CZ169599A3

CZ169599A3 - Slévárenské pojivo

Info

Publication number: CZ169599A3
Application number: CZ19991695A
Authority: CZ
Inventors: Helmut Schmidt; Martin Mennig; Gerhard Jonschker
Original assignee: Institut Für Neue Materialien Gem. Gmbh
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1997-11-14
Publication date: 2000-05-17

Abstract

Předložené řešení popisuje slévárenské pojivo, kteréje získatelné povrchovou modifikací a) koloidních anorganických částic s b)jednímnebo více silany obecného vzorce (I), kde (I)je FUSiA^, a kde radikály Ajsou identické nebo odlišné ajsou to hydroxylové skupiny nebo skupiny, které mohou být hydrolyticky odstraněny, kromě methoxy skupiny, radikályRjsou identické nebo odlišné a jsou to skupiny, které nemohou být odstraněny hydroliticky a xje 0,1,2 nebo 3, kde x> 1 v alespoň 50 mol %silanů; při podmínkách sol-gel procesu s nižšímnež stechiometrickým množstvímvody, založenémna hydrolýze přítomných skupin, stvorbou nanokompozitního sólu, další hydrolýzou a kondenzací nanokompozitního sólu,je-li požadována, před přivedením do kontaktu se slévárenským pískem.

Description

Slévárenské pojivo

Předmětný vynález se vztahuje ke slévárenskému pojivu, které lze připravit modifikací povrchu

a) koloidních anorganických částic s

b) jedním nebo více silany obecného vzorce (I)

R_x-Sí-A₄-x (I) kde radikály A jsou identické nebo odlišné a jsou to hydroxylové skupiny nebo skupiny, které mohou být hydrolyticky odstraněny, kromě methoxy skupiny, radikály R jsou identické nebo odlišné a jsou to skupiny, které nemohou být odstraněny hydrolyticky a x je 0, 1,2 nebo 3, kde x > 1 v alespoň 50 mol % silanů;

při podmínkách sol - gel procesu s nižším než stechiometrickým množstvím vody, založeném na hydrolýze přítomných skupin, s tvorbou nanokompozitního sólu, další hydrolýzou a kondenzací nanokompozitového sólu, je-li požadována, před přivedením do kontaktu se slévárenským pískem.

Nanokompozitní sol použitý podle předmětného vynálezu je připraven povrchovou modifikací koloidních anorganických částic (a) s jedním nebo více silany (b), je-li požadováno také v přítomnosti dalších aditiv (c), za podmínek sol - gel procesu.

Detaily sol - gel procesu jsou popsány v C.J. Brinker, G.W. Scherer: Sol - Gel Science -The Physics and Chemistry of Sol - Gel-Processing, Academie Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) a v DE 1941191, DE 3719339, DE 4020916 a DE 4217432.

Zde jsou podány příklady silanů (b), které mohou být použity podle předmětného vynálezu a radikálů A, které jsou hydrolyticky odstranitelné, a radikálů R, které nejsou hydrolyticky odstranitelné.

• ·« ·· «··· ·« »· ·* · · 0 0 0 0 0 · 0 • 0 000·· ···« • * ·· 0 ·· 000··· 0 0 0 0 0 · · ••0 000· ·· ·«· «· «·

Preferovanými příklady radikálů ze skupiny A, které jsou hydrolyticky odstranitelné, jsou vodík, halogen (F, Cl, Br a I, zvláště Cl a Br), alkoxy (zvláště C2-4-alkoxy, jako je ethoxy, n-propoxy, isopropoxy a butoxy), aryloxy (zvláště Có-io-aryloxy, jako je fenoxy), alkaryloxy (např. benzy loxy), acyloxy (zvláště Ci„4-acyloxy, jako je acetoxy a propyonyloxy) a alkylkarbonyl (např. acetyl). Radikály A, které jsou podobně vhodné, jsou amino skupiny (např. mono- nebo dialkyl-, -aryl- a -arylalkylamino, skupiny, které mají výše zmíněné alkyl, aryl a aryalkyl radikály), amidové skupiny (např. benzamido) a aldoximové a ketoximové skupiny. Dva nebo tři radikály A mohou také společně tvořit skupinu, která komplexuje Si atom, jako je tomu například v Si-polyolových komplexech odvozených od glykolu, glycerolu nebo pyrokatecholu. Zvláště preferovanými radikály A jsou C2-4-alkoxy skupiny, zvláště ethoxy skupina. Methoxy skupiny jsou méně vhodné pro účely předmětného vynálezu, protože mají příliš vysokou reaktivitu (krátký procesní čas nanokompozitního sólu).

Výše uvedené hydrolyzovatelné skupiny A mohou, je-li to požadováno, nést jeden nebo více obvyklých substituentů, například halogen nebo alkoxy skupinu.

Radikály R, které nejsou hydrolyticky odstranitelné, jsou přednostně vybrány ze skupiny obsahující alkyl (zejména Ci-4-alkyl, jako je methyl, ethyl, propyl a butyl), alkenyl (zejména C2-4-alkenyl, jako je vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl a butenyl), alkynyl (zejména C2-4-alkynyl, jako je acetylenyl a propargyl), aryl (zejména Cé-io-aryl, jako je fenyl a naftyl) a odpovídající alkylaryl a arylalkyl skupiny. Tyto skupiny mohou mít také, je-li to vyžadováno, jeden nebo více obvyklých substituentů, například halogen, alkoxy, hydroxy, amino nebo epoxy skupiny.

Výše uvedené alkyl, alkenyl a alkynyl skupiny zahrnují odpovídající cyklické radikály, jako jsou cyklopropyl, cyklopentyl a cyklohexyl.

Zvláště preferované radikály R jsou substituované nebo nesubstituované Ci-4-alkyl skupiny, zejména methyl nebo ethyl a substituované nebo nesubstituované Có-io-alkyl skupiny, zejména fenyl.

- ί *

• · · · * » • » • · »· • 4 • » ♦ 4« 4 • 4» ··« r

9 9 9 • 4 4 • 9 9 *·* ··« • 9

99

Je také preferováno, aby x ve výše uvedeném vzorci (I) bylo 0, 1 nebo 2, zvláště preferováno je x = 0 nebo 1. Je také preferováno, aby x = 1 v alespoň 60 mol %, zvláště v alespoň 70 mol % silanů vzorce (I). Ve speciálních případech může být dokonce výhodnější, aby x = 1 ve více než 80 mol % nebo dokonce ve více než 90 mol % (např. 100 mol %) silanů vzorce (I).

Slévárenské pojivo podle předmětného vynálezu může být připraveno například z čistého methyltriethoxysilanu (MTEOS) nebo ze směsi MTEOS a tetraethoxysilanu (TEOS) jako komponenty (b).

Konkrétními příklady silanů obecného vzorce (I) jsou sloučeniny následujících struktur:

Si(OC₂H₅)₄, Si(O-n- or iso-C₃H₇)₄, Si(OC₄H₉)_4z SiCl_4zSÍ(OOCCH₃)₄, CH₃-SíC1₃, CH₃-Sí (OC₂H_s)3/ C₂H₅-SíC1₃, ₁₅ C₂H₅-SÍ(OC₂H₅)3, C3H7-S1 (OC₂H₅) ₃, C₆H₅-Si-(OC₂H₅) 3,

CgHs-Si (OC₂H₅) 3, (C₂H₅O) ₃-sí-c₃h₆-ci, (CH₃)₂SÍC1₂, (CH₃)₂SÍ (OC₂H₅)₂, (CH₃)₂Sí (OH)_2/ (C₆Hs)₂SÍC1₂, (C₆H₅)₂SÍ(OC₂H₅)₂, (C₆H₅) ₂Si (OC₂H₅) 2, (ÍSO-C3H7) 3S1OH, CH₂=CH-Si(OOCCH₃)3, CH₂=CH-SíC1₃, CH₂=CH-Sí (OC2H5) 3/ HSÍCI3,

CH₂=CH-Si (OC₂H₄OCH₃) 37 CH₂=CH-CH₂-Si (OC₂H₅) 3,

CH₂=CH-CH₂-Si (OOCCH3) 3/ CH₂=C (CH₃) COO-C₃H₇-Sí- (OC₂H₅) 3,

CH₂=C (CH₃) -COO-C₃H₇-Sí (OC₂H₅) 3, n-C₆Hi₃-CH₂-CH₂-Si (OC₂H₅) 3, n-C₈Hi7-CH₂-CH₂-Si (OC₂H₅) ₃, (C₂H₅O) ₃SÍ- (CH₂) ₃-O-CH₂-CH-CH₂.

O

Tyto silany mohou být připraveny známou metodou; W. Noll, Chemie und Technologie der Silikone [Chemistry and Technology of Silicones], Verlag Chemie GmbH, Weinhem/Bergstrasse, Germany (1968).

Založeno na výše uvedených komponentách (a), (b) a (c), podíl komponenty (b) je obvykle od 20 do 95 hmot. %, přednostně od 40 do 90 hmot. % a zejména od 70 do 90 hmot. %, vyjádřeno jako polysiloxan vzorce: R_xSiO(2.o,5-x), který vzniká kondenzací.

BB • · • « • « B

-Ť * ·· ·· · • · • · * • Β «Β Β «ΒΒΒ ·· ··«« • r · • B · · · • · · • · B

999

A

9 9 9

99 9

Silany obecného vzorce (I) použité podle předmětného vynálezu mohou být použity zcela nebo částečně ve formě prekondenzátů, tj. sloučenin produkovaných částečnou hydrolýzou silanu vzorce (I), buď samostatně nebo ve směsi s jinými hydrolyzovatelnými sloučeninami. Takovéto oligomery, preferovaně rozpustné v reakčním mediu, mohou být kondenzáty s rovným řetězcem nebo cyklické nízkomolekulární kondenzáty (polyorganosiloxany) s vysokým stupněm kondenzace, např. od 2 do 100, zejména od 2 do 6.

Množství vody použité pro hydrolýzu a kondenzaci silanů vzorce (I) je preferovaně od 0,1 do 0,9 mol a zvláště preferovaně od 0,25 do 0,75 mol vody na mol přítomných hydrolyzovatelných skupin.

Specifickými příklady koloidních anorganických částic (a) jsou soli a prášky dispergovatelné na nano úrovni (velikost částice preferovaně až do 300 nm, zejména až do 100 nm a speciálně až do 50 nm) S1O2, TÍO2, ZrO₂, AI2O3, Y2O3, CeO2, SnO2, ZnO, oxidy železa nebo uhlík (saze a grafit), zejména SÍO2.

Podíl složky (a), založené na obsahu složek (a), (b) a (c), je obvykle od 5 do 60 hmot.%, přednostně od 10 do 40 hmot.% a zejména od 10 do 20 hmot. %.

Pro přípravu nanokompozitů mohou být použity jako komponenty (c) podle volby další aditiva v množství až do 20 hmot. %, přednostně do 5 hmot. %; příkladem jsou tvrdící katalyzátory, jako jsou soli kovů a alkoxidy kovů (například alkoxidy odvozené od hliníku, titanu a zirkonu), organická pojivá, jako je polyvinylacetát, škrob, polyethylenglykol a arabská guma, pigmenty, barviva, zpomalovače hoření, sloučeniny prvků tvořících skla (např. kyselina boritá, estery kyseliny borité, methoxid sodný, octan sodný, sec-butoxid hlinitý, atd.).

Hydrolýza a kondenzace je uskutečněna za podmínek sol - gel v přítomnosti kyselých kondenzačních katalyzátorů (např. kyseliny chlorovodíkové) při pH přednostně od 1 do 2, dokud vzniká viskózní sol.

Φ· ·_. ·

I

-r__ ·_. · • ··*· ·· ···· • · · • · ··· • · · · • · · ·· ··· ·· ν» • · · · • · · · ··· ··· • · ·· «·

Je preferováno nepoužívat další rozpouštědlo kromě rozpouštědla vznikajícího při hydrolýze alkoxy skupin. Je-li to však vyžadováno, mohou být použita například alkoholická rozpouštědla, jako je ethanol, další polární, protická nebo aprotická rozpouštědla, jako je tetrahydrofuran, dioxan, dimethylformamid nebo butylglykol.

Aby bylo dosaženo příznivé morfologie částic sólu a viskozity sólu, je vznikající nanokompozitní sol preferovaně podroben speciálnímu po-reakčnímu kroku, ve kterém je reakční směs zahřívána na teplotu od 40 od 120°C po dobu od několika hodin do několika dní. Zejména preferováno je skladování při pokojové teplotě po dobu jednoho dne nebo zahřívání při 60 až 80°C po dobu několika hodin. Takto je získán nanokompozitní sol s viskozitou přednostně od 5 do 500 mPas, zejména od 10 do 50 mPas. Viskozita sólu může být samozřejmě nastavena pro specifické aplikace na vhodné hodnoty přidáváním rozpouštědel nebo odstraněním vedlejších produktů reakce (například alkoholů). Po-reakční krok může být přednostně spojen s redukcí obsahu rozpouštědla.

Nanokompozitní sol a slévárenský prášek jsou kombinovány alespoň po prvotní hydrolýze složky (b) a v každém případě před závěrečným vytvrzováním. Před přidáním písku je nanokompozitní sol přednostně aktivován přidáním dalšího množství vody.

Pro produkci slévárenských forem a jader je nanokompozitní gel nanesen na slévárenské formy nebo písek jádra v obvyklých množstvích, například v množství od 0,1 do 0,2 hmot. %.

Je-li to vyžadováno, mohou být použita běžná slévárenská aditiva, jako jsou například ztužovací oleje, jaderní oleje, uvolňovací činidla nebo konvenční jaderná pojivá.

Vytvrzování může být provedeno při pokojové teplotě, ale tepelné zpracování je preferováno při teplotách nad 50°C, přednostně nad 100°C a zejména při 150°C nebo výše. Vytvrzování může být podle volby uskutečněno v inertní atmosféře.

Srovnáním s konvenčně vázanými jádry bylo zjištěno, že je emitováno významně nižší množství koncového plynu a že forma může být uvolněna od pískového depozitu

I

9

9 9 9

9 9 9 9

9999 9 99

9 9 9 99 • · · · 9 9 ·

9 99 pomocí standardních postupů. Významně menší množství plynu bylo pozorováno během lití, což má rozhodující význam v praxi, protože je tím dosaženo vysoce kvalitního povrchu a mohou býťódlévány jemnější struktury.

Následující příklady dále ilustrují předmětný vynález.

Silika sol používaný v následujících příkladech je vodný silika sol vyráběný firmou BAYER (Levasil 300/30) s obsahem tuhého podílu 30 hmot. % a velikostí částice od 7 do 10 nm. Následující zkratky jsou dále používány v příkladech:

MTEOS = Methyltriethoxysiían

TEOS = Tetraethoxysilan

PTEOS = Fenyltriethoxysilan

ETEOS = Ethyltriethoxysilan

Příklad 1

Je smícháno 51,3 ml MTEOS (odpovídající 60 mol %), 19,1 ml TEOS (odpovídající 20 mol %) a 15,0 ml PTEOS (odpovídající 20 mol %) a polovina této směsi je silně míchána s 11,7 ml silika sólu (odpovídá 14,3 hmot. % podílu silika sólu) a 0,386 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Po 5 minutách je k navážce přidána druhá část alkoxidové směsi a směs je míchána dalších 5 minut. Vzniklý sol je potom zpracováván v po-reakěním kroku (míchání 12 h při 60°C).

K sólu je před použitím přidáno přibližně 2,5 ml vody, aby bylo dosaženo obsahu vody 0,5 mol vody na mol hydrolyzovatelné skupiny. Vzniklý sol je smíchán s pískem o velikosti částic přibližně 1 mm tak, aby písek představoval přibližně 84% celkové hmotnosti. Materiál je upěchován do formy a vytvrzen při 100°C po dobu 20 minut za vzniku mechanicky pevného vytvarovaného jádra, které neztrácí tvar dokonce při vystavení teplotě 500°C pod dobu 1 hodiny.

Příklad 2

Použitím metody popsané v příkladu 1 je připraveno pojivo písku jádra ze 184 ml MTEOS, 51,4 ml TEOS, 62,8 ml silika sólu a 1,71 ml 37% kyseliny chlorovodíkové.

Pojivo je připraveno k použití po 15 minutách po-reakčního zpracování. Obsah tuhé látky je 327 g/1.

Suchý písek jádra je smíchán s pojivém v množství odpovídajícím obsahu 1,5 hmot. % tuhého pojivá. Vlhký materiál je stlačen pěchovadlem po dobu 30 minut za tlaku 100 kN a poté vytvrzen při 40°C po dobu 1 hodiny za vzniku anorganicky vázaného jádra, které neuvolňuje žádné toxické plyny při zahřívání do 500°C a může být dezintegrováno pomocí ultrazvuku.

Příklad 3

1. Příprava standardního pojivá A

Baňka je naplněna 655 g MTEOS, 191 g TEOS, 142 g vodného silika sólu a bezprostředně poté je ke vzniklé směsi přidáno za intenzivního míchání 9 ml kyseliny sírové (40 hmot. %). Po přibližně 1 minutě intenzivního míchání začne exotermní reakce (teplota vzroste na přibližně 60°C). Aby disperze vyzrála, je držena při pokojové teplotě přes noc nebo je refluxována 1 hodinu před jejím dalším použitím.

2. Příprava standardního pojivá B

Baňka je naplněna 621 g MTEOS, 181 g TEOS a 185 g vodného silika sólu (Levasil 50/50; obsah tuhého SÍO2 50 hmot. %, vyrobeného firmou BAYER) a okamžitě poté je ke vzniklé směsi přidáno za intenzivního míchání 10,3 ml kyseliny sírové (40 hmot. %). Po přibližně 1 minutě intenzivního míchání začne exotermní reakce (teplota vzroste na přibližně 60°C). Aby disperze vyzrála, je držena při pokojové teplotě přes noc a nebo refluxována 1 hodinu před jejím použitím.

• ••ftft ί• · · · · ft • · · ft · · · ·

.. /.

• ftft · • ftft · • · · · · ·

3. Příprava standardního pojivá C

Baňkaje naplněna 463 g MTEOS, 180 g TEOS a 180 g dimethyldiethoxysilanu, 5 poté je přidáno 267 g vodného silika sólu a ke vzniklé směsi je okamžitě přidáno za intenzivního míchání 6,06 . ml . HCI (37% hmotnostně). Po přibližně 1 minutě intenzivního míchání začne exotermní reakce (teplota roste na přibližně 60°C). Disperze může být použita přímo po jejím ochlazení na laboratorní teplotu.

4. Výroba písku jádra pro odlévání

Standardní pojivo A (10 kg, obsah tuhé látky: 34 hmot. %) je koncentrováno v rotační odparce do obsahu tuhého podílu 60 hmot. %. K 1 kg uvedené koncentrované pojivové disperse je po kapkách přidáno 90 ml vody za intenzivního míchání a směs je intenzivně míchána 10 minut. 200 g uvedené směsi je intenzivně mícháno s 10 kg písku jádra ve vibrační míchačce 3 minuty a poté je směs převedena do zásobníku vstřelovacího stroje na jádra, běžně používaného ve slévárenském průmyslu.

Pomocí uvedeného vstřelovacího stroje na jádra jsou formy nastřeleny podle Hot-Box procesu při teplotě formy 200°C, tlaku 6,5 bar a intervalu 1,5 s. Po 60 s jsou vzniklá písková jádra dostatečně vytvrzená pro oddělení z formy. Jádra jsou odlévána šedým licím železem a mosazí.

Claims

Patentové nároky

1. Slévárenské pojivo, které lze připravit povrchovou modifikací 5 a) koloidních anorganických částic s

b) jedním nebo více sílaný obecného vzorce (I)

R_x-Si-A₄-x (I) kde radikály A jsou identické nebo odlišné a jsou to hydroxylové skupiny nebo skupiny, které mohou být hydrolyticky odstraněny, kromě methoxy skupiny,

10 radikály R jsou identické nebo odlišné a jsou to skupiny, které nemohou být odstraněny hydrolyticky a x je 0, 1,2 nebo 3, kde x > 1 v alespoň 50 mol% silanů;

1. Slévárenské pojivo podle nároku 1 charakteristické tím, že modifikace povrchu byla provedena v přítomnosti kyselého kondenzačního katalyzátoru při pH od 1 do 2.
2. Slévárenské pojivo podle nároků 1 a 2 charakteristické tím, že nanokompozitní sol byl podroben po-reakčnímu zpracování při teplotách od pokojové teploty do 120°C.
3. Slévárenské pojivo podle kteréhokoli z nároků 1 až 3 charakteristické tím, že 20 koloidní anorganické částice (a) jsou vybrány ze skupiny obsahující soli a dispergovatelné prášky s nanorozměry S1O2, TÍO2, ZrO2, AI2O3, Y2O3, CeO2, SnC>2, ZnO, oxidy železa nebo uhlík.
4. Slévárenské pojivo podle kteréhokoli z nároků 1 až 4 charakteristické tím, že pro

25 přípravu nanokompozitního sólu byla použita další aditiva (c), například vytvrzovací katalyzátory, organická pojivá a/nebo sloučeniny prvků tvořících skla.
5. Slévárenské pojivo podle kteréhokoli z nároků 1 až 5 charakteristické tím, že pro přípravu nanokompozitního sólu bylo použito od 5 do 60 hmot. %, přednostně od 10

30 do 40 homt. a zejména od 10 do 20 hmot. % komponenty (a).
6. Slévárenské pojivo podle kteréhokoli z nároků 1 až 6 charakteristické tím, že pro přípravu nanokompozitního sólu bylo použito od 20 do 95 hmot. %, přednostně od • · · · • · · · «

-Po — • · · ··

40 do 90 hmot. % a zejména od 70 do 90% hmot. % složky (b), vyjádřené jako polysiloxan vzorce: R_xSiO(2-o.5-x),·
7. Slévárenské pojivo podle kteréhokoli z nároků 5 až 7 charakteristické tím, že pro 5 přípravu nanokompozitního sólu bylo použito ne více než 20 hmot. %, přednostně ne více než 10 hmot. % a zejména ne více než 5 hmot. % dalších aditiv (c).
8. Slévárenské pojivo podle kteréhokoli z nároků 1 až 8 charakteristické tím, že modifikace povrchu byla uskutečněna použitím od 0,1 do 0,9 mol, přednostně od

10 0,25 do 0,75 mol vody na mol přítomných hydrolyzovatelných skupin.
9. Proces produkce slévárenských forem a jader charakteristický tím, že bylo použito slévárenské pojivo ve schodě s jakýmkoli z nároků 1 až 9.