CZ174898A3 - Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand - Google Patents

Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand Download PDF

Info

Publication number
CZ174898A3
CZ174898A3 CZ981748A CZ174898A CZ174898A3 CZ 174898 A3 CZ174898 A3 CZ 174898A3 CZ 981748 A CZ981748 A CZ 981748A CZ 174898 A CZ174898 A CZ 174898A CZ 174898 A3 CZ174898 A3 CZ 174898A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
metal
ligand
organopolyphosphite
reaction
catalyst
Prior art date
Application number
CZ981748A
Other languages
English (en)
Inventor
Ernst Billig
David Robert Bryant
Original Assignee
Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27533266&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ174898(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation filed Critical Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation
Publication of CZ174898A3 publication Critical patent/CZ174898A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4061—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká zlepšeného- způsobu katalýzy komplexem *
kov-organopolyfosforitanový ligand. Vynález se obzvláště týká použiti volného organopolyfosforitanového ligandu s nízkou- hodnotou poměru Organopolyfosforitanového ligandu a kovu pro zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organopolyfosforitanového ligandu a deaktivace katalytického komplexu kov-organopolyfosforitanový ligand v uvedeném., způsobu katalýzy.
Dosavadní stav techniky
Je známo ze stavu techniky, že různé produkty mohou být produkovány reakcí jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem ’kov-organofosforitanový ligand. Stabilizace katalyzátoru a organofosforitanového ligandu však zůstává hlavním problémem oboru. Stabilita katalyzátoru je jasně klíčovou stránkou použití jakéhokoli katalyzátoru. Ztráta katalyzátoru nebo jeho katalytické účinnosti, způsobená nežádoucími reakcemi velmi drahého kovového katalyzátoru, může negativně ovlivnit produkci požadovaného produktu.' Podobně degradace organofosforitanového ligandu, použitého v daném způsobu výroby, může vést k. otravě organofosforitanovými složkami
- 2 nebo k vytvářeni inhibitorů nebo kyselých vedlejších produktů, které mohou snížit katalytický účinek kovového katalyzátoru. Navíc mohou 'výrobní náklady pochopitelně vzrůst, pokud klesá výkonnost katalyzátoru.
Například hlavní příčina degradace organofosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru ve způsobu hydroformylace, který je katalyzován komplexem kov-organofosforitanový ligand, spočívá v hydrolytické· nestabilitě organofosforitanového ligandu. Všechny organofosforitany jsou ve větší nebo menši míře náchylné k hydrolýze a rychlost hydrolýzy organofosforitanů je obecně závislá na stereochemícké povaze organofosforitanu. V obecnosti platí,, že čím je stérické okolí atomu fosforu objemnější, tím pomalejší je rychlost hydrolýzy. triorganofosforitany, jako je
Tak například terciální trifenylfosforitan jsou náchylnější k hydrolýze než diorganofosforitany, například ty, které Jsou popsány v U.S. patentu č. -4,737,588 a než organopolyfosforitany, které jsou popsány v U.S.
patentech
č. 4,748,261 a 4,769,498. Navíc každá hydrolýzy stále produkuje kyselé sloučeniny taková reakce fosforu, které katalyzují reakce hydrolýzy. Například hydrolýza terciálních organofosforitanů vytváří diester kyseliny fosfonové, který' je hydrolyzovatelný na monoester kyseliny fosfonové, který je dále hydrolyzovatelný na kyselinu H3PO3. Navíc hydrolýza pomocných produktů vedlejších reakcí, jako je reakce mezi diesterem kyseliny fosfonové a aldehydem nebo mezi některými organofosforitanovými ligandy a aldehydem mohou vést k vytvářeni nežádoucích silných aldehydových kyselin, například η-03Η70Η (OH) P (0) (OH) 2.
• · • ·· • · · ·
Dokonce i
velmi žádoucí • · · ·· · · · ♦ · stericky bráněné organobifosforitany, které nejsou příliš hydrolyzovatelné, mohu reagovat s aldehydovými produkty a vytvářet otravu způsobuj ící organofosforitaný, například organomonofosforitany, které jsou nejenom inhibitory katalýzy, ale jsou také daleko náchylnější na hydrolýzu a vytváření takových aldehydových kyselinových vedlejších produktů, jako jsou například hydroxyalkylfosfonové kyseliny, jak je ukázáno například v U.S. patentech č. 5,288,918 a 5,364,950, Hydrolýza organofošforitanových ligandu může . být dále považována za autokatalytickou vzhledem k produkci takových' kyselých sloučenin fosforu, jako je H3PO3, aldehydových kyselin jako jsou hydroxyalkylfosfonové kyseliny, H3PO4 a podobně a pokud jsou ponechány bez povšimnutí, katalytický systém kontinuálního kapalinového recyklačního způsobu hydroformylace se v průběhu času stává více a více kyselým. To může po jisté době vést k tomu, že vytvoření nepřijatelně velkého množství takových kyselých fosforových: látek může způsobit úplnou destrukci přítomného organofosforitanu, čímž se hydroformylační katalyzátor stane úplně neúčinný (déaktivovaný) a cenné kovové rhodium může být ztraceno, například v důsledku precipitace a/nebo nanášení na stěny reaktoru. V souladu s tím by bylo velice žádoucí, aby byl k dispozici způsob pro zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organofosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru.
Podstata vynálezu φ φ Φ f φ · · · · · · • φ φφφφ · φ · φ φ φφφ «φφφ ΦΦΦ * ♦ φφφ φφφφ φφφ φφφ φ» φ* φφ φφφφ
Nyní bylo zjištěno, že volný organopolyfosforitanový ligand v množství, odpovídajícím nízkému poměru organopolyfosforitanového ligandu ke kovu, může být použitý pro účinné zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organopolyfosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitan, ke kterým může dojít v průběhu způsobu, který využívá katalyzátory, tvořené komplexem kov-organopolyfosforitan. Bylo překvapivě zjištěno, že snížením množství volného organopolyfosforitanového ligandu na výhodnou úroveň od nuly do .přibližně 4 molů na jeden mol ' kovu může být dodatečná hydrolýzá výhodně Snížena tak, že proces může pracovat pod prahem pro autokatalytickou hydrolýzuorganopolyfosforitanového ligandu a s dobu přítomnosti v reaktorech dostatečnou k zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organopolyfosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand. Způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn s vysokou účinností použití výchozích surovin, například s vysokým stupněm konverze olefinových nenasycených sloučenin.
Předložený vynález se také týká způsobu, který ’ zahrnuje reakci jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand, pro produkci reakční produktové tekutiny zahrnující jeden nebo více produktů, ve kterém uvedený způsob je. prováděn s koncentrací volného organopolyfosforitanového ligandu, dostatečnou· k zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organopolyfosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru,
9
99 « ·
- 5 tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand.
Předložený vynález se také týká způsobu,, který zahrnuje reakci jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand, pro produkci reakční *
I produktové tekutiny, zahrnující jeden nebo více produktů, ve i kterém uvedený způsob je prováděn (a) s koncentraci volného organopolyfosforitanového ligandů dostatečnou k zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organopolyfosforitanového 'ligandů a deaktivace ' katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand a (b) s dobou pobytu v reakční oblasti a/nebo separační oblasti dostatečnou pro zabránění a/nebo snížení' hydrolytické degradace organopolyfosforitanového ligandů a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand.
Tento vynález se také dále týká zlepšeného způsobu výroby jednoho nebo více produktů, který zahrnuje (i) reakci jednoho . nebo více reaktantů. v alespoň jedné reakční oblasti v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, pro produkci reakční produktové tekutiny zahrnující jeden
- nebo více produktů a (ii) separaci v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti jednoho nebo více produktů z uvedené reakční produktové tekutiny, přičemž zlepšení zahrnuje zabránění a/nebo sníženi hydrolytické degradace organopolyfosforitanového ligandů a φ *· deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand tím, že se uvedený způsob provádí (a) s koncentrací volného organopolyfosforitanového ligandu dostatečnou k zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organopolyfosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand a (b) s dobou pobytu v reakční oblasti a/nebo separační oblasti dostatečnou k zabráněni a/nebo snížení, hydrolytické degradace organopolyfosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand;
a že se v' alespoň jedné oblasti odstraňování kyselých sloučenin působí na alespoň část uvedené reakční produktové tekutiny, která byla získána uvedeným způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu, látkou pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnou pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.
Tento vynález se také dále týká zlepšeného způsobu výroby jednoho nebo více produktů, který zahrnuje· (i) reakci jednoho nebo více reaktantů v alespoň jedné reakční oblasti v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand pro produkci reakční produktové tekutiny zahrnující jeden nebo více produktů a (ii) separaci v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti jednoho nebo více produktů z uvedené reakční produktové tekutiny, • · • ··
přičemž zlepšení zahrnuje zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organopolyfosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand tím, že se uvedený způsob provádí (a) s koncentrací volného organopolyfosforitanového ligandu dostatečnou k zabráněni a/nebo snížení hydrolytické degradace organopolyfosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem - kovorganopolyfosforitanový ligand a (b) s dobou pobytu v reakční oblasti a/nebo separační oblasti dostatečnou k zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organopolyfosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand;
a odstraněním kyselé sloučeniny fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny vzniklé z uvedeného způsobu (a) odebráním z uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti alespoň Části reakční produktové tekutiny, která byla získána uvedeným způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu, (b) zpracováním v alespoň jedné oblasti odstraňování kyselosti alespoň částí odebrané reakční produktové tekutiny, která byla získána uvedeným způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu, látkou pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnou pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny a (c) navrácením zpracované reakční produktové tekutiny do ♦ «« uvedené alespoň jedné reakčni oblasti nebo uvedené alespoň jedné separačni oblasti.
Předložený vynález se také týká způsobu hydroformylace, který zahrnuje reakci jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand pro produkci reakčni produktové tekutiny zahrnující jeden nebo více aldehydů, ve kterém uvedený způsob hydroformylace je prováděn s koncentrací volného organopolyfosforitanového ligandu dostatečnou k zabránění a/nebo degradace organopolyfosforitanového katalyzátoru, tvořeného organopolyfosforitanový ligand.
snížení hydrolytické ligandu a deaktivace· komplexem kovPředložený vynález se také týká způsobu hydroformylace, který zahrnuje _ reakcí jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, .tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand pro produkci . reakčni* produktové tekutiny, zahrnující jeden nebo více aldehydů, ve .kterém uvedený způsob hydroformylace je prováděn (a) .s koncentrací volného organopolyfosforitanového ligandu dostatečnou k zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organopolyfosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand a (b) s dobou pobytu v reakčni oblasti a/nebo separačni oblasti dostatečnou k zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organopolyfosforitanového ligandu • ·· a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-
* « • « • · 9 «
« • · ··
• • • • 9 ··♦· ·
• · • • • 4 ·
«· ·· ·· ··
organopolyfosforitanový ligand.
Předložený vynález se dále týká zlepšeného způsobu hydroformylace pro výrobu jednoho nebo více aldehydů, který zahrnuj e (i) reakci v alespoň jedné reakční oblasti jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand pro výrobu reakční produktové tekutiny zahrnující jeden nebo více aldehydů a (ii) separaci v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti jednoho nebo více aldehydů z uvedené reakční produktové tekutiny, přičemž zlepšení zahrnuje zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organopolyfosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand prováděním uvedeného způsobu hydroformylace (a) s koncentrací volného organopolyfosforitanového ligandu dostatečnou k zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organopolyfosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand a (b) s dobou pobytu v reakční oblasti a/nebo separační oblasti dostatečnou k zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organopolyfosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyf osforitanový ligand;
zpracováním v alespoň jedné oblasti odstraňování kyselosti * · · ·*
- 10 alespoň části uvedené reakční produktové tekutiny, která je získána uvedeným způsobem hydroformylace a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu látkou ' pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnou’pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.
Tento vynález se také dále týká zlepšeného < . způsobu hydroformylace pro výrobu jednoho nebo více aldehydů, který zahrnuje (i) reakci v alespoň jedné reakční oblast jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand pro produkci reakční produktové tekutiny zahrnující jeden nebo více aldehydů a (ii) separaci v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti, jednoho nebo více aldehydů z uvedené reakční produktové tekutiny, přičemž zlepšení zahrnuje zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organopolyfosforitanového ligandů a' deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand prováděním uvedeného způsobu hydroformylace (a) s koncentrací volného organopolyfosforitanového ligandů dostatečnou k zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organopolyfosforitanového ligandů a. deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand a (b) s dobou pobytu v reakční oblasti a/nebo separační oblasti dostatečnou k zabránění a/nebo sníženi • ·« hydrolytické degradace organopolyfosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kov- organopolyfosforitanový ligand;
odstraněním kyselé sloučeniny fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny, která je získána uvedeným způsobem hydroformylace (a) odebráním z uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti alespoň části, reakční produktové tekutiny, která je získána uvedeným způsobem hydroformylace a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené způsobu hydroformylace, (b) zpracováním v alespoň jedné v průběhu uvedeného oblasti odstraňování kyselosti tekutiny, alespoň části odebrané reakční produktové která je získána uvedeným způsobem hydroformylace a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu hydroformylace látkou pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnou pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu' z· uvedené reakční produktové tekutiny a (c) navrácením zpracované reakční produktové tekutiny do uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti.'
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 je grafické znázornění koncentrace volného ligandu (gram/litr) na průměrném- .použití ligandu (gram/litr/den), vycházející z experimentálních data z Tabulky A, podané dále.
w v v * · · W » • · · ·. «♦ · · · · • ·'»· · * · · ·*· « « • · · · ·♦ · · · · ♦ ··- »· ·· ·· ·· ··
- 12 Detailní popis vynálezu
Obecný způsob
Způsob podle předloženého vynálezu může být asymetrický nebo neasymetrický, výhodně je neasymetrický a může být prováděn libovolným kontinuálním nebo semikontinuálním způsobem a může zahrnovat libovolnou katalytickou kapalinovou a/nebo plynovou recyklační operaci.· Konkrétní způsoby výroby produktů z jednoho nebo více reaktantů, stejně tak jako reakční podmínky a složky způsobu nejsou kritickými stránkami předloženého vynálezu. Způsoby výroby podle předloženého vynálezu mohou odpovídat libovolnému způsobu známému ze stavu techniky a použitému při konvenčním zpracování. Způsob podle vynálezu může být například veden v kapalné nebo plynné fázi a v kontinuálním, semikontinuálním nebo dávkovém zpracování a může zahrnovat libovolnou katalytickou kapalinovou a/nebo plynovou recyklační operaci nebo jejich kombinaci, je-li to požadováno. Podobně i způsob a pořadí přidávání reakčních ingredientů, katalyzátoru a rozpouštědla také není kritický a může být prováděn libovolným konvenčním způsobem. Výraz „reakční produktové tekutina, jak je používán v předloženém textu, je míněn tak, že zahrnuje, aniž, by tím byl omezen, reakční směs, obsahující v daném množství jednu nebo více z následujících složek:
(a) katalyzátor, ' tvořený komplexem kov- organopolyfosfořitanový ligand, (b) volný organopolyfosforitanový ligand, • 0 0 • •«I 00
0' ·
W · » · 0 «
·.. · 0 · · · *
Φ 0.0 00 0 0 0 • «.'01 · 0 0 0·· »0 00 00 (c) jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, vytvořené v průběhu reakce, (d) produkt, vytvořený reakci, (e) nezreagované reaktanty a (f) organické solubilizační činidlo pro uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a pro uvedený organopolyfosforitanový ligand.
Pod reakční produktovou tekutinu spadá, aniž by tím tento pojem.byl omezen, - (a) reakční prostředí v reakční oblasti (b) proud reakčního prostředí směrem do separační oblasti, (c) reakční prostředí v separační oblasti, (d) recyklační proud ze separační oblasti do reakční oblasti,.
(e) reakční prostředí, odebrané z reakční oblasti nebo separační oblasti pro zpracování v oblasti odstraňování kyselých látek, (fj odebrané reakční prostředí, zpracovávané v oblasti odstraňování kyselých látek, (gj ošetřené reakční prostředí navrácené do reakční oblasti nebo do separační oblasti a .
(h) reakční prostředí v externím chladiči.
Do předloženého vynálezu také spadá provádění známé syntézy podle stavu techniky způsobem známým ze stavu techniky s využitím katalyzátoru, organopolyfosforitanový tvořeného komplexem kovligand a volného organopolyfosforitanového organopolyfosforitanového ligandů s nízkou hodnotou poměru ligandů a kovu, aby se účinně zabránila a/nebo snížila hydrolytické degradace to to « • ·, ·> to · • toto organopolyfosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, k nimž může dojit v průběhu prováděni způsobu, který využívá katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand.
například hydroformylace, nebo intermolekulární), j sou (intramolekulární hydroamidace, hydroesterifikace, aminolýza, karbbnylace, olefinová · izomerizace, přenosem a podobně. Výhodný způsob sloučenin s .oxidem uhelnatým třetím reagentem, například katalytického komplexem
Nej výhodnější karbonylaci.
Příklady takového způsobu hydroacylacé hydrokyanace, alkohololýza, hydrogenace reakci organických oxidem uhelnatým a nebo kyanovodíkem .katalyzátoru, organopolyfosforitanový zahrnují hydroformylaci, v přítomnosti tvořeného ligand.
hydrokyanaci a zahrnuje nebo s vodíkem ť množství.
kovzpůsoby·.
Hydroformylace může být známých ze připraveny vodíku za způsobů, , mohou například být oxidu uhelnatého a konvenčních prováděna podle stavu techniky. Aldehydy reakcí olefinové sloučeniny, podmínek v přítomnosti kovhydroformylačních katalyzátoru, tvořeného organopolyfosforitanový ligand,
Alternativně mohou hydroaldehydy komplexem který bude být připraveny popsán'.
reakcí epoxidu, oxidu uhelnatého a vodíku za hydroformylačních podmínek v přítomnosti· katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, který bude popsán. Hydroaldehyd může být hydrogenován na diol, například hydroxypropionaldehyd muže být hydrogenován na propandiol. Způsob hydroformylace bude podrobněji popsán v dalším textu.
··· · • ·' · • · ♦ ·> · ♦ · • · · · · · · · · ♦ ·)♦*· · · · ·· ♦ ·· ··
Intramolekulární hydroacylace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například aldehydy, obsahující olefinovou skupinu s 3 až 7 .atomy uhlíku mohou být přeměněny na cyklické ketony za hydroacylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand, který bude popsán dále.
Intermolekulární hydroacylace může být prováděna způsobem ' známým ze stavu a aldehydu za katalyzátoru, organopolyfosforitanový získány ketony.
techniky. Například mohou být reakcí olefinu hydroacylačních tvořeného ligand, podmínek a v komplexem který bude popsán přítomnosti kovdále,
Hydrokyanače může být techniky. Například sloučeniny, reakcí olefinové hydrokyanačních podmínek a tvořeného komplexem způsobem známým ze připraveny ' nitrilové mohou stavu' prováděna být sloučeniny a kyanovodíku za v přítomnosti katalyzátoru, kov-organopolyfosforitanový ligand, který bude popsán dále. Výhodný způsob hydrokyanače zahrnuje reakci nekonjugovaného acyklického alifatického monoolefinu, monoolefinu konjugovaného s esterovou skupinou, například methylpent-2-enoátu nebo monoolefinu, konjugovaného s nitriiovou skupinou, například 3-pentennitrilem, se zdrojem kyanovodíku v přítomnosti katalyzátorové prekurzorové kompozice, Obsahující nikl nulové valence a bidentátni fosforitanový ligand, aby byl získán konečný organonitril, například adiponitril, alkyl-5-kyanovalerát nebo 3(perfluoralkyl)propionitril. Výhodně je reakce prováděna za přítomnosti promotoru, představovaného Lewisovou kyselinou.
* · 4 · ♦ · · « ··· ·Β
Příklady způsobu hydrokyanace jsou popsány v U.S. patentech č. 5,523,453 a WO 95/14659, které jsou zde zahrnuty jako reference.
Hydroamidace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny amidy reakcí oiefinu, oxidu uhelnatého a primárního nebo sekundárního aminu nebo amonia za hydroamidačňích podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand, který bude popsán dále.
Hydroesterifikace může být prováděna způsobem známým_ ze stavu techniky. Například mohou být připraveny estery reakcí oiefinu, oxidu uhelnatého a alkoholu za hydroesterifikačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, který bude popsán dále.
Aminolýza může být prováděna způsobem známým ze stavu
techniky. Například mohou být připraveny aminy reakcí
oiefinu s primárním nebo sekundárním aminem za aminolyzačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový' ligand, který bude popsán dále.
Alkohololýza může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky.· Například mohou oiefinu s alkoholem za přítomnosti katalyzátoru, být připraveny estery reakcí alkohololyzačních podmínek v tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand, který bude popsán dále.
Karbonylace může být prováděna způsobem známým ze stavu · ··
999 9 · a
·» 99 * · ·*♦ • »♦♦···· • 9 · 9 9 99 ·« 99 ···· techniky. Například mohou být připraveny laktony tak, že se působí na allylalkohol oxidem uhelnatým za karbonylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, který bude popsán dále.
Izomerizace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být izomerizovány allylalkoholy na aldehydy. za izomerizačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový 'ligand, který bude popsán dále.
Hydrogenace přenosem může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny alkoholy reakcí ketonu a alkoholu za podmínek hydrogenace přenosem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand, který bude popsán dále.
Možné výchozí reakční složky použité ve způsobu podle tohoto vynálezu jsou pochopitelně zvoleny v závislosti na požadovaném konkrétním způsobu výroby. Takové výchozí složky jsou dobře známy ze stavu techniky a mohou být používány v obvyklých množstvích v souladu se způsoby podle 'stavu techniky. Příklady výchozích - reakčnich složek zahrnují například substituované- a nesubstituované aldehydy
I (intramolekulární hydroacylace), olefiny (hydroformylace, karbonylace, intermolekulární hydroacylace, hydrokyanace, hydroamidace, hydroesterifikace, aminolýza, alkohololýza), ketony (hydrogenace přenosem), epoxidy (hydroformylace, hydrokyanace), alkoholy (karbonylace) a podobně. Ilustrativní příklady vhodných reakčnich složek pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu jsou uvedeny v
- 18 Kirk-Othmer, Encyklopedie of Chemical Technology, 4. vydání, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.
»
Příklad katalyzátoru, tvořeného komplexem kov’ organopolyfosforitanový ligand, použitelného ve způsobu výroby podle předloženého vynálezu, stejně tak jako způsob jeho přípravy jsou dobře známy ze stavu techniky a zahrnují příklady, uvedené ve výše uvedených patentových spisech. Obecně je možno uvést, že takové katalyzátory mohou být připraveny předem nebo vytvořeny in šitu, jak je popsáno v odpovídajících referencích a sestávají v zásadě z kovu, vytvářejícího komplex s organopolyfosforitanovým ligandem. Aktivní složky mohou také obsahovat oxid uhelnatý a/nebo vodík, vázané přímo na uvedený kov.
Katalyzátory použitelné ve způsobu podle předloženého vynálezu zahrnují katalyzátory, tvořené komplexem kov organopolyfosforitanový ligand, které mohou být opticky aktivní nebo neaktivní. Přípustné kovy, které vytvářejí komplexy kov-organopolyfosforitanový ligand, zahrnují kovy ' skupin 8, 9 a 10 a jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího rhodium (Rh), kobalt (Co), iridium (Ir), ruthenium (Ru) , železo. (Fe), nikl (Ni), paládium (Pd), platinu (Pt), osmium (Os) a jejich směsi, přičemž výhodné kovy jsou rhodium, ’ kobalt, iridium a ruthenium, výhodnější kovy jsou rhodium, kobalt a ruthenium, nejvýhodnější je rhodium. Další použitelné kovy zahrnují kovy skupiny 11, zvolené ze souboru, zahrnujícího měď (Cu), stříbro (Ag), zlato (Au) a jejich směsi a také kovy skupiny 6, zvolené ze souboru, zahrnujícího chróm (Cr), molybden (Mo), wolfram (W) a jejich • ·· směsi. Mohou také být používány směsi kovů skupin 6, 8, 9, a 11 podle předloženého vynálezu.
Použitelné organopolyfosforitanové ligandy, které vytváří komplexy kov-organopolyfosforitanový ligand a dále volné organopolyfosforitanové ligandy zahrnují mono-, di-, tri- a vyšší polyorganofosforitany. Je-li to požadováno, mohou být v katalyzátoru, tvořeném komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand a jako volné organopolyfosforitanové ligandy použity směsi takovýchto ligandu a tyto směsi mohou být stejné nebo různé. Rozsah předmětu předloženého vynálezu není žádným způsobem omezen výčtem použitelných organopolyfosforitanových ligandu nebo jejich směsí. Je nutné upozornit, způsobu podle předloženého vynálezu určeno přesnou strukturou různých že úspěšné používání není závislé a není druhů komplexů kovorganopolyfosforitanový ligand, které mohou být přítomny mononukleární, dinukleární a/nebo vyšší nukleární formě.
Přesná struktura ve skutečnosti není známa. I když není úmyslem přihlašovatelů vázat výklad na libovolnou teorii nebo mechanistický výklad, ukazuje se, že různé druhy katalyzátorů mohou ve své nejjednodušší podobě sestávat v zásadě z kovu, vytvářejícího komplex s organopolyfosforitanovým ligandem a oxidem uhelnatým a/nebo vodíkem, pokud jsou používány.
Výraz „komplex”, tak jak je používán v popisu předmětu vynálezu a v patentových nárocích, znamená koordinační sloučeninu, vytvářenou souhrnem jedné nebo vice na elektron bohatých molekul nebo atomů schopných samostatné existence s jednou, nebo více na elektrony chudých molekul nebo atomů,
kde každá či každé z nich jsou také schopny samostatné existence. Například organopolyfosforitanové ligandy, použitelné podle předloženého vynálezu, ' mohou obsahovat jeden nebo více fosforových donorových atomů, z nichž každý má’ jeden použitelný nebo nesdílený elektronový pár a každý je schopen vytvořit koordinační kovalentní vazbu nezávisle nebo popřípadě společně (například prostřednictvím chelace) s kovem. Konečné složení komplexem tvořeného katalyzátoru může také obsahovat dodatečný ligand, například' vodík nebo anion, odpovídající koordinačním místům nebo náboji jádra kovu. Příklady dodatečných' ligandů zahrnují například halogen (chlór, bróm, jód), alkyl, aryl, substituovaný aryl, acyl,' CF3, C2F5, CN, (R^PO a RP(O)(OH)O (kde R je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovány uhlovodíkový radikál, například alkyl nebo aryl), acetát, acetylacetonát, SO4, PF4, PFg, NO2, N03, ' CH3O, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, C6H5CN, CH3CN,. NH-3, pyridin, . (C2H5)3N, monoolefiny, diolefiny a triolefiny, tetrahydrofuran a podobně. Je pochopitelně zřejmé, že různé druhy komplexů jsou výhodně prosté jakýchkoli dodatečných organických Ligandů nebo aniontů, které by mohly způsobit otravu katalyzátoru nebo mít nežádoucí nepříznivý účinek na výkonnost katalyzátoru. Při způsobu výroby, který využívá katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, jako je například hydroformylace, je výhodné aby aktivní katalyzátor byl prostý halogenu a síry, přímo vázaných ke kovu, i ,když tento požadavek nemusí být absolutně nutný.
Ze stavu techniky je známa řada použitelných koordinačních míst- na takových kovech. Takové druhy katalyzátorů mohou • ··
4 4
- 21 zahrnovat směsi komplexních katalyzátorů v jejich monomerní, dimerní a nebo vyšší nukleární formě, které jsou výhodně charakterizovány alespoň jednou organopolyfosforitan obsahující molekulou v komplexu- na jednu molekulu kovu, například rhodia. Například se předpokládá, že různé druhy výhodných katalyzátorů používaných v hydroformylačních reakcích mohou vytvářet komplex s oxidem uhelnatým nebo vodíkem navíc k organopolyfosforitanovým ligandům, vzhledem k použití plynného oxidu uhelnatého nebo plynného vodíku při provádění hydroformylační reakce.
Organopolyfosfor.itany, které mohou katalyzátorů, tvořených organopolyfosforitanový použité ve předloženého neaktivního) ligand reakční sloužit jako komplexem a/nebo jako volné ligandy kovdobře známy způsobu a vynálezu nebo chirálního (optický ze stavu techniky, achirálních organopolyfosforitanů.
může ligandy produktová tekutina podle být achirálního (opticky aktivního) typu a jsou Výhodné je použití
Jako organopolyfosforitany, které mohou být použity jako ligand podle předloženého vynálezu v reakční produktové tekutině, obsahující organopolyfosforitanový ligand organopolyfosforitanový ligand, v uvedené reakční produktové sloučeniny ligandy, způsoby jejich přípravy organopolyfosforitanové organopolyfosforitanové předloženého vynálezu a/nebo dobře známy ze stavu techniky.
katalyzátor, tvořený komplexem kova/nebo jako který se také tekutině, je uvedené jakýkoli volný může nacházet možno dále.
použít
Takové použitelné podle jsou
Příklady organopolyfosforitanů obsahují organopolyfosforitany obsahující dva nebo více terciálních (triválentních) atomů fosforu a mohou zahrnovat organopolyfosforitany následujícího obecného vzorce (I)
P-0—
R2—
R2—
(I) ve kterém
X představuje substituovaný nebo nesubstituovaný n1' valentní organický radikál, vytvářející můstek, který obsahuje od 2 do 40 atomů uhlíku, každý R1 je stejný nebo různý a představuje divalentní organický radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku, každý R2 je stejný nebo různý a představuje monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku, a a b jsou stejné nebo různé a každé z nich má hodnotu od 0 do 6 s tím, že součet a + b má hodnotu od 2 do 6 a n je rovno a + b.
Je pochopitelně zřejmé, že pokud a má hodnotu 2 nebo větší, každý radikál R·1 může být stejný nebo různý a pokud b má hodnotu 1 nebo více, pak každý radikál R2 může být stejný ' >
nebo různý.
Příklady n-valentniho (výhodně divalentního) ' organického můstkového radikálu, označeného jako X a příklady ·· · · · divalentních organických radikálů R1 uvedených výše jsou v acyklické radikály a aromatické radikály, jako jsou alkylenové, alkylen-Qm-alkylenové, cykloalkylenová, arylenové, bisarylenové, arýlen-alkylenové a arylen-(CH2> yQm- (CH2) y-arylenové radikály a podobně, kde každé γ je stejné nebo různé a má hodnotu 0 nebo 1,
Q představuje divalentní můstkovou .skupinu, zvolenou ze souboru, zahrnujícího -C(R3)2-f -0-, -S-, -NR4-, -SifR^ í a -C0-, kde každý R3 je stejný nebo různý a .představuje vodík, alkylový radikál obsahující od 1 do 12 uhlíkových atomů, fenyl, tolyl a anisil,
R4 představuje atom vodíku nebo substituovaný - nebo nesubstituovaný monovalentní vodíkový nebo alkylový radikál a m má hodnotu 0 nebo 1.
Nejvýhodnější acyklické radikály, přestavované .symboly X a R1 uvedenými výše, jsou divalentní alkylenové .radikály, zatímco nejvýhodnější aromatické radikály, přestavované symboly X a R1 uvedenými výše, jsou divalentní aryienové a bisarylenové radikály, které jsou detailněji popsány 4,769,498; 4,774,361/
5,202,297; 5,235,113;
patentové přihlášce č. zahrnuty jako reference, uhlovodíkových radikálů, představovaných každým radikálem R2 uvedeným výše zahrnují alkylové a' aromatické radikály.
Příklady výhodných organopolyfosforitanů mohou zahrnovat bisfosforitany jako jsou bifosforitany obecných vzorců (II) i· například v U.S. patentech č. 4,885,401; 5,179,055; 5,113,022; 5,264,616 a 5,364,950 a evropské 662,468 a· podobně, které jsou zde Příklady výhodných monovalentních až (IV):
R~0^
FČ-O^
- 24 p-o- X J2
0—R2
O—R2 (Π) (III) (IV) ve kterých každý R1, R2 a X obecných vzorců (II) až (IV) jsou stejné, jako bylo definováno výše u vzorce (I) . Výhodně každý R1 a' X představuji divalentni uhlovodíkový radikál, zvolený ze souboru, zahrnujícího alkylen, arylen, arylenalkylen-arylen a bisarylen,‘ zatímco každý radikál R2 představuje mónovalentní uhlovodíkový radikál, zvolený ze souboru, zahrnujícího alkylové a- arylové radikály.
Organofosforitanové ligandy těchto obecných vzorců (II) až • Μ ί ·· (IV) jsou popsány například v U.S. patentech č. 4,668,651;
4,748,261; 4,769, 498; 4,7.74,361; 4,885,401; 5, 113,022;
5,179,055; 5,202,297; 5,235,113;' 5,254,741; 5,264,616;
5,312,996; 5,364,950; a 5,391,801; které jsou zde zahrnuty jako reference.
- 25 Příklady výhodnějších tříd organofosforitanů jsou organofosforitany následujících obecných vzorců (V) až (VII) ·'
(V)
Ar---O
(CH2)y \ ,O—R2
Qm P-O-X-
im / (ýH2)y / O—
Ar—O
(VI) • · ·· * ·· • ♦· * ··
- 26 ArO <Ή \,
Qm p_o-x-Of<^ (CH2)y /
Ar—O (VII) ve kterých definováno představuje radikál.
každý Q, R1, R2, výše a- každý substituovaný
X, m a
Ar je nebo y jsou stejné, stejný nebo nesubstituovaný jako odlišný a arylový bylo Nejvýhodněji X představuje i arylový radikál, ve kterém nebo 1; m má hodnotu 0 nebo kde každý R3 je stejný nebo methylový radikál. Výhodněji definované . skupiny R2 atomů uhlíku skupin Ar, X, (V) až (VII) divalentní aryl- (CH2) y- (Q)ra- (CH2) y. každé y má nezávisle hodnotu 0' 1 a Q je -0-, -S- nebo -C(R3)2, různý a každý skupiny může a každý arylový radikál výše R1 a R2 skupiny výše uvedených obecných vzorců od- 6 představuje vodík nebo alkylový obsahovat radikál výše od 1 do 24 definovaných uvedené výhodné atomů může obsahovat do 18 atomů uhlíku a radikály alkylenové uhlíku a stejné mohou nebo různé, obsahovat od zatímco do 18 Rl mohou mohou být radikály X výhodné alkylenové radikály obsahovat od 5 do 18 atomů uhlíku. Navíc, výhodně jsou divalentní arylové radikály X z vzorců fenylenové radikály ve představovaná . - (CH2) y- (Q> (CH2) ykteré divalentní radikály Ar a výše uvedených obecných kterých můstková skupina, je vázána k uvedeným fenylenovým radikálům v polohách, jsou ortho k atomům kyslíku v obecných vzorcích, které spojují fenylenové · radikály s- atomy fosforu ve vzorci. Je • toto · ··· • · to · ·♦· ·· to#· · » » ♦··· • to· ··. ·· ·· ··*· také výhodné, aby kterýkoli substituentový radikál, který se nachází na takovém fenylenovém radikálu byl vázán v poloze para a/nebo ortho fenylenového radikálu vzhledem ke kyslíkovému atomu, který váže daný substituovaný fenylenový radikál k jeho atomu fosforu.
Navíc, pokud je to požadováno, kterýkoli organopolyfósforitan výše uvedeného obecného .vzorce (I) to (VII) může být ionický fosforitan, to jest může obsahovat jednu nebo více ionických skupin, zvolených ze souboru, zahrnujícího: '
- SO3M, kde M představuje anorganický nebo organický kation,
- PO3M, kde M představuje anorganický nebo organický kation,
- N(R6)3X1, kde každý’ R6 je stejný nebo různý a představuje uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 30 atomů uhlíku, například alkylový, arylový, alkarylový, aralkylový a cykloalkylový radikál a X1 představuje anorganický nebo organický anion,
- C02M, kde M představuje anorganický nebo organický kation, jak jsou popsány například v U.S. Patentech č. 5,059,710; 5,113,022 5,114,473; 5,449,653; a evropské patentové přihlášce č. 435,084, jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference. Pokud je to tedy požadováno, takové organopolyfosforitanové ligandy mohou obsahovat od 1 do 3 takových iontových skupin, i když je výhodné, aby na každé arylové skupině v organopolyfosforitanovém ligandu byla substituována jen jedna taková iontová skupina, pokud ligand obsahuje více než- jednu takovou iontovou skupinu. Jako vhodné proti sobě stojící ionty M a X1 může být jako aniontové skupina ionických organopolyfosforitanů uveden vodík (to jest proton) a kationty alkalických kovů a kovů
4 * 4 « «4 4 4 4«
• 4 « 4 • 4 4 4 ·4 4 4 «
• 4 · • 4 4 4 4 4 ·
44· • f 4 t • 4 • 4 44
i alkalických zemin, například! lithium, sodík, draslík, cesium, rubidium, vápník, barium, hořčík a stroncium, amoniové kationty a kvarterní amoniové kationty, fosfoniové kationty, arsoniové kationty a iminiové kationty. Vhodné aniontové atomy radikálů zahrnují například síran, uhličitan, fosforečnan, chlorid, acetát, oxalát a podobně..
Je zřejmé, že kterýkoli z radikálů R1, R2, X, Q a Ar výše uvedených ionických a. neionických organopolyfosforitanů obecných vzorců (I) až (VII), které byly uvedeny výše, může být substituován, je-li to požadováno, jakýmkoli vhodným substituentem obsahujícím od 1 do 30 atomů uhlíku, který nezpůsobuje nežádoucí nepříznivý účinek na požadovaný výsledek způsobu podle vynálezu. Substituenty, které mohou být použity na uvedených radikálech zahrnují kromě uhlovodíkových radikálů, jako jsou alkylové, arylové, aralkylové, alkarylové a cyklohexylové substituenty, také například silylové radikály jako je -Si(R7)3; aminové'· radikály jako je -N(R7)2; fosfinové radikály.jako je -arylP(R7)2; acylové radikály jako je například -C(O)R7; acyloxy radikály jako je -OC(O)R7; amidové radikály jako jsou CON(R7)2 á -N(R7)COR7; sulfonylové radikály jako je -S02R7, alkoxy radikály jako je -OR7; sulfinylové radikály jako je SOR7, sulfenylové radikály jako je -SR7, fosfonylové radikály jako je -P(O)(R7)2f stejně tak jako atom halogenu, radikály nitro, kyano, trifluormethyl, hydroxy a podobně, ve kterých každý radikál R7 individuálně představuje stejný nebo odlišný monovalentní uhlovodíkový radikál, mající od 1 do 18 atomů uhlíku (například alkylový, arylový, aralkylový, alkarylový a cyklohexylový radikál), s tím, že v aminových subsťituentech jako je -N(R7)2 každý R7, uvažován dohromady může také představovat divalentní můstek, který vytváří s dusíkovým atomem heterocyklický radikál a v amidových substituentech jako je -C(O)N(R7)2 a
-N(R7) COR7 každý R7 vázaný k atomu dusíku může být také vodíku.
Rozumí se pochopitelně, představován atomem že libovolné ze substituovaných a nesubstituováných uhlovodíkových radikálových skupin, které vytvářejí konkrétní organopolyfosforitan mohou být stejné nebo různé.
Podrobněji zahrnují ilustrativní příklady ' substituentů primární, sekundární a terciální alkylové radikály jako je methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, sek.-butyl, tbutyl, neo-pentyl, n-hexyl, amyl, sek.-amyl, t-amyl, isooktyl, decyl, oktadecyl a podobně; arylové radikály jako je fenyl, naftyl a podobně; aralkylové radikály jako je benzyl, fenylethyl, trifenylmethyl a podobně; alkarylové radikály jako je tolyl, xylyl a podobně; alicyklícké radikály jako je cyklopentyl, cyklohexyl, 1-methylcyklohexyl, cyklooktyl, cyklohexylethyl a podobně; alkoxylové radikály jako je methoxy, ethoxy, propoxy, t-butoxy, ~OCH2CH2OC'H3, 0 (CH2CH2) 2OCH3, -O (CH2CH2) 3OCH3 a podobně; aryloxy radikály jako je fenoxy a podobně; stejně tak jako silylové radikály jako je -Si(CH3)3z -Sí(OCH3)3, — Si (C3H.7)3 a podobně; aminové radikály jako je -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH(C2H5) a podobně; arylfosfinové radikály jako je -P(C6H5)2 a podobně; acylové' radikály jako je -C(O)CH3, -C(O)C2H5, -C(O)C6H5 a podobně;
karbonyloxy radikály jako jsou -C(0)OCH3 a podobně; oxykarbonylové radikály jako jsou -O(CO)C5H5 a podobně; amido radikály jako jsou -CONH2, -CON(CH3)2, -NHC(O)CH3 a podobně; sulfonylové radikály jako jsou -S(O)2C2H5 a podobně; sulfinyl radikály jako jsou -S(O)CH3 a podobně; sulfenyl radikály φ Φ • · ·
Φ V
Φ Φ
Φ ·Φ
- 30 jako jsou -SCH3, -SC2H5, -SCgHs a podobně; fosfonylové radikály jako jsou -P(O) (C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P (O) (C2H5) 2/ ~ P (0) (C3H7) 2/ -P(O) (C4H9)2, -P(0) (C6Hi3)2, -P (ó) ch3 (C6H5)
P(0) (H) (C5H5) a podobně.
Specifické ilustrativní příklady takových organopolyfosforitanových ligandu zahrnují následující:
*
6,6'—[[4,4'-bis(1,1-dimethylethyl)-[1,1'-binaftyl]-2,2'diyl]bis (oxy) ]bis-dibenzo [d, f] [1,3,2] -dioxafosfepin, který má vzorec:
Ligand A
6,6'-[[3,3 >bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy-[1,1'bifenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:
- 31 99 *
» 9 · · ·
* ·· • · · 4 · · · • 99 99 ii ··
OCH, 1 OCH, y 3
ChLs jol
CH
CfV pz° ox CK>
ox Pxo
o ΌΙ ΌΠΩ)
Ligand Β
6,6' - [[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimethylpropyl) - [ 1 bifenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3 fosfepin, který má vzorec:
1'2]dioxa- 32 • ··
Ligand C
6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimethyléthyl)-1,1'-bifenyl]2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepin, který má vzorec:
Ligand D *♦ · * · · · ···· * · *·*· «*«· i * . · ·* * · ···· * • * · · · · » · · ♦ ·*·· ·· «» «· ··
- 33 (2R,4R)-di(2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-terc.-amyl-1,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:
CH^ /
CH
C^gfCHg^P (p
CrtICH&C
I
C(C^)2C2H5 ^2^5(^^3)2^
0(0¾¾¾
/) ^(CH3)2C2H5
C^CH&C
Ligand E (2R, 4R) -di [2,2'— ( 3, 3 ', 5, 5 ' - tetrakis-terc·, -butyl-1,1' bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:
Π í, % tor í: to t r r. ’
| r: ’ . ’ a > íř, ř ř r £
< c f ' l to p íh to r.i Λto fl.‘ ,ír- to to r: » i· í i li
Γ. f. f (i t o to? o to” to < r r
Lh- · ; Η ((2R,4R)-di[2,2'- (3,3'-di-amyl-5,5'-dimethoxy-1,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:
.·. X 1¼ ň těrc.-tutvl'··:. ..
yuL.· i* »i. ·<.»
Ligand G (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-dimethyl-1,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:
* 99 ··
99
999 99 ·* 99·99
99· 9 9 9 b999
999 99 99 «« ·999
Ligand Η (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-diethoxy-1,1 bifenyl) ]-2,4-pent.yldifosforitan, který má vzorec:
Ligand I (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-diethyl-1,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec: ,
Η · ♦ • · · · ·· Φ • φ • φφ • Φ · Φ Φ · Φ ·Φ • ΦΦ ·· ·♦ *· · · Φ ·
(2R,4R)-di[2,2 ' - (3,3 '-di-terc.-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'bifenyl) ] -2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:
zCH^ /ch3 QH 'CH
Ligand K
6- [ [2 · - [ (4,6-bis(1,1-dimethylethyl)-1,3,2-benzodioxafosfól2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10dimethoxydibenzo [d,.f ] [ 1, 3,2 ] dioxafosfepin, který má vzorec:
w -V W · · 1 » · Φ · « 4 · · ♦ · ' · · * * « · · ·· ♦ · ··♦ · · ·«« * · * * · · · ♦ ·· *> · *· ·* ·· (CH3)3C
'3
C(CH3)3
C(CH3)3
Ligand L
6- [ [2'-[1,3,2-benzodioxafosfol-2-yl)oxy]-3,3'-bis <1,1— dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8bis(1,1-dimethylethyl)-2,10dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:
Ligand Μ
6-[[2'-[(5,5-dimethyl-l,3,2-dioxafosforinan-2-y])oxy]-3,3'bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[i,1'-bifenyl]-2yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:
(CH3)3C
C(CH3)3 °\
CHoO
C(CH3)3
C(CH3)3
♦ ·’ 1 * v v • ·
• · · • * • *
· · · · · 9 *
*·♦ ·· ·♦
o-ch2v ,ch3 o-ch2 'ch3 v
Ligand N
2'-[[4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepin-6-yl]oxy]-3,3'bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-bifenyl]-2-yl bis(4-hexylfenyl)ester kyseliny fosforité, který má vzorec:
och3 och3 i L <
C(CH3)3 o o
C(CH3)3
Ligand O
2-[[2-[[4,8-bis(l,1-dimethylethyl), 2,10-dimethoxydibenzo[d, f ] [1,3, 2] dioxofosfepin-6-yl] oxy] --3-(1,1-dimethylethyl ) -5methoxyfenyl]methyl]-4-methoxy, 6-(1,1-dimethylethyl)fenyl difenyl ester kyseliny fosforité, který má vzorec:
C(CH3)3
Ligand P
3-methoxy-l,3-cyklohexamethylen tetrakis[3,6-bis (1,1dimethylethyl)~2-naftalenyl) ester kyseliny fosforité, který má vzorec:
Ligand Q ·'*· * ·> * *, ·. I
2,5-bis(1,1-dimethylethyl)-1,4-fenylen tetrakis[2,4-bis(1,1dimethylethyl)fenyl]ester kyseliny fosforité, který má vzorec:
C(CH3)3
(CH3)3C-^3—o- P-O-0-OP- O-HO>-C(CH3)3
C(CH3)3 . « C(CH3)3 2 C(CH3)3
Ligand R methylendi-2,1-fenylen tetrakis[2,4-bis(1,1-dimethyl ethyl) fenyl] ester kyseliny fosforité, který má vzorec:
(CH 3)3C-<^V-O- 0 1 —p 0 1 p· -0-O-C(CH3)3
C(CH3)3 2 C(CH3)3
Ligand S [1,1'-bifenyl]-2,2'-diyl tetrakis[2-(1,1-dimethylethyl)-4methoxyfenyl]ester kyseliny fosforité, který má vzorec:
; ,‘Γ. τ· w it £>··.} · · ·.'
*. · <. .·. ·ι .· »» ♦ Λ »4 <·'
Ligand Τ
Jak bylo uvedeno výše, katalyzátor, tvořený komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand, použitelný ve způsobu podle předloženého' vynálezu může být vytvořen způsoby, známými ze stavu techniky. Katalyzátor, tvořený komplexem kovorganopolyíosforitanový ligand může být v homogenní nebo heterogenní formě. Například může být předem vytvořen katalyzátor s využitím rhodia a hydrido-karbonylorganopolyfosforitanového ligandu a potom vložen do reakční směsi konkrétního způsobu výroby. Výhodněji může být katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, odvozen ze rhodiového katalyzátorového prekurzorů, -> který může být vložen do reakčního prostředí pro vytvoření aktivního katalyzátoru in sítu. Jako přiklad rhodiových j katalyzátorových prekurzorů je možno uvést rhodium dikarbonyl acetylacetonát, Rh2O3, Rh4 (CO) i2, RhgíCOJie, . Rh(NO3)3 a podobně; ty mohou být vloženy do reakční směsi současně s organopolyfosforitanovým ligandem pro vytvoření aktivního, katalyzátoru in sítu. Ve výhodném provedení předloženého vynálezu je použit rhodium dikarbonyl acetylacetonát jako rhodiový prekurzor, který se nechá reagovat v , přítomnosti rozpouštědla s organopolyfosforitanovým ligandem pro vytvoření
katalytického prekurzoru, tvořeného komplexem rhodiumorganopolyfosforitanový ligand, který je potom vložen do reakční oblasti spolu s přebytkem (volného) organopolyfosforitanového ligandu pro vytvoření aktivního katalyzátoru in šitu. V každém případě je pro účely předloženého vynálezu dostatečné, aby oxid uhelnatý, vodík a organopolyfosforitanová sloučenina byly ligandy, které jsou schopny vytvářet komplex s kovem a' aby aktivní katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand byl přítomen v reakční .směsi za podmínek, používaných při hydroformylačni reakci.
Konkrétně může kompozice katalytického prekurzoru být vytvořena v zásadě z prekurzoru katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, rozpuštěného v organickém rozpouštědle a z volného organopolyfosforitanového ligandu. kompozice mohou být připraveny vytvořením rhodiového materiálu, jako jsou rhodia, karbonyly rhodia nebo jeho které mohou nebo nemusí být v organopolyfosforitánovým ligandem, Může být použit jakýkoli vhodný
Takové prekurzorové roztoku výchozího rhodia, hydridy například nitrát, kombinaci s oxidy soli, komplexní jak byl definován výše, výchozí rhodiový materiál, například, rhodium dikarbonyl acetylacetonát, Rh2O3,
Rh4(CO)i2, Rh6(CO)ie, * Rh(NO3)3 a organopolyfosforitanového ligandu a rhodium Karbonylové a organopolyfosforitanové ligandy, hybridy karbonylu. pokud již nevytváří komplex s výchozím rhodiem mohou být komplexovány s rhodiem buď před zahájením procesu nebo v jeho průběhu in šitu.
• · · i ··' *· ’·· * ·.,·»· * · · · «·* ·· • ♦,! Φ. Φ · φ φ Φ ·· ··· ·♦' ·· «Φ «Φ
Jako přiklad je možno uvést, že výhodná katalytická prekurzorová kompozice podle předloženého vynálezu sestává v zásadě z rozpuštěného prekurzorového komplexního katalyzátoru s rhodium karbonylem a organopolyfosforitanovým ligandem, rozpouštědla a popřípadě volného organopolyfosforitanového ligandu, připraveného vytvořením roztoku rhodium dikarbonyl acetylacetonátu, organického rozpouštědla a organopolyfosforitanového ligandu, jak byl definován výše. Organopolyfosforitanový ligand snadno nahrazuje jeden z karbonylových ligandu rhodium acetylacetonátového komplexového prekurzoru při pokojové teplotě, což dokazuje vývin plynného oxidu uhelnatého. Tato substituční reakce může být usnadněna zahříváním roztoku, pokud je to požadováno. Může být použito jakékoli vhodné organické rozpouštědlo, ve kterém jsou rozpustné jak prekurzor rhodium dikarbonyl acetylacetonátového komplexu, tak i prekurzor rhodium organopolyfosforitanového ligandového komplexu. Množství prekurzoru rhodiového komplexního katalyzátoru, organického rozpouštědla a organopolyfosforitanového ligandu, stejně tak jako jejich výhodná provedení v takových kompozicích katalyzátorového prekurzoru mohou zřejmě odpovídat množstvím použitelným v procesech podle předloženého vynálezu. Zkušenost ukázala, že acetylacetonátový ligand prekurzorového katalyzátoru je nahrazen poté, co proces, například hydroformylace, započal s jiným ligandem, například vodíkem, oxidem uhelnatým nebo organopolyfosforitanovým ligandem vytvářet aktivní komplexní katalyzátor, jak bylo vysvětleno výše. Acetylaceton, který je uvolněn z prekurzorového katalyzátoru za hydroformylačních podmínek je odebrán z reakčniho prostředí spolu s produkovanými aldehydy a tak nemůže být žádným • to ♦· • · ♦. ♦ toto • ·:: ♦’ · * · - · ··* · W>· • ♦, · ·*·ι · toto·'
·.·· ·♦: totoj *· ·· ·« způsobem škodlivý pro způsob hydroformylace. Použití takových výhodných rhodiových komplexních katalytických prekurzorových kompozic poskytuje jednoduchý, ekonomický a účinný způsob práče s rhodiovým prekurzorem na začátku hydroformylace.
V souladu s tím katalyzátory, tvořené komplexem kovorganopolyfosforitanový předloženého vynálezu . vytvářejícího . komplex hydroformylace a z přičemž uvedený ligand z kovu, např. u ligandu, ke .kovu naopak zahrnuje, uhelnatému způsobem. Navíc výraz , použit, nevylučuje, ale s kovem navíc k oxidu terminologie organických komplexně otrávily vhodné a
Taková dalších mohou být také ve kterém by deaktivovaly katalyzátor nejsou žádoucí, aby katalyzátor byl prostý halogenem nezbytně aktivního ligand, použité v procesech podle sestávají v zásadě s oxidem uhelnatým, organopolyfosforitanového je vázán (vytváří komplex) chelatovaným a/nebo nechelatovaným „sestává v zásadě z, tak jak je zde vodík komplexovaný a organopolyfosforitanovému ligandu. dále nevylučuje možnou přítomnost ligandu a/nebo anionů, které vázány s kovem. Materiály v množství, nebo nepříznivě tedy žádoucí, aby katalyzátor byl látek, jako je kov vázaný s a podobně), ačkoliv to není a/nebo karbonylové tvořeného je kontaminuj ících(například chlórem nutné. Vodík katalyzátoru, organopolyfosforitanový ligand, výsledek ligandu, vázaných ke a/nebo jako výsledek vytvoření in šitu, například v důsledku působení vodíku a plynného oxidu uhelnatého, použitého v hydroformylačním procesu podle předloženého vynálezu.
ligandy komplexem mohou být kovpřítomny jako prekurzorovému katalyzátoru • ,. *· * ·· ·· · ·«
·.'< ·/ * · · · ··· · · •i ·) ·», · ·, ·' ·> · ·.’
Jak bylo uvedeno výše, organopolyfosforitanové ligandy mohou být použity jak jako ligandy katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, tak i jako volné organopolyfosforitanové ligandy, které mohou být přítomny v reakčním prostředí procesů podle předloženého vynálezu. Navíc je zřejmé, že zatímco organopolyfosforitanový ligand katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a jakýkoli přebytek volného organopolyfosforitanového ligandů, který j.e výhodně přítomen při způsobu podle předloženého vynálezu, jsou normálně ligandy stejného typu, mohou být pro libovolný účel v libovolném daném způsobu použity i různé typy organopolyfosforitanových ligandů, stejně tak jako směsi dvou nebo více různých organopolyfosforitanových ligandů, pokud je to požadováno.
Množství katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand, přítomného v reakčním prostředí daného procesu podle předloženého vynálezu, stačí být jen tak velké, jak je nutné k vytvoření.dané koncentrace kovu, jejíž použití je požadováno a která přinese základ pro alespoň katalytické' množství kovu, které je nutné ke katalýze konkrétního požadovaného procesu. Obecně je pro většinu procesů dostatečná koncentrace kovů v rozmezí od přibližně 1 část na milion do ·· přibližně 10, 000 částí na milion, počítáno jako volný kov a molární .poměr ligand ke kovu v roztoku katalyzátoru se mění od . přibližně 1:1 nebo méně do přibližně 200:1 nebo více.
Jak bylo uvedeno výše, navíc k použití katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, může · · 9 9 » »··
9 ». « 9 9 9 9 9*99 · ♦
9 9, 9 · 9, * . 9 9 9
9 ·· ·♦ 9· 99 9· být způsob podle předloženého vynálezu a speciálně způsob hydroformylace prováděn v přítomnosti volného organopolyfosforitanového ligandů. Zatímco způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn s libovolným požadovaným přebytkem volného organopolyfosforitanového ligandů, použití volného organopolyfosforitanového ligandů nemusí být nezbytně nutné. V souladu s tím je obecně pro většinu způsobů vhodné množství ligandů od přibližně 1,1 nebo méně do přibližně 100 nebo více, molů na jeden mol kovu (například rhodia), přítomného v reakční prostředí, pokud je to požadováno, speciálně v případě rhodiem katalyzované hydroformylace; uvedené množství použitého ligandů je při tom součtem množství ligandů, který je vázán (vytváří komplex) k přítomnému kovu a množství volného přítomného ligandů (který nevytváří komplex). Pochopitelně pokud je to požadováno, dodatečný ligand může být přiváděn do reakčního prostředí procesu kdykoliv a jakýmkoli vhodným způsobem, aby se udržela předem daná úroveň volného ligandů v rěakčním prostředí.
Jak bylo naznačeno výše, katalyzátor může být v průběhu reakce a/nebo v průběhu separace produktu v heterogenní formě. Takové katalyzátory jsou obzvláště výhodné v hydroformylaci olefinů, která vytváří aldehydy, které mají vysokou teplotu varu a nebo jsou tepelně citlivé, takže katalyzátor může být separován z produktů filtrací nebo usazováním při nízkých teplotách. Na příklad rhodiový katalyzátor může být připevněn k nosiči tak, že katalyzátor uchovává pevnou formu jak v průběhu hydroformylačni tak i separační etapy nebo je rozpustný v kapalném reakčnim prostředí při vysokých teplotách a potom precipituje při • 4 λ · Br · · · ·· · · · · » « * ||f·· • t l 4 4·
4>4 ·· Ií ♦· 444 4 ochlazeni.
Jako ilustraci je možno uvést, že rhodiový katalyzátor může být impregnován do libovolného pevného nosiče, jako jsou anorganické oxidy, (například oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý nebo oxid zirkoničitý) uhlík nebo iontoměničové pryskyřice. ' Katalyzátor může být nesen na zeolitu, 'sklu nebo jílu nebo obsažen v jejich pórech; katalyzátor může také být rozpuštěn v kapalném filmu, pokrývajícím póry uvedeného zeolitu nebo skla. Takové katalyzátory na zeolitovém nosiči jsou obzvláště výhodné pro výrobu jednoho nebo více regioisomerických aldehydů s vysokou selektivitou, jak je určeno velikostí pórů zeolitu. Technika pro vytváření katalyzátorů nesených na pevných látkách, jako jsou incipienty vlhkosti, jsou dobře známy odborníkům. Pevný katalyzátor vytvořený tímto způsobem může dále vytvářet komplex s jedním nebo více ligandy, definovanými výše. Popisy takových pevných katalyzátorů mohou být nalezeny například v J. Mol. Cat. 1991, 70, 368368; Catal. Lett. 1991, 8, 209-214; J. Organomet. Chem, 1991, 403, 221-227; Nátuře, 1989, 339, 454-455; J. Catal. 1985, 96, 563-573; J. Mol. Cat. 1987, 39, 243-259.
Kovový, například rhodiový, katalyzátor může být vázán k tenkému filmu nebo membránovému nosiči, jako je acetátcelulóza nebo polyfenylensulfon, jak je popsáno například v J. Mol. Cat. 1990, 63, 213-221.
Kovový, například rhodiový, ' katalyzátor může být vázán k nerozpustnému polymerickému nosiči prostřednictvím ligandů, obsahujícího organopolyfosforovou sloučeninu, jako je * Φ . W W. Τ» «Φ φ φφφ « φ φ φ φ φ φφ φφ · φ «φ φ · · φφφ ·· φ* φφ φ« · fosforitan, inkorporovaný do polymeru. Katalyzátor na nosiči není omezen volbou polymeru nebo fosfor obsahující látky, která je do něj zabudována. Popisy polymerových katalyzátorů na nosičích mohou být nalezeny například v J. Mol. Cat. 1993, 83, 17-35; Chemtech 1983, 46; J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7122-7127.
V heterogenních katalyzátorech, popsaných výše, -může katalyzátor zůstat v heterogenní formě v průběhu celého procesu a procesu separace katalyzátoru. V jiném provedení předloženého vynálezu může být katalyzátor nesen na polymeru, který je díky své molekulové hmotnosti rozpustný v reakčním prostředí při zvýšených teplotách, ale precipituje po ochlazení, což usnadňuje separaci, katalyzátoru z reakčni směsi. Takové rozpustné polymerové nesené katalyzátory jsou popsány například v Polymer, 1992, 33, 161; J. Org. Chem. 1989, 54, 2726-2730.
Ještě výhodněji je hydroformylační reakce prováděna ve fázi suspense vzhledem k vysoké teplotě varu produktů a s cílem zabránit dekompozici aldehydových produktů. Katalyzátor potom může být separován ze směsi produktu, například filtrací nebo' usazováním. Reakčni produktová tekutina může obsahovat heterogenní katalyzátor, tvořený komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand, například suspensi nebo alespoň část reakčni produktové tekutiny může být v kontaktu s pevným heterogenním katalyzátorem, tvořeným komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand v průběhu daného procesu. V provedení podle předloženého vynálezu katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, může být suspendován v reakčni produktové tekutině.
• · · · 4» ·· ··· · * ·«· ♦ · · · · · · ··· ·♦ ·· ♦· ··
- 50 -38Tento vynález se týká snížení degradace nebo spotřeby organopolyfosforitanového ligandu, v to počítaje přídavnou hydrolýzu, snížením koncentrace volného organopolyfosforitanového ligandu přítomného v reakční produktové tekutině pod obvyklé hodnoty.
V homogenním způsobu, například hydroformylaci, organopolyfosforitanový ligand normálně zajišťuje tři funkce. Předně je to koordinace s kovem, například rhodiem, čímž ovlivňuje rychlost hydroformylace. Za druhé, kombinací sférických a elektronových efektů ovlivňuje poměr mezi lineárními a rozvětvenými aldehydy. Nakonec také stabilizuje kov, například rhodium, proti aglomeraci ke kovu, například rhodiovému kovu. Poslední funkce je obzvláště důležitá, když reakční produktové tekutina je vedena do odpařovače pro separaci aldehydového produktu.
V konvenčním trifenylfosfinem modifikovaném kovovém systému, není neobvyklé používat 100 až 200 molů trifenylfosfinu na jeden mol kovu, aby se dosáhlo jak vysokéhot poměru lineárních aldehydů k rozvětveným aldehydům a minimalizovaly reakce deaktivace katalyzátoru. Organopolyfosforitanově modifikované kovové katalyzátor mohou také pracovat při relativně vysokých poměrech ligandu ke kovu, například od přibližně 50 do přibližně 100 molů organopolyfosforitanového ligandu na jeden mol kovu.
Nevýhoda vysokých poměrů· organopolyfosforitanového ligandu • * * · * * * * ··· · · • « · ··*> ··· ··· ·» «· ·· ·· ·· ke kovu, například rhodiu spočívá ve vyšších koncentracích volného organopolyfosforitanového ligandu v roztoku. Při.
daných úrovních kyselosti a daných úrovních vody je Λ důsledkem vyšších koncentrací organopolyfosforitanového ligandu vyšší rychlost hydrolýzy požadovaného * organopolyfosforitanového ligandu. To vyplývá logicky z poznatku, že hydrolýza je primárně funkcí teploty, kyselosti reakční produktové tekutiny, koncentrace vody a koncentrace organopolyfosforitanového ligandu.
Obtížný problém vyvstává z autokatalytické povahy hydrolýzy •a vlastností doby. pobytu v reakční' oblasti například v kontinuální míchaném reaktoru (CSTR). Reakční produktová ‘ tekutina má danou střední dobu· pobytu v reakční oblasti. Reakční produktová tekutina je potom odebrána z reakční oblasti a/nebo separační oblasti, kde může dojít k působení pro odstranění kyselých sloučenin, například působení vodným roztokem pufru, jak je popsáno v této přihlášce a může dojít k odstranění produktu. Při vysokém poměru množství organopolyfosforitanového ligandu ke rhodiu je doba pobytu, nutná k udržování kyselosti reakční produktové tekutiny pod ’ prahovou hodnotou, nad níž již dochází k silné autokatalýze, je kratší, než doba pobytu, potřebná k přeměně olefinu a odstraněni produktu. Práce se systémem za podmínek, kdy je doba pobytu diktována vzrůstem kyselosti může vyústit v nižší než optimální efektivitu využití výchozí suroviny. Práce se systémem za podmínek doby pobytu diktovanou odstraněním produktu může významně zvýšit hydrolýzu požadovaného organopolyfosforitanového ligandu.
Tento vynález je založen na poznatku, že φ φ · φ φ • · • φ · organopolyfosforitanový ligand může být použit v množství, odpovídajícím velmi nízkému poměru organopolyfosforitanového ligandu ke kovu, například tak nízký jako nula molů volného organopolyfosforitanového ligandu na ’ jeden mol kovu a dosáhnout při tom všech tři požadovaných účinků rychlost reakce, vysoký poměr lineárních složek k rozvětveným a stabilizace kovu. Snížením množství volného organopolyfosforitanového ligandu na výhodnou úroveň od nuly do přibližně 4 molů na jeden mol kovu může být hydrolýza výhodně snížena tak, že způsob může být prováděn pod prahovou . hodnotou pro autokatalytickou hydrolýzu organopolyfosforitanového ligandu a může mít dobu pobytu v reakční oblasti a/nebo separačni oblasti dostatečnou k dosažení vysoký efektivity využití výchozích surovin, například- vysoký poměr přeměny olefinových nenasycených sloučenin.
Ve výhodném provedení, je způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu prováděn kontinuálním způsobem s takovou koncentrací volného organppolyfosforitanového ligandu, že hydrolytická degradace organopolyfosforitanového ligandu je menší než přibližně 1 gram, výhodněji menši než přibližně 0,5 gramů a nejvýhodněji menší než přibližně 0,1 gramů organopolyfosforitanového ligandu na jeden litr reakční produktové tekutiny za den. Koncentace volného organopolyfosforitanového ligandu je výhodně od 0 do přibližně 16 gramů, výhodněji od 0 do přibližně 8 gramů a nej výhodněji od 0 do přibližně 1 gram na jeden litr reakční produktové tekutiny.
Jak bylo uvedeno výše, způsob podle předloženého vynálezu
4 • 4 4
- 53 výhodně pracuje s vysokou účinnosti využití výchozích surovin, například vysoký poměr přeměny olefinových nenasycených sloučenin. Účinnost využití výchozích surovin závisí na době pobytu v reakční oblasti a/nebo separační oblasti a jak bylo zmíněno, doba pobytu závisí na udržování kyselosti reakční produktové tekutiny pod prahovou hodnotou, nad kterou je autokatalýza velmi silná a dosažení požadované přeměny olefinů a odebrání produktu. , Způsoby podle předloženého vynálezu mohou být prováděny s v zásadě úplnou přeměnou .výchozí suroviny. Plynový a/nebo kapalinový recyklační způsob, který je zde popsán, může být použitý pro dosažení požadované vysoké účinnosti . využití výchozích surovin.
Přípustné reakční podmínky, použitelné v procesech podle' předloženého vynálezu jsou pochopitelně zvoleny v závislosti'' na konkrétní požadované syntéze. Takové podmínky jsou dobře, známy odborníkům. Všechny způsoby podle předloženého vynálezu mohou být prováděny v souladu s konvenčními postupy, známými ze stavu techniky. Ilustrativní reakční podmínky pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu jsou popsány například v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference. V závislosti na konkrétním způsobu se mohou provozní teploty měnit v rozmezí od přibližně -80 °C nebo méně do přibližně 500 °C nebo více a provozní tlaky se mohou měnit od přibližně 1 p.sig nebo méně do přibližně 10,000 psig nebo více.
Koncentrace vody, používaná v předkládaném vynálezu není · · φ
• · ♦ ·« širokém rozmezí. Způsob prováděn v přítomnosti množství v rozmezí od kritická a může se měnit v
ΊΙ hydroformylace může být výhodně malého množství vody, například přibližně 10 procent požadováno, vzhledem k tekutiny a výhodněji od procent hmotnostních. Vhodné předloženém vynálezu, 5,288,918, jehož předmět Množství vody, je dostatečné sloučenin přibližně 0,05 do výše, pokud je to reakční produktové přibližně 5 používané
Patentu č.
hmotnostních nebo celkové hmotnosti reference.
rychlou
Výhodněj i hranici alespoň fosforu pod degradaci je způsob pro přibližně 0,05 do koncentrace vody, popsány v zde uveden j sou je , použité podle předmětu k udržování koncentrace
U.S.
prahovou hranicí, která organopolyfosforitanového hydroformylace prováděn pod autokatalytickou organopolyfosforitanového ligandu.
jako vynálezu, kyselých způsobuj e ligandu. prahovou hydrolýzu
Tak například výhodné množství vody je množství, které zaručuje, že jakákoli degradace organopolyfosforitanového ligandu postupuje podle nekatalytického mechanismu jak je popsán The Kinetic rychlost Law for Autokatalytic Reactions by Mata-Perez a kol., Journal of Chemical Education, Vol. 64, No. 11, November 1987, str. 925 až 927 a ne podle katalytického mechanismu popsán v uvedeném článku. Typické maximální koncentrace vody jsou řízeny pouze praktickými úvahami.
Je zřejmé, že výhodný způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu je stále považován za v zásadě bezvodý proces, Což znamená, že, žádná voda, přítomná v hydroformylačnim reakčnim prostředí není přítomna v množství • · · • * · • ♦ ·
- 55 dostatečném pro způsobení buď hydroformylační reakce nebo je uvedené prostředí považováno za obsahující oddělenou vodnou nebo vodní fázi nebo vrstvu navíc k organické fázi.
Koncentrace kyselých sloučenin fosforu ve způsobu hydroformylace podle předloženého vynálezu není kritická a může se měnit v širokém rozmezí. Způsob hydroformylace může být výhodně prováděn v přítomnosti malého množství jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu, například množství' v rozmezí od přibližně 1 části na milion nebo méně do přibližně 1000 částí na milion nebo více, pokud je to požadováno a výhodněji od přibližně 1 části na milion do přibližně 200 částí na milion, vztaženo k H3PO4. Koncentrace kyselých sloučenin fosforu ve způsobu hydroformylace podle předloženého vynálezu je výhodně pod prahovou hodnotou, která způsobuje rychlou degradaci organopolyfosforitanového ligandu, to jest pod prahem pro autokatalytickou hydrolýzu organopolyfosforitanového ligandu.
Koncentrace kyselých sloučenin fosforu ve způsobu hydroformylace podle předloženého vynálezu je že pH uvedené reakční produktové tekutiny je od přibližně 4 do přibližně 9. Koncentrace kyselých sloučenin fosforu je výhodně řízena použitím vodného roztoku pufru, jak je popsáno v této přihlášce vynálezu.
Způsoby podle předloženého vynálezu jsou prováděny po dobu, která je dostatečná k vytvoření požadovaných produktů. Přesná velikost doby, strávené v reakční oblasti, je částečně závislá na faktorech, jako je teplota, tlak, povaha a. poměry výchozích materiálů a podobně. Doba, strávená v reakční oblasti je normálně v rozmezí od přibližně jedné poloviny do přibližně 200 hodin nebo více a výhodně od méně než přibližně jedna hodina do přibližně 10 hodin. Doba, strávená v reakčni oblasti, by měla být taková, aby hydroformylační způsob mohl být prováděn pod prahovou hodnotou pro autokatalytickou hydrolýzu organopolyfosforitanového ligandu a aby doba, strávená v reakčni oblasti, byla dostatečná k dosažení vysoké účinnosti využití surovin, to jest vysokého poměru konverze olefinových nenasycených sloučenin.
Způsob podle předloženého vynálezu a výhodně způsob hydroformylace může být prováděn v přítomnosti organického rozpouštědla pro katalyzátor, tvořený komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand. Rozpouštědlo může také obsahovat rozpuštěnou vodu až po limit nasycení. V závislosti na konkrétních použitých katalyzátorech a reaktantech vhodná organická rozpouštědla zahrnují například alkoholy, alkany, alkeny, alkiny, ethery, aldehydy, ketony, estery, amidy, aminy, aromatické sloučeniny a podobně. Může být použito jakékoli vhodné rozpouštědlo, které neovlivňuje nepříznivě prováděný způsob a taková rozpouštědla mohou zahrnovat rozpouštědla, která jsou běžně používána ve známých kovem katalyzovaných procesech. Zvýšení dielektrické konstanty nebo polarity rozpouštědla může obecně způsobovat tendenci k příznivému ovlivnění reakčni rychlosti. Pochopitelně může být použita směs jednoho nebo více různých rozpouštědel, pokud je to požadováno. Je zřejmé, že množství použitého rozpouštědla není kritické vzhledem k předmětu vynálezu a je pouze třeba, aby jeho množství bylo dostatečné k poskytnutí reakčniho prostředí s danou koncentrací kovu, požadovanou pro daný způsob výroby. Obecně je množství
rozpouštědla, pokud je toto použito, v rozmezí od přibližně 5 procent hmotnostních až do přibližně 99 procent hmotnostních nebo více, v závislosti na celkové hmotnosti reakčni směsi výchozích materiálů.
Způsoby výroby podle předloženého vynálezu jsou použitelné pro výrobu substituovaných a nesubstituovaných opticky aktivních a opticky neaktivních sloučenin. Příklady sloučenin, připravených - způsobem podle předloženého vynálezu zahrnují například substituované a nesubstituované alkoholy nebo fenoly; aminy; amidy; ethery nebo epoxidy; estery; ketony; aldehydy; a nitrily. Příklady vhodných opticky aktivních a opticky neaktivních sloučenin, které mohou být připraveny způsoby podle předloženého vynálezu (v to počítaje sloučeniny představující výchozí materiál, jak je popsáno výše) zahrnují ty přípustné sloučeniny, které jsou popsány v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference a The Měrek Index, An Encyklopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, Eleventh Edition, 1989, jehož odpovídající části jsou zde zahrnuty jako.reference.
Požadované produkty podle předloženého vynálezu mohou být získány libovolným konvenčním způsobem a v každém daném způsobu může být použita jedna nebo více separačních oblastí pro získání požadovaného reakčního produktu z. odpovídající surové reakčni produktové tekutiny. Vhodné separační methody zahrnují například extrakci rozpouštědlem, krystalizace, destilace, odpařování, stírací filmové odpařování, odpařování s klesající vrstvou a podobně. Může také být požadováno odstranit produkty ze surové reakčni směsi, tak
- 58 Φ · Φ · »· · w ί Φ · Φ Φ φ · φ · Φ · Φ Φ Φφ·· φφΦ ΦΦ φ« ΦΦ ···* jak byly vytvořeny, použitím zachytávacích činidel, jak je popsáno v publikované PCT přihlášce vynálezu WO 88/08835. Výhodný způsob separace směsi produktů z dalších komponent surové reakční směsi je membránová separace. Taková membránová separace může být prováděna způsobem podle U.S. Patentu č. 5,430,194 a současně podané U.S. patentové přihlášky č. 08/430,790, které byly podány dne 5. května 1995 a byly již.zmiňovány výše.
Způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn například s využitím reaktoru s fixním ložem, reaktoru s fluidním ložem, kontinuálně míchaného reaktoru (continual mixed tank reactor - CSTR) nebo suspenzního reaktoru. Optimální tvar a velikost katalyzátoru závisí na typu použitého reaktoru. Obecně lze říci, že pro reaktory s fluidním ložem jsou výhodné malé kulovité katalyzátorové částice pro usnadnění fluidizace. U reaktorů s pevným ložem jsou výhodné větší katalyzátorové částice, aby se tlak uvnitř reaktoru udržoval rozumně veliký. Alespoň jedna reakční oblast, použitá podle předloženého vynálezu, může být jediná nádoba nebo může zahrnovat dvě nebo více oddělených nádob. Alespoň jedna separační oblast, použitá podle předloženého vynálezu, může být jediná nádoba nebo může zahrnovat dvě nebo více oddělených nádob. Alespoň jedna oblast zpracování pufru, použitá podle předloženého vynálezu, může být jediná nádoba nebo může zahrnovat dvě nebo více oddělených nádob. Je zřejmé, že reakční oblast nebo oblasti a separační oblast nebo oblasti použité podle předloženého vynálezu se mohou nacházet v téže nádobě nebo v různých nádobách. Například reakční separační techniky jako je reakční destilace, reakční membránová separace a podobně « · mohou probíhat v reakční oblasti nebo oblastech.
Způsob výroby podle předloženého vynálezu může být prováděn dávkovým nebo kontinuálním způsobem, s tím, že pokud je to požadováno, provádí se recyklace nespotřebovaného výchozího materiálu. Reakce může být prováděna v jediné reakční oblasti nebo v množství reakčnich oblastí, které jsou v sérii nebo, řazeny paralelně nebo může, být prováděna.dávkově nebo kontinuálně . v .prodloužené . válcové oblasti nebo posloupnosti takových oblasti. Použité konstrukční materiály i
by měly být inertní vzhledem k výchozím materiálům v průběhu reakce a způsob provedení zařízení by měl být takový, aby zařízení odolávalo reakčním teplotám a tlakům. Prostředky pro přivádění a/nebo úpravu množství výchozích materiálů nebo přísad, které jsou dávkově' nebo kontinuálně přiváděny do reakční oblasti v průběhu provádění reakce mohou být prostředky, které jsou běžně používány v těchto způsobech pro udržování požadovaného molárniho poměru výchozích materiálů. Reakční kroky mohou být prováděny postupným přiváděním jednoho z výchozích materiálů za druhým. Reakční kroky však také mohou být kombinovány společným· přidáváním výchozích materiálů. Pokud není požadována nebo dosažitelná úplná přeměna výchozích materiálů, pak výchozí materiály mohou být separovány z produktu, na přiklad destilaci a recyklovány zpět do reakční oblasti.
Způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn v reakčním zařízení, které je buď vyrobené s použitím skla nebo vyrobené z nerezové oceli a nebo je‘ podobného typu. Reakční oblast může být opatřena jedním nebo více vnitřními a/nebo vnějšími výměníky tepla, aby bylo možno zvládnout ** ····»··· • · · · ·· · · ·· , ··· ·· ·· ··· · · • · · ···* ··· ··· ·· ·· ·· ·· ·· nežádoucí fluktuace teploty nebo aby se zabránilo nepředvídatelnému vyběhnutí reakčních teplot.
Způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn v jednom nebo více reakčních krocích nebo etapách. Přesný počet reakčních kroků nebo etap je kompromisem mezi náklady a požadavkem dosažení vysoké selektivity katalyzátoru, jeho účinnosti, doby života a snadnosti práce s nim, stejně tak jako vnitřní reaktivitou uvažovaných výchozích materiálů a stabilitou výchozích materiálů a požadovaným reakčním produktem za daných reakčních podmínek.
V jednom provedení vynálezu může být prováděn způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu ve víceetapovém reaktoru, který je popsán například v současně podávané U.S. Patentové přihlášce č. (D-17425-1), která byla podána současně s předloženou přihláškou a jejíž předmět je zde zahrnut jako reference. Takové víceetapové reaktory mohou být navrženy s vnitřní fyzickou bariérou, která vytváří více než jednu teoretickou reakční etapu na nádobu. Celkový účinek je týž, jako když by se jednalo o více reaktorů uvnitř jediné kontinuální míchané reakční nádoby. Vícenásobné reakční etapy v rámci jediné nádoby představují nákladově efektivní způsob využití objemu reakční nádoby. Tento způsob významně snižuje počet reakčních nádob, které by jinak byly požadovány pro dosažení téhož výsledku. Menši počet nádob snižuje potřebné investiční náklady a náklady a úsilí spojené s udržováním oddělených reakčních nádob a míchacích zařízení.
Způsob hydroformylace • · ·'
Výhodný ' způsob podle předloženého vynálezu je hydroformylace. Příkladem hydroformylačního procesu, katalyzovaného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, ve kterém může docházet k takové hydrolytické degradaci organopolyfosforitanového ligandů a katalytické deaktivaci zahrnují takové procesy, jaké byly popsány například v U.S. Patentech č. 4,148,830; 4,593,127; 4,769,498; 4,717,775; 4,774,361; 4,885,401; , 5,264,616; 5,288,918; 5,860,938; 5,364,950; a 5,491,266; jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference. V souladu s tím mohou způsoby provádění hydroformylace podle předloženého vynálezu odpovídat libovolným známým procesním technikám. Výhodné způsoby jsou ty, které zahrnují způsob hydroformylace s recyklací katalyzátorové kapaliny.
Obecně takové způsob hydroformylace s recyklací katalyzátorové kapaliny zahrnují výrobu aldehydů reakcí olefinové nenasycené sloučeniny s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand v kapalném médiu, které také obsahuje organické rozpouštědlo pro katalyzátor a ligand. Výhodně je volný organopolyfosforitanový ligand také přítomný v kapalném hydroformylačním reakčním prostředí. Jako „volný organopolyfosforitanový ligand se míní organopolyfosforitanový ligand, který není komplexně vázán ke kovu, například k atomu kovu, komplexního katalyzátoru. Recyklační procedura obecně zahrnuje odebrání části kapalného reakčního prostředí obsahujícího katalyzátor a aldehydový produkt z hydroformylačního reaktoru (to jest z reakční oblasti), buď kontinuálně nebo s přestávkami a
4-. 9·
- 62 získání aldehydového produktu z odebraného prostředí použitím kompozitní membrány, jak je popsáno v CJ.S. Patentu č. 5,430,194 a v současně podávané U.S. patentové přihlášce č. 08/430,790, které byly podány 5. května 1995, jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference nebo konvenčnějším a výhodnějším způsobem destilace (na příklad odpařovací separace) v jedné nebo více etapách za normálního, sníženého nebo zvýšeného tlaku destilační oblasti, kovový katalyzátor popsaným způsobem, viz podle toho, jak přitom netěkavé je recyklováno například U.S.
je vhodné, v oddělené reziduum, obsahující do reakční oblasti
Kondenzace těkavých materiálů a jejich separace a další získávání, například další destilací, může být prováděna libovolným konvenčním způsobem, surový aldehydový produkt může být přiváděn pro další čistění a izomerovou separaci, pokud je to požadováno a libovolné získané reaktanty, například olefinový výchozí materiál a syntézni plyn mohou být recyklovány libovolným požadovaným způsobem do hydroformylační oblasti (reaktoru). Znovu získaný kovový katalyzátor obsahující rafinát takové membránové separace nebo znovu získaný netěkavý kovový katalyzátor, obsahující residuum takové odpařovací separace, může být recyklován do hydroformylační oblasti (reaktoru) libovolným požadovaným konvenčním způsobem.
Ve výhodném provedení předmětu vynálezu zahrnují hydroformylační reakční produktové tekutiny použitelné podle vynálezu libovolné tekutiny, získané libovolným odpovídajícím hydroformylačním procesem, které obsahují alespoň jisté množství čtyř různých hlavních ingredientů nebo komponent, to jest aldehydového produktu, katalyzátoru, • · • » · · · ? »·. 4· ·* *· « · ♦· · · · · ··· ·* • · · · ♦ · ·· ·· ·· ·· ·· tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, volného organopolyfosforitanového ligandu a organického solubilizačniho činidla pro uvedený katalyzátor a uvedený volný ligand, přičemž uvedené ingredienty odpovídající těm, které byly použity a/nebo vytvořeny v průběhu hydroformylačního procesu, ze kterých může být odvozen výchozí materiál hydroformylační reakční směsi. Je zřejmé, že kompozice hydroformylační reakční směsi, použitelné předloženého vynálezu, . mohou obsahovat a normálně obsahuj í přísady, záměrně podle také malá které použity uvedeného· množství byly v nebo dodatečných daném způsob vytvořily takových nezreagovaný a plynný jsou nasycené olefiny, odpovídající kondenzační kapalné se
Příklady zahrnuj i procesu.
přítomny, plynný oxid uhelnatý produkty, jako isomerické mohou být materiál, vytvořené nezreagované olefinovým materiálům a přísad, jako hydroformylace in šitu v průběhu přísad, které také olefinový výchozí vodík a in šitu jsou buď uhlovodíky a/nebo. výchozím aldehydové.
vedlejší produkty s vysokou teplotou varu, stejně tak jako další materiály typu inertních korozpouštědel nebo uhlovodíkových aditiv, pokud jsou použity.
Substituované nebo nesubstituované olefinové nenasycené výchozí reaktanty, které mohou být použity v hydroformylačním způsobu podle předloženého vynálezu zahrnují jak opticky aktivní (prochirálni a chirální) a opticky neaktivní (achirální) olefinové nenasycené sloučeniny obsahující od 2 do 40, výhodně od 4 do 20, atomů uhlíku. Takové olefinové nenasycené sloučeniny mohou být terminálně nebo vnitřně nenasycené a mít buď přímý řetězec, rozvětvený řetězec nebo cyklickou strukturu, stejně tak jako »» w w r Wi w · ’ * · ·· ·ί ·♦ ·μ ··· • · * · * · ·, ♦ ·♦· ·· «· · · ·> ♦ ♦♦·' • *t ·· »· ·» ···· olefinové směsi, jako jsou směsi získané oligomerizací propenu, butenu, isobutenu atd. (jako jsou například tak zvané dimerické, trimerické nebo tetramerické propyleny a podobně, jaké jsou popsány například v u. S. Patentech č. 4,518,809 a 4,528,403). Navíc takové olefinové sloučeniny mohu obsahovat jednu nebo více ethylenových nenasycených skupin a pochopitelně mohou být použity jakó výchozí materiál směsi dvou nebo více různých olefinových nenasycených sloučenin,, pokud je to požadováno. Například komerční alfa olefiny, obsahující čtyři nebo více atomů uhlíku mohou obsahovat malé množství odpovídajících vnitřních olefinů a/nebo jejich odpovídajících nasycených uhlovodíků a takové komerční olefiny nemusí být čištěny před použitím v reakci.
Příklady směsí olefinových výchozích materiálů, které mohou být použit v hydroformylačních reakcích zahrnují například smíšené buteny, například Raffinate I a II. Další takové olefinové nenasycené sloučeniny a odpovídající produkty z nich odvozené mohu také obsahovat jeden nebo více skupiny nebo substituentů, které neovlivňují nepříznivě způsob podle předloženého vynálezu, jaké jsou popsány například v U. S. Patentech č. 3,527,809, 4,769,498 a podobně.
Nejvýhodnějším předmětem předloženého vynálezu je jeho použití pro přípravu opticky neaktivních aldehydů hydroformylací achirálních alfa-olefinů obsahujících od 2 do 30, výhodně od 4 do 20, atomů uhlíku a achirálních vnitřních olefinů, obsahujících od 4 do 20 atomů uhlíku stejně tak jako výchozí směsi takových alfa olefinů a vnitřních olefinů.
• φφ ♦ φ φ· • Φ* φ) fi Φ· » ·ι · • ·'. ·· φ·φ ·· φ φ. φ φ„ · φφφ ·· φφφφ · ··>
φφ φφ φφ φφ
Příklady ethylen, alfa a nonen, propylen,
1-decen, například
1-okten,
111vnitřních olefinů zahrnují
1-buten, 1-penten, 1-hexen,
1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, tetradecen, 1-pentadecen, 1-hexadecen, 1-heptadecen, oktadecen, 1-nonadecen, 1-eicosen, 2-buten, 2-methylpropene (isobutylen), 2-methylbuten, 2-penten, 2-hexen, 3-hexen, 2hepten, 2-okten, cyklohexen, dimery propylenu, tetramery _ propylenu, isopren, 2-ethyl-l-hexen, styren, isopropylstyren, 4-terc.-butylstyren, terč.-butyl-alfa-methylstyren, fenyl-l-propen, 1,4-hexadien, buten a podobně, stejně tak například alkyl například pentenaly a podobně, allylbutyráty, ’ hex-l-en~4-ol, allylacetát, 3-butenylacetát, vinyl methylmethakrylát, vinyl ethyl allyl· ethyl ether, n-propyl-75-hexenamid, eugenol, iso-eugenol, safrol, iso-safrol, anethol, 4-allylanisol, inden, limonen, beta-pinen, dicyklopentadien, cyklooktadien, camfen, linalool a podobně.
a podobně, alkylalkenoáty, i alkanoáty, alkenyl pentenoly, alkenaly, jsou allylalkoholy, 4-ol, vinylacetát, propionát, allylpropionát, ether, vinyl methyl ether, oktenoát, 3-butennitrile,
443propylenu, trimery butadien, piperylen, 4-methylstyřen, alfa-methylstyren,
1,3-diisopropenylbenzen, 1,7-oktadien, 3-cyklohexyl-l: jako 1,3-dieny, methylpentenoát, ethery, alkenoly, butadien, alkenyl například jako okt-l-enPříklady prochirálních a chirálních olefinů, použitelných v asymetrickém hydroformylačním způsobu (a dalších asymetrických způsobech), které mohou být použity k výrobě enantiomerické směsi produktů, které mohou spadat do předmětu předloženého vynálezu, zahrnují sloučeniny představované obecným vzorcem (VIII):
toto · ·' ·κ* F · to W
to · i to • toto • ř ♦ • to
• · < to1 • • · • to • to* • to
· ·. * • to to. • •
toto* ·· toto • to ·· toto
R3 /3
c= =C
/ \
*2 R4 (Vlil)
a R4 jsou stejné nebo
R3 je různý od R2 zahrnuj ícího ve kterém Rlř R2, předpokladu, že Ri jsou ze souboru, skupinu; substituovanou alkylovou substituce je zvolena ze souboru, skupinu, skupinu skupinu, skupinu, skupinu, karboxylovou skupinu, zahrnující fenylovou skupinu, zahrnující je zvolena ze aminovou různé (za nebo Re je různý od R4) a atom vodíku, alkylovou skupinu, přičemž uvedená zahrnujícího dialkylamino benzylamino skupina a dibenzylamino skupina, alkoxy jako je methoxy skupina a ethoxy skupina, acyloxy jako je acetoxy skupina, atom halogenu, nitro nitrilovou skupinu, 1 thio skupinu, karboxamidovou skupinu, karboxaldehydovou karboxylový ester; arylovou s-kupinu; substituovanou fenylovou skupinu a uvedená substituce souboru, zahrnujícího alkylovou skupinu, zahrnující alkylaminovou benzylaminová skupinu, alkoxy skupina, acyloxy nitrilová karbonylovou skupinu, skupinu, arylovou dialkýlaminovou dibenzylaminová jako jako nitro je je methoxy acetoxy s kupinu, jako je hydroxy a ethoxy atom halogenu, skupinu, skupinu skupina, skupina skupina, karboxylovou karboxylový ester, karbonylovou acyloxy skupinu jako je acetoxy;
skupinu, skupinu a skupina a skupinu skupinu skupinu, karboxaldehyd, skupinu a thio skupinu; alkoxy skupinu jako je •I ·· v v*,·» r v\ v vi » ·· * ·· . ·' v ·· • ♦ · · ·.. · ··· · ♦ • · · · V1 · *1 · ·· ·· ·· ·· methoxy a ethoxy; amino skupinu zahrnující alkylamino a dialkylamino jako je benzylamino a dibenzylamino; acylamino skupinu a diacylamino skupinu jako je acetylbenzylamino a diacetylamino; nitro skupinu; karbonylovou skupinu; nitrilovou skupinu; karboxylovou skupinu; karboxamidovou skupinu; karboxaldehydovou skupinu; karboxylový ester; a alkylmerkapto skupinu jako je methylmerkapto.’ Je zřejmé, že prochirálni a chirální olefiny podle této definice také zahrnují molekuly výše uvedeného obecného . vzorce, kde substituenty R jsou spojeny, tak aby vytvářely kruh, například 3-methyl-l-cyklohexen a podobně.
Příklady opticky aktivních· nebo prochirálních olefinových sloučenin, použitelných v asymetrickém hydroformylačním způsobu zahrnují p-isobutylstyren, 2-vinyl-6-methoxy-2naftylen, 3-ethenylfenyl fenyl keton, 4-ethenylfenyl-2thienylketon, 4-ethenyl-2-fluorobifenyl, 4-(1,3-dihydro-loxo-2H-isoindol-2-yl)styren, 2-ethenyl-5-benzoylthiofen, 3ethenylfenyl fenyl ether, · propenylbenzen, isobutyl-4propenylbenzen, fenyl vinyl ether a podobně. Další olefinové sloučeniny zahrnuji substituované ' arylethyleny, jak jsou popsány například v U.S. Patentech č. 4,329,507, 5,360,938 a 5,491,266, jejichž předměty jsou zde „ zahrnuty jako reference.
Příklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných olefinových výchozích materiálů zahrnují ty přípustné substituované a nesubstituované olefinové sloučeniny, které jsou popsané v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.
φ φ · V> ·*-,·’ W» ·»;
• · · ·; ·· ·' • · ··- · · · ·. · ♦· • · · ··,»·.
··· ·· ♦.· ·· ·· ·* • ··*
Jak bylo uvedeno, způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu zahrnuje použití katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, jak byl popsán výše. Hydroformylační katalyzátory mohou být v homogenní nebo heterogenní formě v průběhu reakce a/nebo v průběhu separace produktu. Pochopitelně mohou být také použity směsi takových katalyzátorů, pokud je to požadováno. Množství katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand; přítomného v reakčním prostředí daného hydroformylačního způsobu podle předloženého vynálezu ’ stačí být pouze minimální množství, nutné k poskytnutí dané koncentrace kovu, požadované pro dané použití, které poskytne základ pro alespoň katalytické množství kovu, nutného pro katalýzu konkrétního hydroformylačního způsobu, který je zde popsán, například ve výše uvedených patentech. Obecně by koncentrace kovu, například rhodia, v rozmezí od přibližně 10 částí na: milion do přibližně 1000 částí na milion, počítáno jako volné rhodium, v hydroformylačním reakčním prostředí, měla být dostatečná pro většinu způsobů, zatímco je obecně výhodné používat od přibližně 10 do 500 částí na milion kovu, například rhodia a výhodněji od 25 do 350 částí na milion kovu, například rhodia.
Kromě katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand, může také být v hydroformylačním reakční prostředí přítomen volný organopolyfosforitanový ligand (to jest ligand, který nevytváří komplex s kovem). Volný organopolyfosforitanový ligand může být představován libovolným z výše definovaných organopolyfosforitanových ligandu použitelných podle
II ” W »1 VI v V* V v — φ · · · «» ·' ·♦ · « · V · · « ·.» · · · ·*
Φ v · ·#· ♦ ·· ··· ·· ·· ·· ·· ··' předloženého vynálezu.
Je výhodné, aby volný organopolyfosforitanový ligand byl stejný- jako organopolyfosforitanový ligand použitého katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand. Takové ligandy však v žádném daném způsobu nemusí být nutně stejné. Způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu může využívat od přibližně 0,1 molů nebo méně do přibližně
100 molů nebo více, volného organopolyfosforitanového ligandu na jeden mol kovu v hydroformylačnim reakčním prostředí. Výhodně je způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu prováděn v přítomnosti od přibližně 1 do přibližně 50 molů organopolyfosforitanového ligandu a výhodněji v přítomnosti organopolyfosforitanů od přibližně 1,1 do přibližně 4 molů organopolyfosforitanového ligandu na jeden mol kovu, přítomného v reakčním médiu; uvedené množství organopolyfosforitanového ligandu je přitom součtem jak množství organopolyfosforitanového ligandu, který je vázán (vytváří komplex) k přítomnému kovu, tak množství volného (nevytváří komplex) přítomného organopolyfosforitanového ligandu. Jelikož je výhodnější produkovat opticky neaktivní aldehydy hydroformylací i
achirálních olefínů, výhodné organopolyfosforitanové ligandy jsou organopolyfosforitanové ligandy achirálního typu, speciálně ty, které vyhovují obecnému vzorci (I) uvedenému výše a výhodněji ligandy obecných vzorců (II) a (V) uvedených výše. Pochopitelně pokud je to požadováno, může být do reakčního prostředí hydroformylačního procesu dodáván dodatečný organopolyfosforitanový ligand a to v libovolném okamžiku a v jakékoli vhodné formě, například pro udržování předem dané hladiny volného ligandu v reakčni prostředí.
• · · φ . φφ· ' ·' ···' φ · φ · ΦΦΦΦ·*· * • · · φφφφ. φ * «· φφ ·Φ ·Φ ·♦··
Reakčni podmínky vynálezu mohou hydroformylačních aktivních a/nebo způsobu hydroformylace podle předloženého zahrnovat jakýkoli vhodný typ pro výrobu opticky aldehydů. Například a olefinové výchozí jakýkoli podmínek použitých opticky neaktivních celkový tlak vodíku, oxidu uhelnatého sloučeniny způsobu hydroformylace se může měnit od přibližně do přibližně 10,000 psia. Obecně však je výhodné, aby celkový tlak vodíku, oxidu uhelnatého a olefinové výchozí sloučeniny způsobu hydroformylace byl menší než přibližně 2000 psia a výhodněji'méně než přibližně 500 psia. Minimální celkový tlak je omezen především množstvím reaktantů, nutných ’ k dosažení '‘požadované rychlosti reakce. Podrobněji je parciální tlak oxidu uhelnatého ve způsobu hydroformylace podle předloženého vynálezu výhodně od přibližně 1 do přibližně 1000 psia a výhodněji od přibližně 3 do přibližně 800 psia, zatímco parciální tlak vodíku je výhodně od přibližně 5 do přibližně 500 psia a výhodněji od přibližně 10 do přibližně 300 psia. Obecně molárni poměr H2:CO plynného' vodíku k oxidu uhelnatému může být v rozmezí od přibližně 1:10 to 100:1 nebo více, výhodnější molárni poměr vodíku k oxidu uhelnatému je přitom od přibližně 1:10 do přibližně 10:1. Způsob hydroformylace může být dále prováděn při reakčni teplotě od přibližně -25 °C do přibližně 200 °C.
Obecně jsou hydroformylační reakčni teploty od přibližně 50 °C do přibližně 120 °C výhodné pro všechny typy olefinových výchozích materiálů. Pochopitelně je zřejmé, že pokud jsou požadovány opticky neaktivních aldehydóvé produkty, jsou použity olefinové výchozí materiály a organopolyfosforitanové ligandy achirálního typu a pokud jsou požadovány opticky aktivní aldehydóvé produkty, jsou použity olefinové výchozí materiály a > · *···<·< ·· • *·· · · ·· ··· v · ·«» « · · » · · · »·« ·* ·» ·» *· ·* organopolyfosforitanové ligandy prochirálního nebo chirálního typu. Pochopitelně je zřejmé, že použité hydroformylační reakční podmínky se řídí typem požadovaného aldehydového produktu.
Způsoby hydroformylace podle předloženého vynálezu jsou také prováděny v přítomnosti organického rozpouštědla pro katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový .ligand a pro volný organopolyfosforitanový ligand. Rozpouštědlo může také obsahovat rozpuštěnou vodu až do meze nasycení. V. závislosti na konkrétním použitém katalyzátoru a reaktantech zahrnují vhodná organická rozpouštědla například alkoholy, alkany, alkeny, alkyny, ethery, aldehydy, aldehydové kondenzační vedlejší produkty s vysokou teplotou varu, ketony, estery, amidy, terciální aminy, aromatické sloučeniny a podobně. Může být použito jakékoli vhodné rozpouštědlo, které neovlivňuje nepříznivým nežádoucím způsobem zamýšlenou hydroformylační reakci a taková rozpouštědla mohou zahrnovat rozpouštědla, uvedená výše a běžně používaná ve známých hydroformylačních reakcích, katalyzovaných kovem. Pokud je to požadováno, mohou též být použity směsi jednoho nebo více různých rozpouštědel. Obecně, s ohledem na výrobu achirálních (opticky neaktivních) aldehydů, je výhodné používat aldehydové sloučeniny, odpovídající aldehydovým produktům, jejichž výroba je požadována a/nebo aldehydové kapalné kondenzační vedlejší produkty s vysokou teplotou varu jako hlavni organická rozpouštědla, jak je obvyklé podle stavu techniky. Takové aldehydové kondenzační vedlejší produkty mohou také být předem vytvořeny, pokud je to požadováno a použity v souladu s tím. Příklady výhodných rozpouštědel, použitých při výrobě aldehydů zahrnují ketony (například aceton a methylethyl keton), estery (například ethylacetát), uhlovodíky (například toluen), nitrované uhlovodíky (například nitrobenzen), ethery (například tetrahydrofuran (THF)) a sulfolany. Vhodná rozpouštědla jsou popsána v U.S. Patentu č. 5,312,996. Množství použitého rozpouštědla není pro použití podle předmětu vynálezu kritické a je pouze třeba, aby se jednalo o množství, dostatečné k rozpuštění katalyzátoru a volného ligandu v hydroformylační reakční směsi, která má být zpracována. Obecně množství rozpouštědlo může být v rozmezí od přibližně 5 procent hmotnostních až do přibližně 99 procent hmotnostních nebo více, vztaženo k celkové hmotnosti výchozího materiálu hydroformylační reakční směsi.
V souladu s tim příklady opticky neaktivních aldehydových produktů zahrnují například propionaldehyd, n-butyraldehyd, isobutyraldehyd, n-valeraldehyd, 2-methyl-l-butyřaldehyd, hexanal, hydroxyhexanal, 2-methyl valeraldehyd, heptanal, 2methyl-l-hexanal, oktanal, 2-methyl-l-heptanal, nonanal, 2methyl-í-oktanal, 2-ethyí-l-heptanal, 3-propyl-l-hexanal, dekanal, adipaldehyd, 2-methylglutaraldehyd, 2methyladipaldehyd, 3-methyladípaldehyd, 3hydroxypropionaldehyd, 6-hydroxyhexanal, alkenaly, například 2-, 3- a '4-pentenal, alkyl 5-formylvalerát, 2-methyl-lnonanal, undekanal, 2-methyl-l-dekanal, dodekanal, 2-methyl1-undekanal, tridekanal, 2-methyl-l-tridekanal, 2-ethyl-ldodekanal, 3-propyl-l-undekanal, pentadekanal, 2-methyl-ltetradekanal, hexadekanal, 2-methyl-l-pentadekanal, heptadekanaí, 2-methyl-l-hexadekanal, oktadekanal, 2-methyl1-heptadekanal, nonodekanal, 2-methyl-l-oktadekanal, 2- 73 -
h. • to · «· • · ··
• · • · • « · · «
• • to to • · toto ·
• · ·· • · 4» • to ··
ethyl-l-heptadekanal, 3-propyl-l-hexadekanal, eikosanal, 2methyl-l-nonadekanal, heneikosanal, 2-methyl-l-eikosanal, trikosanal, 2-methyl-l-dokosanal, tetrakosanal, 2-methyl-ltrikosanal, pentakosanal, 2-methyl-l-tetrakosanal, 2-ethyl 1-trikosanal, 3-propyl-l-dokosanal, heptakosanal, 2-methyl1-oktakosanal, nonakosanal, 2-methyl-l-oktacosanal, hentriakontanal, 2-methyl-l-triakontanal a podobně.
Příklady opticky aktivních aldehydových produktů zahrnují (enantiomerické) aldehydové sloučeniny, připravené asymetrickým způsobem hydroformylace podle předloženého vynálezu jako’ je na'příklad S-2-(p-isobutylfenyl)propionaldehyd, S-2-(6-methoxy-2-naftyl)propionaldehyd, S-2(3-benzoylfenyl)-propionaldehyd, S-2-(p-thienoylfenyl)propionaldehyd, S-2-(3-fluoro-4-fenyl)fenylpropionaldehyd, S-2-[4-(1,3-dihydro-l-oxo-2H-isoindol-2-yl)fenyl]propionaldehyd, S-2-(2-methylacetaldehyd)-5-benzoylthiofen a podobně.
Příklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných aldehydových produktů zahrnují ty přípustné substituované a Λ nesubstituované aldehydové sloučeniny, které jsou popsány popsán v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.
Jak bylo uvedeno výše,' je obecně výhodné provádět způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu kontinuálním způsobem. Obecně jsou kontinuální způsoby hydroformylace dobře známy odborníkům a mohou zahrnovat:
(a) hydroformylaci olefinového výchozího materiálu nebo • * «· · ·· materiálů s oxidem uhelnatým a vodíkem v kapalné homogenní reakční směsi zahrnující rozpouštědlo, katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a volný organopolyfosforitanový ligand;
(b) udržování reakčních teplotních a tlakových podmínek příznivých pro hydroformylaci olefinového výchozího materiálu nebo materiálů;
(c) dodáváni dodatečného olefinového výchozího materiálu nebo materiálů, oxidu uhelnatého a vodíku do reakčního prostředí, pokud jsou tyto reaktanty spotřebovány; a (d) získání požadovaného aldehydového hydroformylačního produktů nebo produktů libovolným požadovaným' způsobem. Kontinuální proces jest tak, výchozí produkt, pak získán nebo módu, to může být že směs olefinový aldehydový které je materiál materiál prováděn par, zahrnující nebo materiály a je odebrána z kapalné reakční aldehydový produkt a výchozí materiály, oxid uhelnatý a do kapalného reakčního prostředí v jednoprůchodovém nezreagovaný odpařený směsi, ze olefinový vodík jsou pro příští olefinového materiálu nebo materiálů.
Takové typy jsou dobře známy odborníkům a mohou recyklaci tekutiny katalyzátoru, separované, z produktu nebo produktů, Patentu 4,148,830 nebo je popsána například v přivedeny jednoduchý průchod bez recyklace nezreagovaného výchozího olefinového recyklačních procedur využívat kapalinovou tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitan, požadovaného aldehydového reakčního jako je popsáno například v U.S. plynová recyklační procedura, jako
U.S. Patentu 4,247,486, stejně tak jako kombinace kapalinové a plynové recyklační procedury, pokud je to požadováno.
Předměty uvedených U.S. Patentů 4,148,830 a 4,247,486 jsou zde zahrnuty jako reference. Nejvýhodnější způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu zahrnuje kontinuální recyklační způsob s kapalným katalyzátorem.
Vhodné recyklační způsoby s kapalným katalyzátorem jsou popsány například v U. S. Patentech č. 4,668,651; 4,774,361;
5,102,505 a 5,110,990.
- 75 V provedení předloženého vynálezu může být aldehydová směs produktů separována z dalších komponent surové reakční směsi, ve které jsou . aldehydové směsi jsou produkovány jakýmkoli vhodným způsobem. Vhodné separační způsoby zahrnují například extrakci rozpouštědlem, fázovou separaci, krystalizaci, destilaci, odpařování, stírací filmové odpařování, odpařování s klesající vrstvou a podobně. Také může být požadováno odstraňovat aldehydové produkty ze surové reakční směsi, jak jsou vytvářeny použitím zachytávacích činidel, jak je popsáno v publikované PCT přihlášce WO 88/08835. Výhodný způsob separace aldehydové směsi z dalších složek surové reakční směsi je membránová separace. Taková membránová separace může být dosažena způsobem podle U.S. Patentu č. 5,430,194 a současně podané U.S. Patentové přihlášky č. 08/430,790, které byly podány 5. května 1995 a byly zmíněny výše.
Jak bylo uvedeno výše, ke předloženého vynálezu (nebo požadované aldehydy získány způsobu podle předloženého vynálezu například konci provádění způsobu podle mohou být použité ve technikami, v jeho průběhu) z reakční směsi popsanými v U.S. Patentech č. 4,148,830 a 4,247,486. Tak například v kontinuálním recyklačním způsobu s kapalným katalyzátorem je část kapalné reakční směsi (obsahující aldehydový produkt, katalyzátor atd.), to jest reakční produktové tekutina, odstraněna z reakční oblasti a přenesena do separační oblasti, například do odpařovače/ separátoru, ve kterém požadovaný aldehydový produkt může být separován destilací v jedné nebo více etapách, za normálního, sníženého nebo zvýšeného tlaku, z kapalné reakční tekutiny, kondenzován a shromažďován v produktovém zásobníku a dále čištěn, pokud je to požadováno. Zbývající netěkavá kapalná reakční směs, obsahující katalyzátor, může potom být recyklována zpět do reakční oblasti, což může být provedeno i s jakýmkoli dalším těkavým materiálem, například s nezreagovaným .olefinem spolu s vodíkem a oxidem uhelnatým, rozpuštěnými v' kapalné reakční směsi po' jejich separací z kondenzovaného aldehydového produktu, například destilací libovolným konvenčním způsobem. Obecně je výhodné separovat požadované aldehydy z reakční směsi, obsahující katalyzátor, za sníženého tlaku a při nízkých teplotách, aby se předešlo možné degradaci organopolyfosforitanového ligandu a reakčních produktů. Pokud je také použit alfa-mono^olefinový reaktant, jeho aldehydové deriváty mohou být také separovány výše uvedenými způsoby.
Konkrétněji mohou destilace a separace požadovaného aldehydového produktu z reakční produktové tekutiny obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kovorganopolyfosforitan, probíhat za jakékoli vhodné, požadované teploty. Obecně je doporučováno, aby taková destilace probíhala při relativně nízkých teplotách, jako je pod 150 °C a výhodněji při teplotě v rozmezí od přibližně 50 °C do přibližně 140 ’C. Je také obecně doporučováno, aby taková destilace aldehydů probíhala za sníženého tlaku, například aby celkový tlak plynů byl podstatně nižší než je celkový ♦ · * • · · ·· tlak plynů, použitý v průběhu hydroformylace, pokud jsou použity aldehydy s nízkou teplotou varu (například aldehydy s 4 až 6 atomy uhlíku) nebo za vakua, pokud jsou použity aldehydy s vysokou teplotou varu (například aldehydy se 7 nebo více atomy uhlíku). Tak například je běžné podrobit kapalné reakční prostředí produktů, odebraných z hydroformylační reakční oblasti snížení tlaku, tak aby se stala těkavou podstatná část nezreagovaných plynů, rozpuštěných v kapalném prostředí, které je obsahuje a které nyní obsahuje daleko nižší koncentrace syntézovaného plynu, než jaké byly přítomny v hydroformylačním reakčnim prostředí do destilační oblasti, například odpařpvače/se.parátor.u, . .ve kterém- je požadovaný aldehydový produkt destilován. Obecné by měly být destilační . tlaky v rozmezí od vakua až po celkový tlak plynů přibližně 50 psig dostatečné pro-většinu případů.
Odstranění kyselých látek
Jak bylo naznačeno výše, reakční produktové tekutiny obsahující kyselé sloučeniny fosforu mohou být zpracovány v oblast odstraňování kyselosti látkou pro odstraňován.! kyselých sloučenin dostatečnou pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny. Výhodně mohou být kyselé sloučeniny fosforu odstraněny z reakční produktové tekutiny (a) odebráním z alespoň jedné reakční oblast nebo alespoň jedné separační oblast alespoň části reakční produktové tekutiny, která byla získaná způsobem hydroformylace a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu hydroformylace, (b) působením v alespoň jedné oblasti odstraňováni kyselých látek na alespoň Část odebrané reakční produktové tekutiny, která je získána uvedeným způsobem hydroformylace a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu hydroformylace, látkou pro odstraňování kyselých sloučenin dostatečnou pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny a (c) navrácením zpracované reakční produktové tekutiny do: alespoň jedné reakční oblasti nebo alespoň jedné separační oblasti.
V provedení předloženého vynálezu prostředky pro zabránění nebo minimalizaci degradace ligandů a deaktivace a/nebo precipitace katalyzátoru, které mohou být . použity podle předloženého vynálezu pro provádění vynálezu jsou popsány a vyloženy v současně podávaných U.S. Patentových přihláškách č. (D—17245—1) a (D—17646), jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference a zahrnují použití vodného roztoku pufru a popřípadě organických sloučenin dusíku, jak zde bylo popsáno.
Například uvedený vynález, založený na použiti vodného roztoku pufru, zahrnuje působení na alespoň část reakční produktové tekutiny, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, která byla získána z uvedeného hydroformylačního obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, způsobu a která také vytvořené v průběhu uvedeného způsobu hydroformylace, vodným roztokem pufru aby se neutralizovala a odstranila alespoň část kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny a poté navrácení zpracované reakční produktové tekutiny do hydroformylační reakční oblasti nebo separační oblasti. Příklady kyselých sloučenin fosforu zahrnují například H3PO3, aldehydové kyseliny jako jsou hydroxy alkylfosfonové kyseliny, H3PO4 a podobně. Uvedené zpracování reakční produktové tekutiny, obsahující katalyzátor tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand vodným roztokem pufru může být prováděno jakýmkoli vhodným požadovaným způsobem, který neovlivňuje nepříznivě základní způsob hydroformylace, z něhož je uvedená reakční produktové tekutina vzniklá.
Tak například vodný roztok zpracování celého nebo kontinuálního pufru může být části reakčního katalyzátorem a oblasti kdykoli způsobu recyklací, před nebo po hydroformylace které bylo odebráno separaci aldehydového použit pro prostředí kapalnýmz reakční produktu.
Výhodněji uvedené zpracování vodným pufrem zahrnuje působení na všechnu nebo část reakční produktové tekutiny, získaný po destilaci požadovaného množství aldehydového produktu, například před nebo v průběhu recyklace uvedené reakční produktové tekutiny do reakční oblasti. Tak například výhodný způsob je kontinuální průchod veškeré nebo části (například klouzavý proud) recyklované reakční produktové tekutiny, která je právě recyklována do reakční oblast kapalným extraktorem, obsahujícím vodný roztok pufru těsně před opětným zavedením uvedeného katalyzátoru, obsahujícího residuum, do reakční oblasti.
Je tedy zřejmé, že reakční produktové tekutina, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový
ligand, která má být zpracována vodným roztokem pufru může obsahovat navíc kromě katalyzátorového komplexu a jeho organického rozpouštědla aldehydový produkt, volný fosforitanový ligand, nezreagovaný' olefin a jakýkoli další ingredient nebo aditivum, slučitelné s reakčním prostředím hydroformylačního způsobu, ze kterého jsou uvedené reakční produktové tekutiny získány.
.Typické maximální koncentrace vodného roztoku pufru jsou dány pouze praktickými úvahami. Jak bylo uvedeno, podmínky zpracování, jako je .teplota, tlak a doba kontaktu se mohou - -také- -značně -měnit- a·· může- být použita jakákol-i- vhodná kombinace těchto podmínek. Obecně teploty kapaliny v rozmezí od přibližně 20 °C do přibližně 80 °C a výhodně od přibližně 25 °C do přibližně 60 °C by měly být vhodné ve většině případů, ačkoliv nižší nebo vyšší teploty také mohou být použity, pokud je to požadováno. Normálně je zpracování prováděno za tlaků v rozmezí od atmosférického tlaku do reakčního tlaku a doba kontaktu se může měnit od sekund nebo minut několika hodin nebo více.
Navíc, postup odstraňování kyselé sloučeniny fosforu z reakční produktové tekutiny může být určen měřením rychlosti degradace (spotřeby) organopolyfosforitanového ligandů přítomného v hydroformylačnim reakčním prostředí. Navíc, jak neutralizace a extrakce kyselých sloučenin fosforu do vodného roztoku pufru postupuje, pH roztoku pufru klesá a roztok se stává stále více kyselým. Když kyselost roztoku pufru dosáhne nepřijatelných hodnot, může být prostě nahrazen novým roztokem pufru.
ί 44
4 t · • 4 4 4
4· Ι·
4 ”
44· · · • · · • 4 ··
Vodné roztoky pufru použitelné podle předloženého vynálezu mohou zahrnovat jakékoli vhodné pufrové směsi, obsahující soli kyslíkatých kyselin, přitom povaha a vzájemné poměry ve směsi jsou takové, že pH jejich vodných roztoků může být v rozmezí od 3 do 9, výhodně od 4 do 8 a výhodněji od 4,5 do 7,5. V tomto kontextu vhodné pufrové systémy mohou zahrnovat směsi anionů zvolených ze souboru, zahrnujícího fosforečnany, uhličitany, citrany a boritany a kationy zvolené ze souboru, zahrnujícího amonium a alkalické kovy, například sodík, draslík a podobně. Such pufrové systémy a/nebo metody pro jejich přípravu jsou dobře ' známy odborní-kům-......·— · ... ......... ........_.... . ..
Výhodné pufrové systémy jsou fosforečnanové pufry a citranové pufry, například monobazické fosforečnany/ dibazické fosforečnany alkalického kovu a citrany alkalického kovu. Výhodnější pufrové systémy sestávají ze směsi monobasického fosforečnanu a dibasického fosforečnan sodíku nebo draslíku.
V případě potřeby může být do reakční produktové tekutiny, například do hy.droformylační .rea.kční produktové tekutiny, přidána organická sloučenina dusíku, aby byly zachyceny kyselé vedlejší produkty hydrolýzy, které vzniknou hydrolýzou organofosforitanového ligandu, jak je popsáno například v U.S. Patentu č. 4,567,306. Taková organická sloučenina dusíku může být použita k tomu, aby reagovala a neutralizovala kyselé sloučeniny vytvořením konverzních solí, čímž se zabrání tomu, aby kov, například rhodium, vytvářel komplex s kyselými vedlejšími produkty hydrolýzy a tím se napomůže . udržení účinnosti kovového, například • ·ι 9 1** * 9 · 9 » ·9' 4
9 9 99·»’ • 99 ·99* • 94 rhodiového, katalyzátoru, pokud je organická sloučenina dusíku přítomna v reakční oblasti v průběhu reakce, například hydroformylace. Volba organické sloučeniny dusíku pro tuto funkci je částečně diktována požadavkem použít základní materiál, který je rozpustný v reakčním prostředí a nemá tendenci katalýzovat vytváření aldolů a dalších kondenzačních produktů ve významnějším měřítku nebo nevhodným způsobem reagovat s produktem, například aldehydem.
Takové organické sloučeniny dusíku mohou obsahovat od 2 do 30--atomů- u-hl-iku—a- výhodně - od -2- do- 24 at-omů uhlíku-.· -Jako uvedené organické sloučeniny dusíku by neměly být používány primární aminy. Výhodné organické sloučeniny dusíku by měly mít distribuční koeficient, který favorizuje rozpustnost v organické fázi. Obecně výhodnější organické sloučeniny dusíku, použitelné pro zachytávání kyselých sloučenin fosforu, přítomných v hydroformylačni reakční produktové tekutině podle předloženého vynálezu, zahrnují sloučeniny, které mají hodnotu pKa v rozmezí ± 3 od hodnoty pH použitého vodného roztoku pufru. Nejvýhodněji je hodnota pKa organické sloučeniny dusíku v zásadě přibližně stejná jako pH použitého vodného roztoku pufru. Pochopitelně je zřejmé, že i když může být výhodné použít pouze jednu takovou organickou sloučeninu . dusíku v daném okamžiku a daném procesu, mohou také být použity, pokud je to požadováno, směsi dvou nebo více různých organických sloučenin dusíku v libovolném způsobu podle vynálezu.
Příklady organických sloučenin dusíku zahrnují například trialkylaminy, jako je triethylaminy, tri-n-propylaminy, '« ·Γ *' * ··’;· φ ·. φ · φ ♦ φ' ·' ·♦ φ φ· ··♦ ·· ·
ΦΦΦ ··'. Μ ΦΦρ·· ·'···· tri-n-butylamin, tri-iso-butylamin, tri-iso-propylamin, trin-hexylamin, tri-n-oktylamin, dimethyl-iso-propylamin, dimethyl-hexadecylamin, methyl-di-n-oktylamin a podobně, stejně tak jako jejich substituované deriváty, obsahující jeden nebo více neinterferujících substituentů jako jsou hydroxy skupiny, například triethanolamin, N-methyl-di‘ ethanolamin, tris-(3-hydroxypropyl)-amin a podobně. Mohou být také použity heterocyklické aminy jako je pyridin, b picoliny, lutidiny, kolidiny, N-methylpiperidin, Nmethylmorfolin, N-2'-hydroxyethylmorfolin, chinolin, isochinolin, chinoxalin, akridien, chinuklidin stejně tak jako diazolové,- triazolové,-· diazinové--a ťri-azinové sloučeniny 'a podobně. Vhodné pro možné použití ' jsou také aromatické terciální aminy, jako je N,N-dimethylanilin, N,Ndiethylanilin, N,N-dimethyl-p-toluidin, N-methyldifenylamin, N,N-dimeth.ylbenzylamin, N,N-dimethyl-l-naftylamin a podobně. Je také možno uvést sloučeniny, obsahující dvě nebo více amino skupiny, jako, je Ν,Ν,N',N'-tetramethylethylendiamin a triethylendiamin (t.j. 1,4-diazabicyklo[2,2,2]-oktan).
Výhodné organické sloučeniny dusíku, použitelné pro zachytávání kyselých. sloučenin fosforu, přítomných v hydroformylačních reakčních produktových tekutinách podle předloženého . vynálezu, jsou heterocyklické sloučeniny, b zvolené ze souboru, zahrnujícího diazoly, triazoly, diaziny a triaziny, jako jsou ty, které jsou popsány a použity v současně podávané U.S. patentové přihlášce č. (D-17423-1), jejíž předmět je zde zahrnut jako reference. Výhodnými kandidáty pro takové použití jsou například benzimidazol a benztriazol.
•φ * & ».· » ·-. ·· * * · · · « · ♦ « • ♦ · ·* ·'
41« · · ··♦* *· w » * .·'♦ w* »«· «9 • «* »« ··
Příklady vhodných organických sloučeniny dusíku zahrnují ty přípustné organické sloučeniny dusíku, které jsou popsány v
Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth
Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.
Množství organických sloučenin dusíku, které mohou být přítomny v reakční produktové tekutině pro zachytávání kyselých sloučenin fosforu, přítomných v hydroformýlačních reakčních produktových tekutinách podle předloženého vynálezu je typicky množství, dostatečné k poskytnutí koncentrace alespoň přibližné·· 0,0001’ molů volně organické sloučeniny dusíku na jeden litr reakční produktové tekutiny. Obecně je poměr organických sloučenin dusíku k Celkovému množství organofosforitanového ligandu (jak vázaného ke rhodiu, tak i přítomného jako volný organofosforitan) alespoň přibližně 0,1:1 a ještě výhodněji alespoň přibližně 0,5:1. Horní mez množství použité organické sloučeniny dusíku je dána především pouze ekonomickými úvahami. Molární poměr organická- sloučenina dusíku: organofosforitan ve výši od alespoň přibližně 1:1 až do přibližně 5:1 by měly být dostatečné pro většinu použití.
Je zřejmé, že organické sloučeniny dusíku, používané pro zachytávání uvedených kyselých sloučenin fosforu nemusí být stejné jako heterocyklické sloučeniny dusíku, použité pro ochranu kovového katalyzátoru za agresivních podmínek, jaké existují v aldehydovém odpařovači/separátoru, jak je popsáno v současně podávané U.S. patentové přihlášce č. (D-17423—1), která byla zmíněna výše. Pokud však je požadováno, aby uvedená organická sloučenina dusíku a uvedená heterocyklická
». ·> * .»► . to to- toto '· • to toto.· ·’ ♦ ·♦ • * i to tol· toto *· to * * φ φ φ · to φφφ ·· ΦΦ. ·· *' Φ·' sloučenina dusíku byly stejné a prováděly obě uvedené funkce v daném způsobu, je potřeba opatrně stanovit dostatečné množství heterocyklické sloučeniny dusíku, přítomné v reakčním prostředí, aby bylo zároveň zajištěno dostatečné množství volné heterocyklické sloučeniny dusíku v hydroformylačním procesu, například v odpařovači/separátoru, které dovolí, aby bylo dosaženo obou požadovaných funkcí.
V souladu s tím- působení vodným roztokem pufru podle předloženého vynálezu neodstraňuje jenom volné kyselé sloučeniny fosforu z reakčních produktových tekutin, obsahujících'· komplexní 'katalyzátoru kov-organofosforitanový ligand, ale vadný roztok pufru také překvapivě odstraňuje fosforový kyselý materiál konverzní soli, vytvořené použitím vychytávací látky,. představované organickou sloučeninou dusíku, pokud je použita, takže fosfor obsahující kyselina uvedené konverzní soli zůstává ve vodném roztoku pufru, zatímco zpracovaná reakční produktová tekutina spolu s reaktivovanou . (volnou) organickou sloučeninou dusíku je navrácena zpět do reakční oblasti.
Předpokládá se, že jiný problém, který byl pozorován v
souvislosti s použitím kovových katalyzátorů podporovaných organopolyfosforitanovými způsobu, kapalným podmínky a který katalyzátoru, podmínkami, v hydroformylačním způsobu hydroformylace s který zahrnuje agresivní ligandy například při kontinuálním katalyzátorem a recyklací, jako je získávání aldehydu v odpařovači/separátoru spočívá je které v pomalé způsobován existuj í separaci a získávání aldehydového produktu z odpovídající ztrátě katalytické účinnosti alespoň částečně agresivními v odpařovači, použitém při
Β I* ·' \· • 4/ * ·
•. · · · ř * • 4 »* ·? .<. ·· ··· ·· • ·» · ·· reakční produktové tekutiny. Bylo například zjištěno, že pokud rhodiový katalyzátor podporovaný organopolyfosforitany je umístěn v agresivních podmínkách, jako je vysoká teplota a nízký parciální tlak oxidu uhelnatého, pak katalyzátor deaktivuje zvýšenou rychlostí, což je pravděpodobně způsobeno vytvářením neaktivních nebo méně aktivních forem rhodia, které také mohou být náchylné na precipitaci, pokud jsou po delší dobu vystaveny působení takových agresivních podmínek. Toto pozorování je také slučitelné s názorem, že aktivní katalyzátor, o němž se má za to, že za hydroformylačních podmínek sestává z komplexu rhodia, organopolyfosforitanu·, ·--oxidu- - uhelnatého - a vodíku,' ztrácí'' alespoň část svého koordinovaného ligandů, tvořeného oxidem uhelnatým, v průběhu vystavení takovým agresivním podmínkám, k jakým dochází při odpařování, což vytváří cestu k vytváření katalyticky neaktivních nebo méně aktivních forem rhodia. Prostředky pro zabránění nebo minimalizaci takové deaktivace katalyzátoru a/nebo jeho precipitace spočívají v provádění způsobu podle vynálezu, který je popsán a vysvětlen v současně podávané U.S. patentové přihlášce č. (D-17423-1), uvedené výše, která Zahrnuje provádění způsobu hydroformylace za podmínek nízkého parciálního tlaku oxidu uhelnatého v přítomnosti volné heterocyklické sloučeniny ·>. dusíku, jak bylo popsáno.
Dále se předpokládá, že volná heterocyklická sloučenina dusíku slouží jako náhradní ligand za ztracený ligand, tvořený oxidem uhelnatým, čímž se vytváří neutrální přechodná kovová látka, zahrnující komplex kovu, organopolyfosforitanu, heterocyklické sloučeniny dusíku a vodíku v průběhu provádění způsobu za takových agresivních
podmínek,· jako je například separace odpařováním, Čímž se zabrání nebo minimalizuje vytváření jakékoli výše uvedené katalyticky neaktivní nebo méně aktivní kovové látky. Dále existují teorie o' tom, že udržování katalytického účinku ’ nebo minimalizace deaktivace katalyzátoru v průběhu takové kontinuální hydroformylace s recyklací kapalin je způsobeno
4>i • regenerací aktivního katalyzátoru z uvedené neutrální přechodné kovové látky v reaktoru (to jest v hydroformylační' ' reakčni oblasti) konkrétního způsobu hydroformylace.
Předpokládá se, že při vysokém tlaku syntézního plynu za hydroformylačnich podmínek v. reaktoru se aktivní f· katalyzátorový . komplex.,, zahrnující -kov·,·· například· rhodium, orgarlopolyfosforitan, oxid uhelnatý a vodík regeneruje v důsledku jistého množství oxidu uhelnatého v reakčním syntézním plynu, který nahradí heterocyklický dusíkový ligand v recyklované neutrální přechodové rhodiové- látce.
. ’ Tím je míněno, že oxid uhelnatý, který má silnější ligační afinitu ke rhodiu, nahrazuje slaběji vázaný heterocyklický dusíkový ligand recyklované neutrální přechodové rhodiové látky, která byla vytvořena průběhu separace odpařováním, jak bylo uvedeno výše, čímž se znovu vytvoří aktivní katalyzátor v hydroformylačnim reaktoru·.
„ ' Možnost deaktivace kovového katalyzátoru v důsledku takových agresivních podmínek je tedy uvedeným způsobem minimalizována nebo je jí zabráněno tím, že taková destilace požadovaného produktu z reakčních produktových tekutin, obsahujících katalyzátor kov-organopolyfosforitan, probíhá v přítomnosti volných heterocyklických sloučenin dusíku, které mají pěti- nebo šestičlenný heterocyklický kruh, sestávající z 2 až 5 atomů uhlíku a 2 až 3 dusíkových atomů, přičemž
alespoň- jeden z'uvedených dusíkových atomů obsahuje dvojitou vazbu. Takové volné heterocyklické sloučeniny dusíku mohou být zvoleny zet souborufvíobsahuj icího ; diazolové/.rtriazolo.vé, diazinové μ a^triazinové· , sloučeniny, jako- jeřr například benzimidazol nebocbénzotiiazol a. podobně. Výraz, volný, jak jexpoužit na uvedené heterocyklické sloučeniny dusíku, je použitý * tak,- abyvivylučoval- jakékoli kyselé.*soli'. takových hetér.ocyklických sloučenin/dusíku, to 1 jest soliy sloučeniny, vytvořené rreakcí-n kýselé^rsloučeniny 'fosforu, -..přítomné v reakční produktové . tekutině, s takovou volnou heterocyklickou sloučeninou dusíku, která byla popsána výše.
Rozumí ' se·, -že i· (.když- -může: íbýt>íivýhodné ‘používat v daný okamžik a vudaném hydroformyláčnímzpůsobu jedinou volnou heterocyklickou - sloučeninu .tdusíku, může také být použito, pokud' je. to‘:požadováno·, směsi' dvou,, nebo, více různých volných heterocykličkých - sloučenin,- .v«.'/kterémkoliv daném procesu.. Navíc množství takové volné heterocyklické sloučeniny dusíku, která je přítomna po dobu trvání agresivních podmínek, například během procedury odpařování, stačí být pouze takové, aby poskytlo minimální, množství, nutné pro poskytnutí základu pro .alespoň částečnou minimalizaci ta’kové deaktivace katalyzátoru, o níž se může zjistit, že k ní dochází jako výsledek provádění téhož způsobu hydroformylace za v zásadě stejných podmínek, ale v nepřítomnosti jakékoliv volné heterocyklické sloučeniny dusíku v průběhu separace aldehydového produktu odpařováním. Množství takové volné heterocyklické sloučeniny dusíku v rozmezí od přibližně 0,01 až do přibližně 10 procent hmotnostních nebo více, pokud je to požadováno, vzhledem k celkové hmotnosti reakční produktové tekutiny určené k destilaci-, by mělo být dostatečné ve většině případů.
v W VWt «I w* w ·' · · · ♦. · »#« · · ·-·*·> · · ♦ · ·· ·· ·· ··
Alternativní způsob odvádění kyselosti z hydroformylační reakčni produktové tekutiny do vodné frakce je prostřednictvím použití heterocyklických aminů, které mají fluorouhlíkový nebo silikonový postranní řetězec dostatečné velikosti; že jsou nemísitelné jak v reakčni produktové tekutině, tak i ve vodné frakci. Heterocyklický amin může být nejprve uveden do kontaktu s hydroformylační reakčni produktovou tekutinou a kyselé složky, přítomné v reakčni produktové tekutině, budou přeneseny na dusík heterocyklického aminu. Tato heterocyklická aminová vrstva potom může být separována usazením nebo jiným způsobem z reakčni produktové tekutiny před uvedením do kontaktu s vodnou frakcí, která je opětně přítomna jako oddělená fáze. Vrstva heterocyklického aminu potom může být navrácena do kontaktu s hydroformylační reakčni produktovou tekutinou.
Další prostředky zabránění nebo minimalizace degradace ligandu a deaktivace a/nebo precipitace katalyzátoru, které mohou být použity podle předloženého vynálezu zahrnují provádění vynález popsaného a vysvětleného v současně podávaných U.S. Patentových přihláškách č. (D-17648) a (D17649), jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference, které zahrnují použití vody a popřípadě organických sloučenin dusíku jak zde bylo popsáno.
Tak například bylo zjištěno, že hydrolytické dekompozici a deaktivaci rhodiového katalyzátoru, která zde byla popisována, může být zabráněno nebo může__bý_t„. snížena....
působením na alespoň část reakční produktové tekutiny, vznikla způsob hydroformylace a která také obsahuje sloučeniny fosforu, hydroformylace vodou, části kyselých sloučenin fosforu z tekutiny.
hydrolýzy zjištěno, tolerantnější k kyseliny. Voda odstranění která
4' *
• « « ·
W> ''Τ’ • r « · ·,ΐ||Γ· » 4 4 ♦ ?
·· ·· vytvořené v dostatečnou pro
Ačkoliv jak voda, tak organofosforitanových žě hydroformylační vyšším úrovním tak kyselé průběhu způsobu odstranění alespoň reakční produktové i kyselina jsou faktory bylo překvapivě systémy jsou vyšším úrovním použita pro ztráty ligandu, reakční být rychlosti vody než překvapivě může kyseliny a snížení
-organofosforitanového· ligandu--hydrolýzou.'
Ještě další prostředky degradace ligandu katalyzátoru, které vynálezu zahrnují vysvětleného v přihláškách č. (D—17652) á zde zahrnuty jako reference souvislosti pro zabránění a deaktivace a/nebo nebo minimalizaci mohou být použity podle provádění současně precipitace , předloženého popsaného a
Patentových předměty ..jsou vynálezu podávaných U.S.
(D-17685), jejichž a které zahrnuji použití vody v s látkami pro odstraňování kyselých sloučenin a popřípadě organických . sloučenin dusíku, jak zde bylo popsáno.
Bylo například zjištěno, že hydrolytické dekompozice a deaktivace rhodiového katalyzátoru, které zde byly diskutovány, mohou být zabráněny nebo sníženy působením na alespoň část reakční produktové tekutiny, která vznikla způsobem hydroformylace a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu hydroformylace, vodou v spolu s jednou nebo více látkami pro
w.
• . · « · í · • r 9 9 ·' ·· ·· odstraňování kyselých sloučenin, například oxidy, hydroxidy, uhličitany, kyselými uhličitany a karboxyláty kovů skupin 2, 11 a 12, dostatečnými pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny. Jelikož kontaminanty, tvořené solemi kovů, jako jsou například soli železa, zinku, vápníku a podobně, v hydroformylační reakční produktové tekutině nežádoucím způsobem podporují autokondenzaci aldehydů, je výhodné používat schopnost odstraňovat kyselé sloučenin u látek, které zaručují minimální přenos soli kovu do hydroformylační reakční produktové tekutiny.
Další prostředky pro zabránění ' nebo . minimalizaci degradace ligandu a deaktivace a/nebo precipitace katalyzátoru, které mohou být použity podle předloženého vynálezu zahrnují prováděni vynálezu popsaného a vysvětleného v současně podávaných U.S. Patentových přihláškách č. (D-17650) a (D17651), jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference, které zahrnují použití iontoměničových pryskyřic a popřípadě organických sloučenin dusíku, jak bylo popsáno.
Tak například bylo zjištěno·, že hydrolytické dekompozice a deaktivace rhodiového katalyzátoru, jak zde byla diskutována, mohou být zabráněny nebo sníženy (a) působením v alespoň jedné oblasti mokrého čistění alespoň části uvedené reakční produktové tekutiny, která je získána uvedeným způsobem hydroformylace a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu hydroformylace, vodou dostatečnou pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny a (b) působením v alespoň jedné iontoměničové oblasti na alespoň část vody, která .obsahuje kyselé sloučeniny fosforu odstraněné z uvedené reakční produktové tekutiny jednou nebo více iontoměničovými pryskyřicemi dostatečnoui pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody. Jelikož průchod hydroformylačni reakční produktové tekutiny přímo iontoměničovou pryskyřicí může způsobit precipitace rhodia na povrchu a pórech iontoměničové pryskyřice, čímž se způsobí ve způsobu 'výroby komplikace, je výhodné používat schopnost iontoměničové pryskyřice odstraňovat kyselé sloučeniny v zásadě bez ztráty rhodia-. - ·· - * '— ’ ’ ''' ·>.·—- -.......
Pokud je to požadováno, mohou být použit další prostředky pro odstraňování kyselých sloučenin fosforu z reakčních produktových tekutin podle předloženého vynálezu. Není zamýšleno omezit tento vynález jakýmkoli způsobem vymezením přípustných prostředků pro odstraňování kyselých sloučenin fosforu z reakčních produktových tekutin.
Způsoby podle předloženého vynálezu mohou zahrnovat reakci jednoho nebo- více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a popřípadě volného organopolyfosforitanového ligandu a určitého množství sféricky bráněných organofosforov.ý ligandu různých od organopolyfosforitanových ligandu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosf oritanový ligand, pro produkci jednoho nebo více produktů, ve kterém uvedený sféricky bráněný organofosforový ligand (i) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand, menši než organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, umožňuje reakční rychlost alespoň 25 procent rychlosti reakce, umožněné organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand, (iii) má popřípadě koordinační schopnost ke kovu uvedeného ' ' katalyzátoru,· * ’tvořeného' komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand větší,než oxid uhelnatý a (iv) popřípadě pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený organofosforový ligand, izomer produktu . nižší komplexem kov-stericky bráněný umožňuje poměr normální:rozvětvený než je poměr normální:rozvětvený izomer produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov organopolyfosforitanový ligand.
Viz například současně podávané U.S. Patentové přihlášky č. (D-17213-1) a (0-17647)-, jejichž předměty1 jsou zde zahrnuty jako reference.
Pro potřeby výkladu předmětu předloženého vynálezu je výraz uhlovodík chápán tak, že zahrnuje všechny přípustné sloučeniny, které mají alespoň jeden vodíkový atom a jeden uhlíkový atom. Takové přípustné sloučeniny mohou mít také jeden nebo více heteroatomů. V širokém významu přípustné uhlovodíky zahrnují acyklické (s heteroatomy nebo bez nich) a cyklické, rozvětvené a nerozvětvené, karbocyklické a • « ·«» ♦ 9 « · · ♦ ·* ·· ·· • · * · heterocyklické, aromatické a nearomatické organické sloučeniny, které mohou být substituované nebo nesubstituovaná.
Tak, jak je zde použit, výraz substituovaný je chápán tak, že zahrnuje všechny přípustné substituenty organických sloučeniny, pokud není uvedeno jinak. V širokém smyslu přípustné substituenty zahrnují acyklické a cyklické, rozvětvené a nerozvětvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické substituenty organických sloučenin. Příklady substituentů zahrnují například alkyl, al-kyloxy, aryl,1· aryloxy; ” hydroxy, ’ ' hydřoxyalkýl·, ' ámírio',' aminoalkyl, halogen a ' podobně, ve kterých je počet uhlíkových atomů v rozmezí od 1 do přibližně 20 nebo více, výhodně od 1 do přibližně 12. Přípustný substituent může být jediný nebo jich může být více a mohou být stejné nebo různé pro odpovídající organické sloučeniny. Tento vynález je není omezen žádným způsobem volbou přípustných substituentů organických sloučenin.
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 je grafické znázornění koncentrace volného ligandu (gram/litr) na průměrném použití ligandu (gram/litr/den), vycházející z experimentálních data z Tabulky A, podané dále.
v wv »w «44 4 ♦
4 · • 4 ·♦
4 >4 » 4 4 4«4
44 4
444«
Jisté z následujících přikladu jsou podány, aby ilustrovaly předmět předloženého vynálezu.
Příklady 1-17
Kontinuálním . způsobem s katalyzátorem a kapalinovou recyklací byl hydroformylován smíšený olefinový výchozí materiál představovaný but-l-enem a but-2-enem (cis a trans). Použitý reaktorový systém s kapalinovou recyklací obsahoval od jednoho do tří míchaných tankových reaktorů o objemu jeden litr z nerezové oceli, kombinované do série a obsahující každý vertikálně’’umístěný’ míchač a ' kruhový trubkový přívod poblíž dna reaktoru pro přivádění olefinů a/nebo syntézního plynu. Přívod obsahoval množství otvorů dostatečné velikosti, aby byl zajištěn požadovaný tok plynu do kapaliny. Reaktory byly obklopeny pouzdrem naplněným silikonovým olejem jako prostředkem pro zahřátí obsahu reaktorů na reakční teplotu. Všechny reaktory obsahovaly vnitřní chladicí spirály pro ovládání reakční teploty. Reaktory byly propojeny potrubím .pro přenos nezreagováných plynů do následujícího reaktoru byly dále spojeny potrubím ta-k, aby části kapalného reakčnrho roztoku, obsahující aldehydový produkt a katalyzátor z předního reaktoru mohly být čištěny v následujícím reaktoru, ve kterém nezreagovaný olefin z předchozího reaktoru může být dále hydroformylován. Každý reaktor také obsahoval pneumatický ovladač úrovně kapaliny pro automatické řízení hladiny kapalin v reaktoru. První reaktor dále obsahoval potrubí pro přivádění olefinů a syntézního plynu přívodem do reaktoru, zatímco dodatečný syntézní plyn byl přidán do následujícího reaktoru stejným přenosovou potrubím, které vedlo nezreagované plyny z toto to . to · to» ·· to · to • · · • to · · φ
reaktor v
předchozího reaktoru. Poslední obsahoval odplyňovací ventil pro plynů. Potrubí ze dna posledního horní části odpařovače, tak že roztoku mohly být odpařovače. Odpařený kapalného reakčního odpařovače. V odstraněn z kondenzovaného ··· •to •· • ·· • to to·· • * · •· ·· * · ·· ♦ · ·♦ • to toto sérii také odstranění nezreagovaných reaktoru byla spojena k části kapalného reakčního z posledního reaktoru do uvolněn z netěkavých složek části plyn-kapalina nezreagovaný olefin produktu nebo prvního pumpovány aldehyd, byl roztoku v separační některých případech byl kapalného katalyzátorového aldehydového produktu a navrácen do reaktoru v sérii.
Hydroformylační reakce byla prováděna naplněním katalyzátorového prekursorového dostatečného pro rhodia v operačním procent hmotnostních přibližně rhodium litrem dosažení acetylacetonátu,
300 až 100 ppm přibližně 1,0 reaktoru roztoku ligandu ligandu další dikarbonyl přibližně reaktorovém roztoku,
D (jak byl popsán výše) (přibližně 3 mol ekvivalentu na jeden mol rhodia) a na doplnění C5 aldehyd a těžší rozpouštědla (C5 trimer, Texanol nebo tetraglym) do každého reaktoru. Reaktorový systém byl potom propláchnut dusíkem- pro- odstranění zbytků kyslíku. Potom byl' do obou reaktorů přiveden dusík pod tlakem 100 psig a reaktory zahřívány na reakční teploty, podané v Tabulce A uvedené níže. Byl přiváděn řízený tok purifikovaného vodíku, oxidu uhelnatého dosažení přívodem do zvýšeny pro
A. Hladina kapaliny vytváření
I tvořený but-l-enem dna reaktoru 1 a a smíšený olefinový výchc a but-2-enem (cis a trans) tlaky v reaktorech byly parciálních tlaků daných v Tabulce v reaktoru se začala zvyšovat jako výsledek kapalného aldehydového produktu a část kapalného reakčniho roztoku z reaktoru byla přečerpávána do následujícího reaktoru rychlostí dostatečnou k udržování stálé hladiny kapaliny v reaktoru. V případě posledního reaktoru v sérii byla část kapalného reakčniho roztoku přečerpávána do odpařovače/separátoru rychlostí dostatečnou k udržováni stálé hladiny kapaliny v reaktoru. Odváděný plyn z posledního reaktoru byl analyzován a měřen. Do reaktorů byl přiváděn řízený proud syntézního .plynu (CO a H2), aby byl udržován .jejich požadovaný parciální tlak v uvedených reaktorech. Pracovní tlaky a reakční teploty byly udržovány v průběhu hydroformylace. Roztok kapalného reakčniho produktu, z.posledního.reaktoru byl·vystaven·' zvýšené teplotě’ a sníženému tlaku, dostatečnému k odpaření aldehydového produktu z kapalného reakčniho roztoku. Typické podmínky požadované, pro separaci byly od 90 °C do 115 °C a od 20 do 2 psia. Odpařený produkt byl kondenzován a shromažďován v zásobníku produktu. Zbývající netěkavý kapalný reakční roztok, obsahující katalyzátor, byl čerpán do nádoby, určené pro kontakt roztoku s vodným pufrem, uvedeným v Tabulce A. Pokusy, ve kterých byl použitý buď 1,2-epoxydodekan nebo 3,4-epoxycyklohexylmethyl 3,4-epoxycyklohexankarboxylátová
A pryskyřice nebyly zpracovávány vodným roztokem pufru, ale čerpán přímo zpět do prvního reaktoru v sérii.
C5 aldehydový katalyzátorový roztok, obsahující 240 částí na milion rhodia, 6 gram/litr ligandu D, 1,2-epoxydodekan (0,6 gramů) byl přidán v třetí den a každý následující třetí den konání pokusu. Katalyzátorový roztok byl kontaktovaný s oxidem uhelnatým, vodíkem a smíšenými buteny s parciálními tlaky 84, 89 respektive 41 psi, vše při teplotě reaktoru rovné 85 °C. Produkt byl odstraněn kontinuálním způsobem prostřednictvím externího odpařovače. Koncentrace ligandu D byla určena/monitorována pomocí 31P NMR. Byla pozorována střední rychlost spotřeby ligandu ve výši 0,1 gram/litr/den (Příklad 1 v Tabulce A) . Další pokusy byly prováděny v podobným způsobem a výsledky jsou podány v Tabulce A (Příklady 2-7).
C5 aldehydový katalyzátorový roztok, obsahující 240 částí na milion rhodia a 6 gram/litr ligandu D byl kontaktovaný s oxidem uhelnatým, vodíkem a smíšenými buteny s parciálními tlaky 40, 39 respektive 24 psi při .reaktorové teplotě.rovné 75 °C. Produkt.byl odstraněn kont-inuálním způsobem externím odpařovačem a koncentrovaný roztok katalyzátoru procházel přes 0,1 M vodný roztok pufru NazHPCh/Naí^PCh s hodnotou pH .rovnou 7 před navrácením koncentrovaného katalyzátoru do hydroformylačního reaktoru. Koncentrace ligandu D byla určena/monitorována pomocí 31P NMR. Byla pozorována střední rychlost spotřeby ligandu ve výši . 0,34 gram/litr/den (Tabulka A - Příklad 15) . Pokusy 8-17 v Tabulce A byly všechny prováděny za nominálně stejných podmínek' s výjimkou, že koncové- koncentrace Ligandu D byl byly měněny.
*1 • « ·
Tabulka A
Př. Kyselina Reakčn i teplot a ' Parciální tlaky, 1 psi Začáte k Rychlost spotřeby
°C co h2 c4h8 g/i g/l/den
1 DDEa 85 84 89 41 6 0,10
2 ERL-42210 85 90 90- 49 4,2 0,07
3 DDEa 85 7 4 77 55 6 0,12
4. . DDEa...... 85· · · 39..... 97 30 ' ' 8..... 0,09
5 DDEa 85 84 88 38 i 0,11
6 DDEa 75 38 30 32 6 0,08
7 DDEa 75 40 37 16 6 0,1
8 Extraktorc 75 40 39 24 4 0,37
9 Extraktorc 75 40 39 24 2 0,27
10 Extraktorc 75 40 39 ' 24 3 0,13
11 Extraktor0 75 40 39 24 - 5 0,37
12 Extraktorc 75 40 39 24 . 1,67 0,1
13 Extraktorc 75 40 39 24 2 0,13
14 Extraktorc 75 40 39 24 0, 67 0,13
15 Extraktorc 75 40 39 24 6 0,34
16 Extraktorc 75 .4 0 39 24 2 0,29
17 Extraktorc 75 40 39 24 2 0, 11
a. 1,2-Epoxydodekan
b. 3,4-Epoxycyklohexylmethyl 3,4-epoxycyklohexankarboxy
c. O,1M vodný pH 7 Na2HPO4/NaH2PO4 pufrový roztok látová pryskyřice • ♦·
100 • « ·· · · *
Obr. 1 je grafické znázorněni závislosti mezi koncentraci volného ligandu (gram/litr) a střední spotřebou ligandu.
(gram/litr/den), vycházejíce z dat z pokusů, podaných v ’ Tabulce A.
ř Příklady 18 až 22 ilustrují in šitu pufrovací účinek aditiv, obsahujících dusík, jako je benzimidazol a schopnost těchto * aditiv přenést kyselost do vodného roztoku pufru.
•i *
Přiklad 18 .......... ........ .·.- Tento kontrolní příklad ilustruje stabilitu ligandu D (jak byl popsán výše) v roztoku, obsahujícím 200 částí na milion rhodia, 0,39 procent hmotnostních ligandu D v butyraldehydu, obsahujícím dimer a trimer aldehydu v nepřítomnosti přidané kyseliny nebo benzimidazolu.
Do čisté a suché 25 mililitrové nádobky bylo přidáno 12 gramů butyraldehydového roztoku uvedeného výše. Vzorky byly analyzovány . na obsah Ligandu D použitím· vysokovýkonné kapalinové chromatografíe (HPLC) po 24 a 72 hodinách. Množství ligandu F v hmotnostních procentech bylo určeno použitím vysokovýkonné kapalinové chromatografíe (HPLC) vzhledem ke kalibrační křivce. Ani po 24 ani po 72 hodinách nebyla pozorována změna koncentrace ligandu D, » ♦·
101
Příklad 19
Tento Přiklad je podobný Přikladu 18 s výjimkou, že byla přidána kyselina fosfořitá, aby byl simulován typ kyseliny, * která se může vytvářet průběhu hydrolýzy organofosforitanu, •1' f Procedura Přikladu 18 byla opakována s modifikací představovanou přidáním 0,017 gramů kyseliny fosforité
Ί 4 (H3PO3) do 12 gramů roztoku. Po 24 hodinách koncentrace ligandu D poklesla z 0,39 na 0,12 procent hmotnostních; po 72 hodinách koncentrace ligandu D poklesla na 0,04 procent hmotnostních.^ ......-- - -..... - - - Tato' data ukazují, že silné kyseliny katalyzují dekompozici ligandu D.
Příklad 20
Tento Přiklad je podobný Příkladu 18 s tou výjimkou, že byly přidány jak kyselina fosfořitá, tak benzimidazol.
A
Procedura příkladu 18 byla opakována s modifikací přidání 0,018 gramů kyseliny fosforité a .0,0337 gramů benzimidazolu do roztoku. Nebyla pozorována žádná dekompozice ligandu D ani po 24 ani po 72 hodin. To ukazuje, že přidání benzimidazolu účinné pufruje účinek silné kyseliny a tím zabraňuje rychlé dekompozici Ligandu D.
- 102 -
* · » » ♦ · • * *«
9 · • 4 4 • · • 444 4 4
♦ 4 · 4 · 4 ♦ 4 4 ·
4« · 4 · • · 4 4 4* 44
Příklad 21
Tento Příklad ukazuje, že vodný pufr může odebrat kyselost z in sítu pufru, tvořeného dusíkatou bází a umožňuje ' distribuci dusíkaté báze do organické fáze, se kterou může být recyklována do hydroformylační oblast.
Pevná látka
1,18 gramů kádince a připravena umístěním mililitrové v 250 v 30 mililitrech (benzimidazol) (H3PO4) byla (10 mmolu) benzimidazolu rozpuštěním benzimidazolu tetrahydrofuranu. Do tohoto roztok bylo gramů 86 % (hmotnostně) .kyseliny .fosforečné přidání kyseliny se vytvořil precipitát. shromážděn na sintrované skleněné fritě tetrahydrofuranem, vzduch za sníženého přidáno (H3POJ Precipitát a byl byla dalšího- čištění.
pomalu
0,5
- Po byl promýván sušena ve
0,109 gramů (0,504 (benzimidazol) (H3PO4)
Výsledná pevná látka • tlaku a použita bez mmolu) ve vodě rozpustné pevné látky připravené v předchozím kroku bylo rozpuštěno v 10 gramech 0,1 M pH 7 pufrového roztoku, tvořeného fosforečnanem sodným. Výsledný- roztok byl extrahován 10 gramy valeraldehydu. Organická vrstva byly potom separována z vodné vrstvy použitím separační.nálevky. Těkavé složky byly potom odstraněny 2 organické vrstvy destilaci při teplotě 100 °C, čímž vznikla pevná látka. Tato pevná látka byla totožná s pravým benzimidazolem, jak bylo ukázáno chromatografií na tenké vrstvě s použitím 1:1 objemově směsi chloroformu a acetonu jako vymývací tekutiny a oxidu křemičitého jako stacionární fáze. Získáním pevné látky byl benzimidazol úplně převeden do organické fáze.
Tato data ukazují, že organická rozpustná dusíkatá báze, *
φ
103 která existuje jako sůl silné kyseliny, může být regenerována kontaktem s vodným pufrem a navrácena do organické fáze.
Příklad 22 *·
Tento Přiklad ukazuje, že roztok pufru 'je účinný při neutralizaci organické rozpustné soli slabé báze a silné kyseliny, čímž dovoluje, aby báze- byla navrácena do organické fáze a aby kyselina byla účinně odstraněna z organické.„fáze, ,.. .. ................... _ ..... ... - > <Byl připraven butyraldehydový roztok, obsahující 1,0 procent hmotnostních benzotriazolu. Roztok byl potom analyzován plynovou chromatografií na obsah bénzotriazolu, aby mohl sloužit jako referenční vzorek. Do roztok připraveného v předchozím kroku bylo přidáno 0,25 molekvivalentů kyseliny fosforité (H3PO3) . Do skleněné baňky o obsahu jedné pinty bylo přidáno 50 gramů butyraldehydového roztoku, obsahujícího benzotriazol a 50 gramů 0,2 molárním roztok pufru, tvořený fosforečnanem sodným s pH rovným 7. Směs byla míchána po dobu 15 minut a přenesena do separační nálevky. Vodná vrstva byla potom separována z aldehydové vrstvy. Vodná vrstva byl analyzována na obsah H3PO3 iontovou chromatografií. Aldehydová vrstva byla analyzována na obsah benzotriazolu plynovou chromatografií a na obsah H3PO3 iontovou chromatografií. Bylo zjištěno, že H3PO3 byla úplně převedena do vodné vrstvy. Byl také zjištěn úplný návrat benzotriazolu do butyraldehydové vrstvy.
- 104 Tato data ukazují, že organická rozpustná sůl slabé báze a silné kyseliny může být úplně neutralizována by kontaktem organické fáze s vodný roztok pufru a že volný báze je takto navrácena do organické fáze.
Ačkoliv vynález byl ilustrován některými z předcházejících příkladů, není tímto faktem v žádném případě omezen; vynález naopak zahrnuje celou obecnou oblast, jak zde byla popsána. Je možné provést různé modifikace a provedení vynálezu, aniž by došlo k odchýlení od ducha a rozsahu předmětu vynálezu.
Zastupuje:
Dr. Otakar Švorčík ' g g ’ · · ·· · · ·♦
I. · * · · · ♦· ·· ··♦· ♦
Upravena sírany· *,.·
JUDr. Otakar ŠvorČík - 105 advokát
120 00 Praha 2, Hálkova 2

Claims (16)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob hydroformylace, hydroacylace (intramolekulárňi a intermolekulárni) , hydrokyanace, hydroamidace, hydroesterifikace, aminolýzy, alkoholýzy, karbonylace, isomerizace nebo přenosové hydrogenace, zahrnující reakci jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand, pro produkci reakční produktové tekutiny, zahrnující jeden nebo více produktů, vyznačující se tím, že uvedený způsob je prováděn s koncentraci volného organopolyfosforitanového ligandu od 0 do 8 gramů na jeden litr reakční produktové- tekutiny a že dále zahrnuje působení na alespoň část uvedené reakční produktové tekutiny, která také obsahuje kyselé sloučeniny· fosforu, vzniklé v průběhu uvedeného způsobu, látkou pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnou k odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.·
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že je prováděn s dobou pobytu v reakční oblasti a/nebo separační oblasti dostatečnou k zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organopolyfosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand.
    2. Způsob který zahrnuje reakci jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, pro produkci reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více produktů, vyznačující se tím, že uvedený způsob je prováděn (a) s koncentrací volného organopolyfosforitanového ligandu dostatečnou k zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organopolyfosforitanového ligandu a deaktivace * ··
    JUDr.OtakarŠvorčík -106- Upravgrjá .strada.’ *..* * advokát
    120 00 Praha 2, Hálkova 2 katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a (b) s dobou pobytu v reakční oblasti a/nebo separačni oblasti dostatečnou k zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organopolyfosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand.
  3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že kyselé sloučeniny fosforu jsou odstraněny z reakční produktové tekutiny, získané uvedeným způsobem, tím, že se (a) odebere z reakční oblasti nebo ze separačni oblasti alespoň část reakční produktové tekutiny, která byla získána uvedeným způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu, (b) působí v alespoň jedné oblasti odstraňování kyselosti na alespoň část reakční produktové tekutiny, která byla odebrána v kroku (a), látkou pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnou pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z reakční produktové tekutiny'a (c) navrátí zpracovaná reakční produktové tekutina do reakční oblasti nebo separačni oblasti. ’ '
  4. 4. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že koncentrace volného organopolyfosforitanového ligandu je od 0,1 molu nebo méně do 4 molů organopolyfosforitanového ligandu na jeden mol kovu.
  5. 5. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že koncentrace volného organopolyfosforitanového ligandu je taková, že způsob je prováděn pod prahovou hranici pro autokatalytickou hydrolýzu organopolyfosforitanového ligandu.
    JUDr. Otakar Švorčík advokát
    120 00 Praha 2, Hálkova 2
    - 107’· 4 · · ··' · · .··” « · · · ·· ♦ · ·♦· « ·
    Upravdná^trarfa.·
  6. 6. Způsob podle kteréhokoli z katalyzátor, ligand
    Vyznačující se tím, že organopolyfosforitanový heterogenní.
    předcházejících nároků, tvořený komplexem kovje homogenní nebo kteréhokoli
  7. 7. Způsob podle vyznačující se tím, že nároků 1 až 5, reakční produktové tekutina obsahuje homogenní nebo heterogenní katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand nebo alespoň část uvedené reakční produktové tekutiny je v průběhu uvedeného způsobu v kontaktu s pevným heterogenním katalyzátorem, tvořeným komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand.
  8. 8. Způsob podle- kteréhokoli z-‘předcházejících nároků, vyznačující se tím, že katalyzátor, tvořený komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand zahrnuje rhodium, vytvářející komplex s organopolyfosforitanovým ligandem, který má obecný vzorec
    R2—O^
    R2— ofy
    P-Ο- X Jb ve kterém
    X představuje substituovaný nebo nesubstituovaný n-valentní organický můstkový radikál, obsahující od 2 do 40 atomů uhlíku, každý R1 je stejný nebo různý a představuje divalentni organický radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku, každý R2 je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku,
    JUDr. Otakar švorčík - 108- UpraveJlásfrarfa·* **·* ·· advokát
    120 00 Praha 2, Hálkova 2 ve kterém a a b mohou být stejné nebo různé a každé má hodnotu 0 až 6, s tim, že součet a + b je 2 až 6 a n se rovná a + b.
  9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kovorganopólyfosforitanový ligand zahrnuje rhodium, vytvářející komplex s organopolyfosforitanovým ligandem obecného vzorce, zvoleného ze souboru, zahrnujícího
    RZ-O^
    R^-O^
    O—R2
    O—R2 ve kterých
    X představuje substituovaný nebo nesubstituovaný divalentní uhlovodíkový můstkový radikál, obsahující od 2 do 40 atomů ” e~ ♦ · ·· · ♦ ··
    JUDr. Otakar Švorčík -109- Upraváiástrarfa·’*··* * advokát
    120 00 Praha 2, Hálkova 2 uhlíku, každý R1 je stejné nebo různé a představuje divalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku, a každý R2 je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku.
  10. 10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand, zahrnuje rhodium vytvářející komplex s organopolyfosforitanovým ligandem, který má obecný vzorec zvolený ze souboru, zahrnujícího
    P-ο- X
    Ar---O (CH2)y O^R2 ým P-O-X-O-P.
    (CH2)y /
    Ar—O
    JUDr. Otakar Švorčík advokát
    120 00 Praha 2, Hálkova 2
    - 110* * ·ί Ϊ··
    Upravená sfranfa.’ *..* • · ·♦ ··· · ♦ • · · ·· ·· ve kterých
    X představuje substituovaný nebo nesubstituovaný divalentní uhlovodíkový můstkový radikál, obsahující od 2 do 40· atomů uhlíku,
    R1 je divalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40. atomů uhlíku, každý R2 je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 24 atomů' uhlíku, každý Ar je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný arylový radikál, každé y je stejné nebo různé a má hodnotu od 0 do 1,
    Q představuje divalentní můstkovou skupinu, zvolenou ze souboru, zahrnujícího -C(R3)2-, -0-, -S-, -NR4-, SÍ(R5)2~ a
    -C0-, každý R3 je stejný nebo různý a představuje vodík, alkylové radikály, které mají od 1 do 12 atomů uhlíku, fenyl, tolyl a anisyl,
    R4 představuje vodík nebo a methylový radikál, každý R5 je stejný nebo různý a představuje vodík nebo methylový radikál a m má hodnotu 0 nebo 1.
  11. 11. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedený volný organopolyfosforitanový φ' « · 44 * * ··
    Upravatoá-sírarfa.* *.·'
    JUDr. Otakar Švorčík advokát
    120 00 Praha 2, Hálkova 2
    - 111ligand má obecný vzorec
    P-O— ve kterém
    X představuje substituovaný nebo nesubstituovaný n-valentní organický můstkový radikál, obsahující od 2 do 40 atomů uhlíku, každý R1 je stejný nebo různý a představuje divalentni organický radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku, každý R2 je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující, od 1 do 24. atomů, uhlíku,
    ve kterém a a b mohou být stejné nebo různé a každé má hodnotu 0 až 6, s tím, že součet a + b je od 2 do 6 a' n se. rovná a + b. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že uvedený volný organopolyfosforitanový ligand má obecný
    vzorec
    O ’ ζ · ’ > ··· · ···
    UpravgóiársfranU.*
    JUDr. Otakar Švorčík advokát
    120 00 Praha 2, Hálkova 2
    - 112-
    R— fFcF
    P-O- X
    O—R2
    Cl·—R2 ve kterém
    X představuje substituovaný nebo nesubstituovaný divalentní uhlovodíkový můs.tkový radikál, obsahující od 2 do 40 atomů .uhlíku, každý R1 je stejný nebo různý a představuje divalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku a· každý R2 je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku.
  12. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že uvedený volný organopolyfosforitanový ligand má obecný vzorec
    JUDr. Otakar Švorčik advokát 120 00 Praha 2, Hálkova 2 - 113- • 4 4 Úpravě jiá&tránci
    Ar---O (<pH2)y o—R2 Qrn P-O-X— O-P< // Ar O
    ArO (*pH2)y/°\ 1 q_ p-o-x·— o-p< j:r (CH 2)y/ j Ar—O i
    ve kterém
    X představuje substituovaný nebo nesubstituovaný divalentni uhlovodíkový můstkový radikál, obsahující od 2 do 40 atomů uhlíku,
    R1 je divalentni uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku, každý R2 je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, • · ·
    JUDr. Otakar Švorčík advokát
    120 00 Praha 2, Hálkova 2
    114Uprav^p^jřaná..· ’ .”/· *·,/· obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku, každý Ar je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný arylový radikál, každé y je stejné nebo různé a má hodnotu 0 nebo 1, Q představuje divalentni můstkovou skupinu, zvolenou ze souboru, zahrnujícího -C(R3)2-, -0-, -S-, -NR4-, Si (R5)2- a
    -C0-, vé kterém každý R3 je stejný nebo různý a představuje vodík, alkylové radikály, které mají od 1 do 12 atomů uhlíku, fenyl, tolyl a anisyl,
    R4 představuje vodík nebo methylový radikál, každý R5 je stejný nebo různý a představuje vodík nebo methylový·radikál a m má. hodnotu 0 nebo 1. ... ....
  13. 14. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že na reakční produktovou tekutinu, obsahující kyselé sloučeniny fosforu, se působí vodným roztokem pufru, vodou, iontoměničovou pryskyřici nebo oxidem, hydroxidem, uhličitanem, hydrogenuhličitanem nebo karboxylátem kovu skupiny 2, 11 nebo 12.
  14. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že kyselé sloučeniny fosforu přítomné v reakční produktové tekutině jsou zachytávány organickou sloučeninou dusíku, která je také přítomna v uvedené reakční produktové tekutině a ve které je alespoň část kyselé sloučeniny fosforu konverzních produktů reakce mezi uvedenou kyselou sloučeninou fosforu a uvedenou organickou sloučeninou dusíku také neutralizována a odstraněna působením vodného roztoku pufru, vody, iontoměničové pryskyřice nebo oxidu, hydroxidu, uhličitanu, hydrogenuhličitanu nebo karboxylátu kovu skupiny 2, 11 nebo 12.
  15. 16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že
    JUDr. Otakar Švorčík advokát
    120 00 Praha 2, Hálkova 2
    115- » ·'»···
    Upravetná sfráifa i · · r et· ·· et ·· organická sloučenina dusíku je zvolena ze souboru, zahrnujícího diazoly, triazoly, diaziny a triaziny.
  16. 17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že organická sloučenina dusíku je buď benzimidazol nebo benzotriazol.
CZ981748A 1995-12-06 1996-12-05 Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand CZ174898A3 (cs)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US828495P 1995-12-06 1995-12-06
US828995P 1995-12-06 1995-12-06
US828695P 1995-12-06 1995-12-06
US876395P 1995-12-06 1995-12-06
US08/757,740 US5767321A (en) 1995-12-06 1996-11-26 Metal-ligand complex catalyzed processes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ174898A3 true CZ174898A3 (cs) 1998-10-14

Family

ID=27533266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ981748A CZ174898A3 (cs) 1995-12-06 1996-12-05 Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5767321A (cs)
EP (1) EP1019352B2 (cs)
JP (1) JP4050792B2 (cs)
CN (1) CN1078580C (cs)
AU (1) AU720249B2 (cs)
BR (1) BR9611808A (cs)
CA (1) CA2239618C (cs)
CZ (1) CZ174898A3 (cs)
DE (1) DE69630322T3 (cs)
EA (1) EA001502B1 (cs)
MX (1) MX9804076A (cs)
PL (1) PL327088A1 (cs)
SK (1) SK69298A3 (cs)
WO (1) WO1997020800A1 (cs)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3812095B2 (ja) * 1997-10-28 2006-08-23 三菱化学株式会社 アルデヒド類の製造方法及びこれに用いるビスホスファイト
DE19852104A1 (de) * 1998-11-12 2000-05-18 Degussa Verfahren zur Herstellung von ß-Hydroxyaldehyden
DE10048301A1 (de) * 2000-09-29 2002-04-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen
DE10220801A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10349343A1 (de) * 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
DE102004050935A1 (de) * 2004-10-18 2006-04-20 Basf Ag Extraktion von Nickel(0)-Komplexen aus Nitrilgemischen mit verminderter Mulmbildung
WO2006046140A2 (en) * 2004-10-27 2006-05-04 Danisco A/S Process for the preparation of lactones
JP2006306815A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Mitsubishi Chemicals Corp アルデヒドの製造方法
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
CN107266298A (zh) 2009-10-16 2017-10-20 陶氏技术投资有限责任公司 气相加氢甲酰化方法
KR101346977B1 (ko) 2010-06-04 2014-01-02 주식회사 엘지화학 하이드로포르밀화 반응 부산물 제거용 장치 및 방법
US8884072B2 (en) * 2010-11-12 2014-11-11 Dow Technology Investments Llc Mitigation of fouling in hydroformylation processes by water addition
SA112330271B1 (ar) * 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
MY164954A (en) 2011-12-30 2018-02-28 Basf Se Method for purifying organic diphosphite compounds
CN104144935B (zh) 2011-12-30 2016-07-06 巴斯夫欧洲公司 6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联苯]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂庚因的结晶溶剂化物和非溶剂化形式
CA2872823A1 (en) * 2012-06-04 2013-12-12 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
RU2639156C2 (ru) 2012-09-25 2017-12-20 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Способ стабилизации фосфитного лиганда против деградации
WO2014073663A1 (ja) * 2012-11-09 2014-05-15 三井化学株式会社 アルデヒド化合物の精製方法
US9382180B2 (en) * 2012-12-06 2016-07-05 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN104045532B (zh) 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
DE102013217174A1 (de) 2013-08-28 2015-03-05 Evonik Industries Ag Zusammensetzung und deren Verwendung in Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen
DE102013217166A1 (de) * 2013-08-28 2015-03-05 Evonik Industries Ag Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen durch SILP-Katalyse
CN104513143A (zh) 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
RU2674698C1 (ru) * 2014-03-31 2018-12-12 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способ гидроформилирования
US10501486B2 (en) * 2014-05-14 2019-12-10 Dow Technology Investments Llc Stabilized organophosphorous compounds
BR112018000239B1 (pt) 2015-07-28 2022-07-19 Dow Technology Investments Llc Processo para a preparação de uma solução de composto de organofósforo estabilizado
MX2020011383A (es) 2018-05-30 2020-11-24 Dow Technology Investments Llc Composiciones catalizadoras que comprenden la combinacion de una monofosfina, un ligando de tetrafosfina y proceso de hidroformilacion que lo usa.
MY201587A (en) 2018-05-30 2024-03-02 Dow Technology Investments Llc Methods of controlling hydroformylation processes
KR20210013702A (ko) 2018-05-30 2021-02-05 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 공정에서 촉매의 탈활성화를 느리게 하고/하거나 테트라포스핀 리간드 사용을 느리게 하는 방법
CN113613729A (zh) * 2019-03-29 2021-11-05 兴和株式会社 新型氮杂吲哚衍生物
BR112023017950A2 (pt) 2021-03-31 2023-10-10 Dow Technology Investments Llc Processo de hidroformilação contínuo
WO2022250790A1 (en) * 2021-05-25 2022-12-01 Dow Technology Investments Llc Processes for the vapor phase hydrogenation of aldehydes

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US467306A (en) * 1892-01-19 Fence-making machine
US3917661A (en) * 1970-01-07 1975-11-04 Union Carbide Corp Hydroformylation of unsaturated organic compounds
EP0096987B1 (en) * 1982-06-11 1985-11-13 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation process
GB8334359D0 (en) † 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
DE3680975D1 (de) † 1985-08-30 1991-09-26 Mitsubishi Electric Corp Photomaskenmaterial.
US4668651A (en) † 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process

Also Published As

Publication number Publication date
CA2239618A1 (en) 1997-06-12
EP1019352A1 (en) 2000-07-19
EA001502B1 (ru) 2001-04-23
WO1997020800A1 (en) 1997-06-12
AU720249B2 (en) 2000-05-25
JP2000501712A (ja) 2000-02-15
SK69298A3 (en) 1999-03-12
CA2239618C (en) 2007-02-13
MX9804076A (es) 1998-09-30
US5767321A (en) 1998-06-16
PL327088A1 (en) 1998-11-23
BR9611808A (pt) 1999-02-17
CN1203579A (zh) 1998-12-30
DE69630322T2 (de) 2004-07-29
EP1019352B2 (en) 2009-08-12
EP1019352B1 (en) 2003-10-08
EA199800515A1 (ru) 1998-12-24
CN1078580C (zh) 2002-01-30
JP4050792B2 (ja) 2008-02-20
DE69630322T3 (de) 2010-02-18
DE69630322D1 (de) 2003-11-13
AU1147797A (en) 1997-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ174898A3 (cs) Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand
ES2203725T3 (es) Procedimientos catalizados por complejos metal-ligando mejorados.
JP6329136B2 (ja) ヒドロホルミル化プロセス
EP0865418B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
JP2015523909A5 (cs)
JP4050791B2 (ja) 改良型金属―リガンド錯体触媒プロセス
JP4050790B2 (ja) 改良型金属―リガンド錯体触媒プロセス
JP3970927B6 (ja) 改良された金属―配位子錯体で触媒作用されたプロセス
CZ175098A3 (cs) Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic