát, trikresylfosfát, triisopropylfenylfosfát, alkylarylfosfáty, difenylxylenylfosfát, fenylisopropylfenylfosfát, deriváty kyseliny ftalové, například alkylbenzenftaláty, dimethylftalát, dibutylftalát, diisobutylftalát, dihexyiftalát, butyloktylftalát, butylisodecylftalát, butylisohexylftalát, diisononylftalát, dioktylftalát, di-(2-ethylhexyi)ftalát, n-oktyl-n-decylftalát, hexylok-tyldecylftalát, didecylftalát, diisodecyiftalát, diundecylftalát, butylethylhexvlftalát, butylbenzylftalát, oktylbenzylftalát, dicyklohexvlftalát, difenylftalát, alkylarylftaláty, 2-ethylhexylisodecylftalát, deriváty kyseliny

ricinolejové, jako methylacetylricinoleát, n-acetylricinoleát, glyceryltriacetylricinoleát, deriváty kyseliny sebakové, jako dimethylsebakát, dibutylsebakát, nebo dibutoxyethylsebakát, deriváty kyseliny stearové, jako glyceryltriacetoxystearát, butylacetoxystearát, methylpenta- chlorostearát nebo methoxyethylacetoxystearát, deriváty sacharozy, jako benzoát sacharózy, deriváty kyseliny sulfonové jako estery této kyseliny s fenolem, deriváty taliového oleje, jako jeho methylester nebo isooktylester a deriváty kyseliny tereftalové jako dioktyltereftalát.

Materiály podobné kůži typicky obsahují 40 až 160 hmotnostních dílů pryžového polymeru, 10 až 50 dílů změkčovadla a 0,1 až 5 hmotnostních dílů antidegradačního činidla na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu. S výhodou obsahují tyto materiály 60 až 120 hmotnostních dílů pryžového polymeru, 15 až 40 hmotnostních dílů změkčovadla a 0,5 až 3 hmotnostní díly antidegradačního činidla na 100 hmotnostních dílů PVC. Ve zvláště výhodném provedení obsahují tyto materiály 70 až 90 hmotnostních dílů pryžového polymeru, 20 až 30 hmotnostních dílů změkčovadla a 1 až 2 hmotnostní díly antidegradačního činidla na 100 hmotnostních dílů PVC.

Materiály tohoto typu obvykle obsahují také akrylonitrilbutadienstyrenovou pryskyřici, ABS pryskyřici. V tomto případě bude materiál typicky obsahovat 15 až 80 hmotnostních dílů ABS pryskyřice na 100 dílů PVC. S výhodou budou tyto materiály obsahovat 25 až 55 hmotnostních dílů ABS pryskyřice na 100 hmotnostních dílů PVC. Ve zvláště výhodném provedení budou uvedené materiály obsahovat 30 až 40 hmotnostních dílů ABS pryskyřice na 100 hmotnostních dílů PVC. V typických případech budou přidávány ještě barviva a/nebo pigmenty k dosažení požadované barvy.

Materiály tohoto typu mají široké použití. Jak již bylo uvedeno, jsou vhodné zejména jako potahové materiály pro panely ve vozidlech. Tyto panely jsou obvykle tvořeny polotuhou uretanovou pěnou na pevném podkladě a opatřeny povlakem materiálu podle vynálezu. Tyto potahy se vyrábějí kalandrováním materiálů podle vynálezu a pak jejich dělením na požadovanou velikost a tvar. Výhodou těchto materiálů je velmi dobrá odolnost proti působení tepla a ultrafialového světla, takže nedochází ke vzniku prasklin v průběhu obvyklé životnosti vozidla.

Pryžové polymery, vyrobené kontinuálním způsobem podle vynálezu je také možno mísit s dalšími polymery s obsahem halogenů kromě PVC, se styrenovými polymery, například akrylonitrilstyrenakrylátovými polymery ASA, polyolefiny a polyamidy za vzniku dalších materiálů, které rovněž mají velmi dobrou odolnost proti působení tepla a ultrafialového světla. Tyto polymerní materiály je možno využít pro výrobu různých předmětů, jako profilů, odlitků, podlahových krytin, krytin na stěny, hadic, kabelů a obuvi. Zásadně je možno pro výrobu těchto směsí použít jakýkoliv typ polyamidu, zejména nylonu. Materiály typu nylonu se obvykle připravují reakcí diaminu s dikarboxylovými kyselinami. Diaminy a dikarboxylové kyseliny, které se k tomuto účelu využívají, obvykle obsahují 2 až 12 atomů uhlíku. Nylony, které je možno použít pro svrchu uvedené účely do popsaných směsí je také možno připravit adiční polymerací. Z použitelných nylonů je možno uvést například nylon-6,6, nylon-6, nylon-7, nylon-8, nylon-9, nylon-10, nylon-11, nylon-12 a nylon-6,12. Tyto materiály mají obvykle střední číselnou molekulovou hmotnost v rozmezí 8000 až 40000, zvláště 10000 až 25000. Jako příklady vhodných polyolefinů pro toto použití je možno uvést lineární polyethylen s nízkou hustotou, polyethylen s vysokou hustotou, polypropylen, polybutylen a modifikované polyolefiny, například ethylenvinylacetát EVA.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení rozsahu vynálezu. Všechny podíly a procentuální údaje jsou hmotnostní, není-li uvedeno jinak.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

V tomto příkladu byl vytvořen pryžový polymer kontinuální polymerací podle vynálezu. Polymerace byla uskutečněna v řadě 6 reaktorů s objemem 2 litry. Reaktory byly opatřeny axiálním míchadlem, které se otáčelo rychlostí 110 otáček/minutu.

Do prvního reaktoru byl přiváděn rychlostí 12 g/min. vodný roztok pufru, který obsahoval 201,1 phm vody, 3 phm dodecylbenzensulfonátu sodného jako mýdla, 3,5 phm poiykarboxylátového mýdla Sokalan PM 101, 0,06 phm triethanolaminu,

0,2 phm pyrofosforečnanu sodného jako elektrolytu a 0,08 phm terč.dodecylmerkaptanu. Do prvního reaktoru byl rychlostí 2 g/min. rovněž přiváděn roztok iniciátoru, obsahující 33,8 phm vody a 0,4 phm persíranu draselného. Konečně byl přiváděn do prvního reaktoru rychlostí 1 g/min. roztok monomeru pro první fázi, obsahující 71,1 phm n-butylakrylátu, 8,4 phm akrylonitrilu, 4,2 phm methylmethakrylátu a 2,5 phm

1,4-butandioldimethakrylátu. Tento roztok monomerů byl rovněž odděleně přiváděn do druhého a třetího reaktoru rychlostí 1

g/min. Jinak vyjádřeno, byl roztok monomerů pro první fázi rozdělen na 3 proudy a přiváděn ve stejném množství do každého z prvních 3 reaktorů.

V prvním reaktoru byla udržována teplota 50 °C. Latex z prvního reaktoru měl obsah pevných látek přibližně 8 % a byl kontinuálně přiváděn do druhého reaktoru spolu s roztokem monomerů. Ve druhém reaktoru byla udržována teplota 55 °C. Latex, vyrobený ve druhém reaktoru měl obsah pevných látek přibližně 18 % a byl kontinuálně přiváděn do 3. reaktoru spolu s roztokem monomerů. Ve třetím reaktoru byla udržována teplota 60 °C. Latex, připravený ve třetím reaktoru měl obsah pevných látek přibližně 26 % a byl kontinuálně přiváděn do 4.reaktoru.

Roztok monomerů pro druhou fázi obsahoval 11,2 phm styrenu, 4,8 phm akrylonitrilu, 0,18 phm divinylbenzenu a 0,03 phm terč.dodecylmerkaptanu a byl odděleně přiváděn do

4. reaktoru rychlostí 1 g/min. 4. reaktor byl udržován na teplotě 60 °C a připravený latex byl kontinuálně odváděn do 5. reaktoru, udržovaného na teplotě 70 °C. Latex, vyrobený v

5. reaktoru byl kontinuálně přiváděn do 6. reaktoru, rovněž udržovaného na teplotě 70 °C. Latex, vystupující ze

6. reaktoru měl obsah pevných látek přibližně 30 % a střední průměr částic přibližně 143 nm.

Vyrobený latex byl pak koagulován a byla izolována suchá pryž. Tato suchá pryž měla viskozitu Mooney ML 1+4 při teplotě 100 °C přibližně 47, při teplotě 150 °C přibližně 23 a Haakeho moment (177 °C/50 otáček/min./20min.) přibližně 900 m.g. Tento pokus prokazuje, že kontinuální způsob podle vynálezu je možno použít pro výrobu pryžových polymerů, které mají částice latexu menší než 150 nm.

···· · · · ·· · · • · ··· · · · · a · · · ····

Srovnávací příklad 2

V tomto pokusu byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že bylo použito pouze 5 reaktorů. Roztok monomerů pro první fázi byl přiváděn pouze do prvních dvou reaktorů rychlostí 1,5 g/min. Latex, získaný uvedeným způsobem měl střední průměr částic větší než 150 nm.

Srovnávací příklad 3

V průběhu tohoto příkladu byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že byly užity pouze 4 reaktory. V tomto pokusu byl roztok monomerů pro první fázi přiváděn pouze do prvního reaktoru rychlostí 3 g/min. Vyrobený latex však měl střední průměr částic vyšší než 200 nm. Výsledky tohoto příkladu a srovnávacího příkladu 2 ukazují nutnost rozdělit roztok monomerů pro první fázi mezi nejméně 3 reaktory k udržení středního průměru částic získaného latexu pod 150 nm.

Příklad 4

Vzorky byly’připraveny hnětením prryžového polymeru z příkladu 1 v mlýnu s dvěma válci 6 minut při teplotě 50 °C s následným lisováním 10 minut při teplotě 150 °C. Vzorky měly pevnost v tahu 7,7 MPa, modul při 50% prodloužení 2,5 MPa, mez průtažnosti 415 %, strukturní pevnost 25 KN/m. Jak je zřejmé z tabulky 1, tyto fyzikální vlastnosti jsou velmi příznivé ve srovnání s vlastnostmi vzorků, vyrobených z pryží Sunigum 7395 a Sunigum 7558 stejným způsobem.

• *

Tabulka I

Pryžový polymer	Sunigum 7395	Sunigum 7558	Příklad 1
Pevnost v tahu MPa	6,1	7,2	7,7
Modul při 50 % MPa	1,3	1,8	2,5
Modul při 100 % MPa	2,9	3,3	3,4
Průtažnost %	320	220	415
Strukturní pevnost	KN/m 17	15	25
Příklad 5
Materiál podobný kůži je možno připravit srn.	isením
pryžového polymeru,	vyrobeného způsobem podle příkladu 7l s
PVC. Postupuje se tak, že se smísí	100 dílů PVC pryskyřice,
40 dílů pryžového polymeru, 50 dílů	změkčovadla a 3	díly sta-
bilizátoru a směs se	hněte v mlýnu	se dvěma válci 6	minut při
teplotě 180 °C a pak	se lisuje 10 minut při teplotě	180 °C.
Fyzikální vlastnosti	tohoto materiálu byly srovnány	s vlast-
nostmi materiálu, vyrobeného z pryží Sunigum 7395 a	Sunígum
7558 při použití téhož postupu. Získané výsledky jsou shrnuty
v tabulce II.
Tabulka II
Pryžový polymer	Sunigum 7395	Sunigum 7558	Příklad 1
Tvrdost snore A	78	81	7 4
Pevnost v tahu MPa	17,8	17,3	16, 5
Modul při 50 % MPa	5,2	5,8	5,1
Modul při 100 % MPa	8,0	9,1	8,2
Průtažnost %	290	240	270
Strukturní pevnost	KN/m 60	61	64

Vynález byl v příkladové části ilustrován na několika možných a výhodných provedeních, je však zřejmé, že by bylo možno uskutečnit ještě celou řadu běžných změn a modifikací, které by rovněž spadaly do rozsahu vynálezu podle dále uvedených patentových nároků. Je tedy zřejmé, že vynález nemůže být na provedení, popsaná v jednotlivých příkladech omezen.

Claims (10)

1. Způsob výroby pryžového polymeru, který je možno mísit s polyvinylchloridem za vzniku materiálu podobného kůži s dobrou odolností proti působení tepla a ultrafialového svě5 tla, vyznačující se tím, že se kontinuálně 1. do první polymerační zóny přivádí a) butylakrylátový monomer, b) nejméně 1 akrylátový monomer ze skupin methylmethakrylát, ethylmethakrylát, methylakrylát a ethylakrylát, c) akrylonitrilový monomer, d) zesíťující činidlo, e) smáčedlo typu sui10 fonátu, f) dispergační činidlo ze skupiny aromatických kondenzačních produktů formaldehydu a polykarboxylátů, g) voda a h) iniciátor tvorby volných radikálů, 2. monomery se v první polymerační zóně polymerují v emulzi až do přeměny monomerů na nejméně 80 % za vzniku polymeračního prostředí s nízkým 15 obsahem pevného podílu nejvýš 10 %, 3. do druhé polymerační zóny se přivádí a) polymerační prostředí s nízkým obsahem pevného podílu, b) další podíl butylakrylátového monomeru, c) další podíl akrylátového monomeru, d) další podíl akrylonitrilového monomeru a e) další podíl zesíťujícího činidla, 4.

monomery se ve druhé polymerační zóně polymerují v emulzi do přeměny monomerů na nejméně 80 % za vzniku polymeračního prostředí se středním obsahem pevného podílu nejvýš 20 %, 5. do třetí polymerační zóny se přivádí a) polymerační prostředí se 'šeredním obsahem pevného podílu, b) další podíl buuylakryláO R /_ J tového monomeru, d) další podíl akrylonitrilového monomeru a e) další podíl zesíťujícího činidla, 6. ve třetí polymerační zóně se monomery polymerují v emulzi až do přeměny monomerů na nejméně 80 % za vzniku polymeračního prostředí s vysokým obsahem pevného podílu nejvýš 30 %, 7. do 4. polymerační zóny se přivádí a) polymerační prostředí s vysokým obsahem pevného podílu, b) styren, c) další podíl akrylonitrilu a d) další podíl zesíťujícího činidla, 8. monomery se ve 4. reakční zóně polymerují v emulzi až do přeměny monomerů nejméně z 80 % za vzniku emulze, obsahující pryžový polymer a 9. pryžový polymer se z emulze izoluje.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se k emulzi, obsahující polymer, vyrobený ve

4.polymerační zóně přidá aminoalkohol.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se t í m, že se ve stupních 2, 4, 6 a 8 polymerace dosáhne přeměny monomerů na nejméně 90 %, postup se provádí při teplotě v rozmezí 20 až 100 °C, obsah pevného podílu, dosaženého ve stupni 2 je 2 až 10 %, obsah pevného podílu, dosaženého ve stupni 4 je 6 až 20 % a obsah pevného podílu, dosaženého ve stupni 6 je 12 až 30 %.

4. Způsob podle nároku 1, 2 nebo 3, vyznačuj ící se t í m, že se ve stupni 1,3 a 5 přidává a) 40 až 80 % hmotnostních butylakrylátu, popřípadě směsi butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 % hmotnostních 2-ethylhexylakrylátu, b) 5 až 35 % hmotnostních methylmethakrylátu, ethylmethakrylátu, methylakrylátu nebo ethylakrylátu, c) 4 až 30 % hmotnostních akrylonitrilu a d) 0,25 až 8 % hmotnostních zesíťujícího činidla.

5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se t 1 m, že se ve stupních 1,3 a 5 přivádí 50 až 85 % hmotnostních butylakrylátu, popřípadě směsi butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 %

2-ethylhexylakrylátu, 5 až 30 % hmotnostních ethylakrylátu, ethylmethakrylátu, methylakrylátu nebo methylmethakrylátu, 4 až 28 % hmotnostních akrylonitrilu a 0,5 až 4 % hmotnostní zesíťujícího činidla, teplota v první polymerační zóně je v rozmezí 20 až 80 °C, teplota ve druhé polymerační zóně je v rozmezí 25 až 85 °C, teplota ve třetí polymerační zóně je v rozmezí 30 až 90 °C a teplota ve 4.polymerační zóně je v rozmezí 35 až 95 °C.

6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že obsah pevného podílu, dosažený ve stupni 2 je v rozmezí 5 až 9 %, obsah pevného podílu, dosažený ve stupni 4 je 12 až 19 % a obsah pevného podílu, dosažený ve stupni 6 je 20 až 28 %, přičemž ve stupních 1,3 a 5 se přivádí 60 až 80 % hmotnostních butylakrylátu, popřípadě směsi butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem 40 % 2-ethylhexylakrylátu, 5 až 25 % ethylakrylátu, ethylmethakrylátu, methylakrylátu nebo methylmethakrylátu, 5 až 25 % hmotnostních akrylonitrilu a 1 až 3 % hmotnostní zesíťujícího činidla.

• <··» 94 · 94 ·· • · a · · ·· · » e · « 4 ··· · 6 « β

9 9 9 4 » ···»-««

7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že polymerace v první polymerační zóně probíhá při teplotě 40 až 60 °C, teplota ve druhé polymerační zóně je v rozmezí 45 až 65 °C, teplota ve třetí polymerační zóně je v rozmezí 50 až 70 °C a teplota ve 4.polymerační zóně je v rozmezí 60 až 80 °C, přičemž obsah pevného podílu, dosažený ve stupni 2 je 6 až 8 %, obsah pevného podílu, dosažený ve stupni 4 je 14 až 18 % a obsah pevného podílu, dosažený ve stupni 6 je v rozmezí 22 až 26 %.

8. Způsob podle některého z nároků 2 až 7, vyznačující se tím, že aminoalkohol obsahuje 2 až 20 atomů uhlíku a nechá se reagovat se zbývajícím akrylonitrilem a zbytkem n-butylakrylátu při teplotě 5 až 95 °C.

9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se t í m, že se pryžový polymer po izolaci z emulze promyje vodou.

10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se pryžový polymer po promytí suší a pak se převede na práškový materiál v přítomnosti činidla proti spékání, tvořeného uhličitanem vápenatým, polyvinylchloridem nebo oxidem křemičitým.